CN1211443C - 高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液，它是由以下三个组分，经化学反应和混合，再用有机酸中和后，在水中分散制成的，其外观呈乳白色，粘度100～400cps，pH值6.5±0.5，电导率2200±500μs/cm，固体分35±2%，三个组分中：线性多元胺改性单环氧化合物占5～15%，上述单环氧化合物的环氧当量为150～1000；胺改性双酚A环氧树脂占50～70%，上述双酚A环氧树脂的环氧当量为300～3000，胺中至少有一种一元仲胺和一种同时含有伯氨基和叔氨基的多元胺，上述活泼氢与环氧基团的当量比为0.6～1∶1；以含活泼氢有机化合物为封闭剂的全封闭型多异氰酸酯交联剂占30～50%，多异氰酸酯中至少有一种芳香族多异氰酸酯，以上百分数均以固体重量计。泳透力福特盒法可达20cm以上，提高了电泳涂装的生产率和漆膜的防腐蚀性能。

Description

高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液

技术领域

本发明涉及一种高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液。

背景技术

自二十世纪七十年代中期阴极电泳涂料发展起来并迅速得到工业化应用以来，因其形成的漆膜具有优异的耐腐蚀性、机械性能，又适合自动化涂装，在汽车工业中很快得到普及。由于汽车车身及零部件形状复杂，含有不少凹体、腔体和缝隙。在电泳涂装过程中常常因产生电屏蔽现象，使被涂装工件内外表面的漆膜厚薄不均，内表面漆膜较薄，严重影响整个工件的防腐蚀性能。能否使被涂装工件的凹深处、缝隙处、或被屏蔽处均匀地涂上漆膜，成为衡量阴极电泳涂料质量的重要指标即泳透力。泳透力越高，被涂工件内外表面涂上的漆膜厚度就越均匀，工件整体防腐蚀性能就越高。随着汽车工业的迅猛发展，制备高泳透力的阴极电泳涂料已刻不容缓。在阴极电泳涂料中，树脂乳液是主要成膜物，它是决定漆膜性能的关键因素之一。通常用于阴极电泳涂料的树脂乳液，大多采用有机胺改性环氧树脂，拼合全封闭型多异氰酸酯，再用有机酸中和成盐后，分散在水性介质中生成的。例如，中国专利98111237.4公开了一种厚膜阴极电泳涂料用树脂乳液的制备。该树脂乳液是由胺化环氧树脂、环氧改性聚多胺树脂和全封闭型多异氰酸酯交联剂，经化学反应和混合，用有机酸中和成盐后，在去离子水中分散使之乳化而成。采用这种方法制备的树脂乳液，实现了厚膜涂装，涂膜性能优良，但是因其泳透力偏低，而不适合对泳透力要求高的场合应用。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液，使用这种树脂乳液配成阴极电泳涂料，其福特盒法测得的泳透力大于20cm。

实现本发明目的的技术方案：一种高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液，它是由以下三个组分，经化学反应和混合，再用有机酸中和后，在水中分散制成的，其外观呈乳白色，粘度100～400cps，pH值6.5±0.5，电导率2200±500μs/cm，固体分35±2％，三个组分中：①线性多元胺改性单环氧化合物占5～15％，上述单环氧化合物的环氧当量为150～1000；②胺改性双酚A环氧树脂占50～70％，上述双酚A环氧树脂环氧当量为300～3000，改性所用的含活泼氢的胺化合物中，至少有一种一元仲胺和一种同时含有伯氨基和叔氨基的多元胺，这些胺含有的活泼氢总量与环氧基团的当量比为0.6～1∶1；③以含活泼氢有机化合物为封闭剂的全封闭型多异氰酸酯交联剂占30～50％，多异氰酸酯中至少有一种芳香族多异氰酸酯，以上百分数均以固体重量计。

