CN1209797A - 获得具有低醛含量的二元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及获得具有低醛含量的二元醇的方法,该方法中用于获得二元醇的设备经至少一种还原性磷化合物进行全部或部分表面处理。

Description

获得具有低醛含量的二元醇的方法
本发明涉及获得具有低醛含量的二元醇的方法，以及涉及利用这些二元醇制得的产品。
低分子量的二元醇，如一-、二-和三乙二醇，是化学工业中的重要产品。特别是一乙二醇(也称为1,2-乙二醇、乙二醇或简称为MEG)，它是世界化学工业中的主要产品，主要用作车用散热器中的防冻剂，以及用作生产聚酯的原材料。
当今用于大规模工业生产乙二醇的唯一方法包括水解环氧乙烷，然后后处理所得反应混合物。目前在世界上，通过水解环氧乙烷方法生产的乙二醇量估计为每年7×106公吨。在该制备方法中，环氧乙烷在特殊反应器中并在适当的条件下，与水连续或分批地进行反应。然后在几个步骤中浓缩所得水合反应混合物，最后通过分馏纯化粗的乙二醇(参见：K.Weissermel,H.-J.Arpe,Industrielle OrganischeChemie[工业有机化学(Industrial Organic Chemistry)],3rd ed.,VCH 1988,p.159 ff.)。反应混合物的主要成分典型地为一-、二-和三乙二醇；通常也存在四乙二醇和更高级的类似物，其量太小，一般不值得回收。
用于纯化二元醇的各种设计的蒸馏方法和设备是公知的(参见：Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie[工业化学的Ullmann百科全书(Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry)],4th ed.,VCH 1974,Volume 8,p.200 ff.)。在多数情况下，可在串联蒸馏塔中连续地先回收水，再回收乙二醇，最后回收高级乙二醇醚。各种单元均可用作用于蒸馏的蒸发器；但考虑到能量原因，现代化连续生产设备使用降膜式蒸发器。考虑到成本因素，这些设备单元一般由碳钢制成。
由于乙二醇及其类似物的沸点高，所以蒸馏总是在减压条件下进行。无论是工业规模的真空蒸馏单元，还是实验室规模的真空蒸馏单元，它们均具有一定的泄漏率，即允许最小程度的周围大气进入该单元的泄漏。因此，在该操作过程中，大气中的氧能够找到其进入真空蒸馏的路径。
与所有的醇类似，二元醇可易于被热氧化(自氧化)和催化氧化。乙二醇与氧或其它氧化剂的反应产物是醛(乙醇醛、乙二醛、甲醛、乙醛)和相应的酸。然而在另一方面，特别是当乙二醇被用于生产聚酯膜时，则需要特别高的纯度。利用富含醛的乙二醇制得的膜证明对光非常敏感，特别可观察到浅黄色。因此，不但在聚酯生产中，而且在其它方面，这些氧化产物的存在均是特别不适宜的，由此用户试图通过严格的规格限制醇的含量。例如，打算用于生产膜的乙二醇中的醛含量应当小于20ppm。
如果在乙二醇的生产过程中不存在特殊的影响，所形成的氧化产物的量一般不重要；但是，人们已经在工业生产中观察到在蒸馏的乙二醇中醛的比例升高，这种现象不任容易解释。与此同时，在蒸馏的液相中发现了大量的铁锈颗粒(四氧化三铁)。
上面提到的醛形成增加的问题应当也存在于由其它合成方法制得的乙二醇的蒸馏纯化的过程中，如通过在乙酸中催化氧化乙烯制得乙二醇。
此外，已经知道，在大规模工业生产中，如在生产聚酯纤维中，可产生大量液体的含乙二醇的残留物。从经济的观点来讲，回收存在于这些残留物中的乙二醇是非常值得的。最后，大量乙二醇是以用于散热器的液体形式或以用作防冻剂的形式生产的，从中可类似地回收乙二醇。然而，在这些废物的蒸馏操作中，也存在生成不需要醛的问题。进一步的因素在于废物中可能已经含有少量的醛，这就表明获得纯的(即基本上不含醛)乙二醇还存在另外的障碍。