上述树脂乳液中，所述三组分中的线性多元胺改性的单环氧化合物是由线性多元胺与单环氧化合物反应制得的，上述线性多元胺是烷基多元胺类或含醚键的二元胺类；上述单环氧化合物是脂肪族单环氧化合物、脂环族单环氧化合物、烷基缩水甘油醚、烷基缩水甘油酯，或者是它们的混合物。其中的烷基多元胺类可选用如乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等；优选的单环氧化合物是烷基缩水甘油醚和烷基缩水甘油酯，如叔碳酸缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚等。

上述树脂乳液中，所述三组分中的胺改性双酚A环氧树脂是含活泼氢的胺化合物与双酚A环氧树脂反应制得的，上述双酚A环氧树脂是单一一种双酚A环氧树脂，或者是不同环氧当量的双酚A环氧树脂混合物；上述含活泼氢的胺化合物中，一元仲胺是烷基胺类、烷基醇胺类、酮亚胺类，或者是它们的混合物。其中的烷基胺类可选用如二乙胺、二丁胺等，烷醇胺类可选用如甲基乙醇胺、二乙醇胺等，酮亚胺类可选用如二乙烯三胺酮亚胺、羟甲基乙二胺酮亚胺等；同时含有伯氨基和叔氨基的多元胺是二甲氨基丙胺或二乙氨基丙胺。反应中可根据需要添加合适的溶剂，例如醇类溶剂可选择丁醇、异丙醇、异丁醇、异辛醇等；醇醚类溶剂可选用乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚等；酮类溶剂可选用甲乙酮、甲基异丁基酮等。该组分的合适固体分在60～90％。

上述树脂乳液中，所述三组分中的以含活泼氢有机化合物为封闭剂的全封闭型多异氰酸酯交联剂，是在有机锡催化剂存在下，将多异氰酸酯与封闭剂反应制备的，上述含活泼氢的有机化合物是醇类、醇醚类、酚类、酮肟类，或者内酰胺类；上述多异氰酸酯是一种或多种芳香族多异氰酸酯，或者是芳香族多异氰酸酯与脂肪族多异氰酸酯和/或脂环族多异氰酸酯的混合物。上述可作封闭剂的醇类化合物有甲醇、乙醇、2-乙基己醇、二乙二醇等；醇醚类化合物有乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚等；酚类有苯酚等；酮肟类有甲乙酮肟、环己酮肟等；内酰胺类可用己内酰胺等。所用多异氰酸酯优选耐化学品性能更好的甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。制备该组分所用催化剂是辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等。反应中可根据需要添加合适的溶剂，如甲乙酮、甲基异丁基酮等。该组分的固含量在70～100％之间。

本发明的树脂乳液制备时，中和用有机酸是甲酸、乙酸、乳酸等或者其混合物。采用现有通用的高速分散机或专用乳化机，在水中分散使之乳化制成本发明树脂乳液。

本发明的树脂乳液与去离子水混合，可直接用于阴极电泳涂装，也可与阴极电泳涂料通用色浆配成彩色阴极电泳涂料，用于阴极电泳涂装时，上述两种场合均可使泳透力大于20cm(福特盒法)。含有色浆时，涂膜的防腐蚀性提高。

本发明的技术效果：采用本发明的技术方案后，由于树脂乳液中的胺改性双酚A环氧树脂组分，其双酚A环氧树脂的环氧当量在300～3000之间，这样，合成的阳离子树脂的胺当量低，因此，所形成的树脂乳液电导率高，在2200±500μs/cm(25℃)。用它配制的电泳槽液导电性好，泳透力得到提高。在该组分中，选用至少有一种一元仲胺和一种同时含有伯氨基和叔氨基的多元胺作为含活泼氢的胺化合物，对双酚A环氧树脂进行胺改性；在交联剂组分中，选用含活泼氢的封闭剂和至少一种芳香族多异氰酸酯，制成全封闭型多异氰酸酯。上述这两种选择都使得用本发明树脂乳液作成的电泳涂料，成膜后湿膜电阻得到提高，增强了电泳涂料的电渗性，因此泳透力也得到提高。同时涂料的耐电压性能，也因使用上述胺化合物对双酚A环氧树脂改性而得到提高，这样，可以在高电压下(如250伏)进行涂装，对提高泳透力也十分有益。本发明树脂乳液的线性多元胺改性单环氧化合物组分，它可以提高胺改性双酚A环氧树脂的分子量，又可以保持阳离子树脂胺当量低的特点，使阳离子树脂与全封闭型多异氰酸酯交联剂相容性好，乳化能力强，树脂乳液稳定性好，同时也使涂膜的柔韧性、耐冲击等机械性能得到改善。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。

实施例1  制备线性多元胺改性单环氧化合物

在配有温度计、搅拌器、回流冷凝器及滴加装置的洁净反应釜中，加入116kg己二胺(线性多元胺)，升温到60℃，将334kg丁基缩水甘油醚(单环氧化合物，SHELL公司产，环氧当量167)滴加到反应釜中，滴完后升温到60～70℃，保温3小时后出料，放入洁净密封容器中保存备用，固体分为100％。

实施例2  制备胺改性双酚A环氧树脂

在配有温度计、搅拌器、回流冷凝器的洁净反应釜中，加入182kg丙二醇甲醚溶剂，升温到80℃以上，加入480kg双酚A环氧树脂E-1001(SHELL公司产，环氧当量480)，升温到100～110℃，保温溶解环氧树脂，直至环氧树脂全部溶解完毕，降温80℃以下，加入53kg二乙醇胺(含活泼氢的胺化合物，一元仲胺)，升温到90℃，保温1小时，然后降温80℃以下，加入25kg二乙氨基丙胺(含活泼氢的胺化合物，同时含有伯氨基和叔氨基的多元胺)，升温110℃保温3小时，降温80℃以下出料，得到胺改性双酚A环氧树脂，放入洁净密封容器中保存备用，其固体分为75.4％，胺的活泼氢与环氧基团的当量比为0.7∶1。

实施例3  制备以带活泼氢有机化合物为封闭剂的全封闭型多异氰酸酯交联剂

在配备有温度计、搅拌器、回流冷凝器及滴加装置的洁净反应釜中，加入140kg甲苯二异氰酸酯(T-80，BAYER公司产)，213kg二苯甲烷二异氰酸酯(DESMODUR VL，BAYER公司产)，97kg甲基异丁基酮溶剂，1kg二月桂酸二丁基锡催化剂，升温到35℃左右，开始将520kg二乙二醇丁醚(封闭剂)滴加到反应釜中，控制温度在60～80℃之间，滴完后升温到100～110℃保温3小时，测定游离NCO含量低于0.5％时，降温至80℃以下出料，放入洁净密封容器中保存备用，其固体分为90％。

实施例4  制备本发明树脂乳液

1.配方见下表

组分	原料		用量
					名称	规格	重量(kg)	以固体重量计所占百分数(％)
	线性多元胺改性单环氧化合物	实施例1自制	固体分100％	40					9.75
胺改性双酚A环氧树脂					实施例2自制	固体分75.4％	300	55.14
	全封闭型多异氰酸酯	实施例3自制	固体分90％	160					35.11
溶剂					丙二醇苯醚	工业品	20
	有机酸	乙酸	工业品	12
水					去离子水	电导率＜15μs/cm	650

2.工艺操作

在配有温度计、搅拌器、回流冷凝器的洁净反应釜中，按上表中配方量依次加入实施例1的线性多元胺改性单环氧化合物、实施例2的胺改性双酚A环氧树脂和实施例3的全封闭型多异氰酸酯交联剂，升温至110～120℃保温3小时，降温至80℃以下，加入20kg丙二醇苯醚溶剂、12kg中和用乙酸，搅拌均匀后，在高速搅拌下将其加入到650kg去离子水中，分散均匀制得本发明的树脂乳液，固体分为35.2％，pH6.5，电导率2240μs/cm，粘度165cps。