这里使用的术语“乙二醇”特别包含一乙二醇，也包含其蒸馏类似物，如二-、三-和四乙二醇。
由此可见，本发明的目的在于提供一种能够制得其中醛含量显著降低的二元醇的方法，特别是提供一种一乙二醇，该一乙二醇能够与应用于生成聚酯的原始材料的严格规格相一致。
惊奇地发现，通过提供一种由含二元醇的混合物获得低醛含量的二元醇的方法可实现本发明的目的，其中利用至少一种还原性磷化合物对用于回收二元醇的设备进行全部或部分地表面处理。此处理至少要针对在处理混合物的过程中与二元醇接触那些设备的部件。
特别地，要对这些设备部件的内表面进行表面处理，这些部件在处理混合物的过程中与以蒸汽形式存在的二元醇永久或暂时地接触。这特别适用于在升温条件下进行的过程中的设备部件，以及由可腐蚀的材料，如钢制得的设备部件，例如可以是蒸发器及其进料和放料管道、蒸馏塔和反应器的情况。在所有这些设备部件中，形成蒸汽空间是可能的，在其温度下可在此空间形成不需要的醛。
根据本发明，这种表面处理可间断或连续地进行。在间断程序的情况下，可在处理混合物之前利用磷化合物全部或部分地处理用于分离混合物的设备部件，例如，如果要生产含少量醛的一乙二醇，则可利用磷化合物处理用于真空蒸馏一乙二醇的蒸馏塔。对于间断程序，例如可在加工待后处理的每批混合物之前进行表面处理，或者以其它适当的时间间隔进行表面处理。这取决于在分离情况下观察到的醛的重新形成的程度。
另一方面，如果操作是连续进行，那么可在分离之前将磷化合物加入到含有二元醇的混合物中去。然后在设备中分离含磷的混合物。本发明特别优选直接在分离前将磷化合物连续地计量加入混合物中。如果希望待分离的混合物在分离之前含有醛，这种方法是特别可取的。从这种意义上来讲，即使在实际分离步骤之前通过磷化合物来减少醛是可能的。如果需要的话，为了获得含少量醛的一乙二醇，可直接在引入之前将磷化合物连续地加入到用于分离一乙二醇的真空蒸馏塔中，从而通过连续水解环氧乙烷制得含乙二醇的混合物。
同样可设想使用连续和间断程序的组合。
用于本发明的磷化合物可以是能够显示所需还原作用的任何有机或无机磷化合物，或者是无机或有机磷化合物的组合。可应用的磷化合物包括含还原性P+3的物质。优选地，可选自磷酸(主要以HP(O)(OH)2稳定互变异构体形式存在，它也可称为膦酸，参见：Rompp ChemieLexikon[Rompp化学词典(Rompp′s Chemical Dictionary)],9thed.)及其盐。磷酸盐优选地选自水溶性盐，如特别是碱金属亚磷酸盐、亚磷酸锌和亚磷酸钙。特别优选的碱金属亚磷酸盐包括亚磷酸钠和亚磷酸钾。也可使用对应的亚磷酸氢盐。然而最优选使用酸本身。
如果将磷化合物加入到混合物中，那么这种加入一般应使得存在的磷化合物在将二元醇从混合物中分离之前的比例为约10至约5000ppm。此比例应当优选在约100至约1000ppm范围内，特别应当为约500ppm。磷化合物优选以二元醇(如一乙二醇)的溶液形式加入。
如果利用磷化合物间断地表面处理设备，则所制得的溶液中所含磷化合物是总溶液重量的约0.1至10％(重量)，优选约0.5至5％(重量)。磷化合物可溶解在适当有机溶剂中，如一乙二醇，或者溶解在水溶剂中，如水。其中优选使用水溶液。然后将由此方法制得的溶液用于处理那些用于分离混合物的设备的部件。处理可通过如将设备的相关部件浸没在溶液中并保持一段时间。另一种可能的方法是冲洗设备的部件，围绕设备部件泵入溶液，并使溶液循环一段时间。喷雾或浇灌设备的部件也是可行的。所需的处理时间可由熟练工人确定，而不存在很大的困难，如可以为约2至8小时，例如4至6小时。处理可在环境温度下进行，或者使用加热的水溶液(如在40-80℃下加热)进行。