实施例5  阴极电泳涂料的配制及涂装

用实施例4制得的树脂乳液与去离子水(电导率＜15μs/cm)配成固体含量为19±1％的水乳液，其pH值为6.3±0.3，电导率为1800±500μs/cm(25℃)，直接进行阴极电泳涂装，电泳电压250伏，电泳温度28℃，电泳时间3分钟，福特盒法测得泳透力为20.3cm。所得涂膜在180℃烘烤30分钟，得到透明干膜厚度在25μm，外观均匀平整，涂膜其他性能均符合产品标准。

实施例6  黑色阴极电泳涂料的配制及涂装

用实施例4制得的树脂乳液，与去离子水和色浆按4∶5∶1的比例配制成阴极电泳涂料，其中去离子水电导率＜15μs/cm；色浆是阴极电泳涂料的通用色浆，它是用季铵盐改性环氧分散树脂20份、高岭土50份、碳黑8份、二丁基氧化锡2份、乙二醇丁醚15份和去离子水85份，经分散研磨至细度≤15μm制得的。

将上述阴极电泳涂料放在电泳槽内熟化48小时后，在电泳电压250伏、温度28℃，电泳时间3分钟，福特盒法测得的泳透力为20.3cm，涂膜其他性能同实施例5。

比较例

除用中国专利98111237.4的方法制备的树脂乳液，取代实施例6中所用实施例4制备的本发明树脂乳液外，其余均与实施例6相同。福特盒法测得的泳透力为16.3cm。由此可见，用本发明的树脂乳液配制的阴极电泳涂料，其泳透力得到提高。

Claims (5)

1、一种高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液，其特征在于：它是由以下三个组分，经化学反应和混合，再用有机酸中和后，在水中分散制成的，其外观呈乳白色，粘度100～400cps，pH值6.5±0.5，电导率2200±500μs/cm，固体分35±2％，三个组分中：①线性多元胺改性单环氧化合物占5～15％，上述单环氧化合物的环氧当量为150～1000；②胺改性双酚A环氧树脂占50～70％，上述双酚A环氧树脂的环氧当量为300～3000，改性所用的含活泼氢的胺化合物中，至少有一种一元仲胺和一种同时含有伯氨基和叔氨基的多元胺，这些胺含有的活泼氢总量与环氧基团的当量比为0.6～1∶1；③以含活泼氢有机化合物为封闭剂的全封闭型多异氰酸酯交联剂占30～50％，多异氰酸酯中至少有一种芳香族多异氰酸酯，以上百分数均以固体重量计。

2、根据权利要求1所述的树脂乳液，其特征在于：所述三组分中的线性多元胺改性的单环氧化合物是由线性多元胺与单环氧化合物反应制得的，上述线性多元胺是烷基多元胺类或含醚键的二元胺类；上述单环氧化合物是脂肪族单环氧化合物、脂环族单环氧化合物、烷基缩水甘油醚、烷基缩水甘油酯，或者是它们的混合物。

3、根据权利要求1所述的树脂乳液，其特征在于：所述三组分中的胺改性双酚A环氧树脂是含活泼氢的胺化合物与双酚A环氧树脂反应制得的，上述双酚A环氧树脂是单一一种双酚A环氧树脂，或者是不同环氧当量的双酚A环氧树脂混合物；上述含活泼氢的胺化合物中，一元仲胺是烷基胺类、烷基醇胺类、酮亚胺类，或者是它们的混合物。

4、根据权利要求1或3所述的树脂乳液，其特征在于：所述胺改性双酚A环氧树脂改性所用的含活泼氢的胺化合物中，同时含有伯氨基和叔氨基的多元胺是二甲氨基丙胺或二乙氨基丙胺。

5、根据权利要求1所述的树脂乳液，其特征在于：所述三组分中的以含活泼氢有机化合物为封闭剂的全封闭型多异氰酸酯交联剂，是在有机锡催化剂存在下，将多异氰酸酯与封闭剂反应制备的，上述含活泼氢的有机化合物是醇类、醇醚类、酚类、酮肟类，或者内酰胺类；上述多异氰酸酯是一种或多种芳香族多异氰酸酯，或者是芳香族多异氰酸酯与脂肪族多异氰酸酯和/或脂环族多异氰酸酯的混合物。