特别是按本发明处理含二元醇混合物，可制得含有出奇小量醛的乙二醇，醛的含量小于约20ppm，如约10-20ppm。令人惊奇的是，该新方法可使制得的乙二醇与特别是用于生产聚酯纤维和膜的乙二醇的严格规格相一致。
尽管不局限于下列解释，但本发明所观察到的惊奇效果可按如下理由解释：
乙二醇的自氧化，即在不存在催化剂的条件下直接与氧反应是一个很慢的过程。在实验室实验中，在典型的真空蒸馏条件下乙二醇受到由于自然泄漏而渗透的氧的作用，只观察到醛量的很慢且很小地增加。特别是当这些实验在由惰性材料(如玻璃)制得的设备中进行时。即使是涉及增加氧供给的人为泄漏率，也不会导致这些含量水平急剧变差。
然而，如果在相同实验装置中以能够使其与蒸馏乙二醇中的蒸汽相接触的方式引入铁质物体(如填料)，那么在相等泄漏率条件下可观察到醛的含量成倍地增加。与此同时在铁质表面上可存在一定程度的腐蚀，主要形成四氧化三铁(铁锈)。
即使是利用纯的四氧化三铁代替铁质填料，也可观察到相同的醛的形成增加。但是，如果铁质填料或四氧化三铁以液体(例如液体蒸馏相)形式存在，则不可能存在气相接触，那么也不存在增加醛的形成。
在由铁制成的设备部件中形成作为保护层的四氧化三铁是所公知的，而且也是所需的。但在一定的条件下，颗粒可能会从致密四氧化三铁层中剥离，当传送到另外的设备部件中，就会催化地促进乙二醇的氧化。的确，在操作过程中，可偶尔通过过滤分离出这些四氧化三铁。如果这些颗粒连续不断地增加，设备就必须通过另外的方式来防腐蚀。
通过向蒸馏的进料流中添加新的磷酸和/或亚磷酸，可防止由于四氧化三铁的形成而受到腐蚀，以及可防止乙二醇的有害的氧化。
借助于下列操作实施例，本发明会得到更详细的说明。操作实施例
利用实施例1至4描述的实验，可研究设备材料对从乙二醇形成醛的影响：实施例1乙二醇的蒸馏实验
首先在200mbar压力和液相温度为150-160℃条件下，将乙二醇(700-800ml)在简易蒸馏设备中蒸馏，所述蒸馏设备由具有沸腾毛细管的沸腾器、填料柱(l=40cm,d=2.5cm)、下行冷凝器、接受器和用于产生降压的装置组成。允许13％液相，实验时间为2h。将玻璃环或铁环用作柱的填料。通过沸腾毛细管吹入空气或氮气。
结果示于下述表1。
表1
在玻璃或铁质填料上蒸馏乙二醇
    条件                       填料
       玻璃                   铁
                 醛[ppm]1)3)
游离                总计2)              游离             总计2)
空气 馏出物液相余量     27＜524     385140     423040     535553
氮气 馏出物液相余量     14＜513     255729     241222     305233
1)初始醛含量：游离=15ppm，总计=22ppm
2)游离醛与总计醛之差为所谓的结合醛；当存在结合醛时，特别是以乙缩醛形式存在时，该结合醛将不被直接测定。
3)醛的含量是通过MBTH方法测定的，即用于游离和结合醛的光度测定法(类似于E.Savicky等人，分析化学(Analyt.Chem.),33,(1961),93-96)。
对于解释分析数据，由表中平衡的总醛含量(即考虑到液相后得到的结果：馏出物比率为13∶87)是特别重要的。
然而，在存在空气条件下，可观察总醛含量的增加，它比铁填料情况下要高得多。此外，在填料为颗粒时，可生成容易除去的黑色四氧化三铁。
如果蒸馏在氮气气氛下进行，生成的醛基本上小到实际可忽略的程度。实施例2回流实验
在进一步的实验中，用实施例1的设备，在大致相同的条件下，回流加热乙二醇，即没有蒸馏物被除去。由此，蒸汽空间与待研究的材料之间的接触可维持较长的时间，从而这种断定的影响可在更大程度上发生。
柱可以纯的玻璃柱(空的)或填有铁填料的方式进行工作。后一实验装置模拟铁制回流冷凝器，或者模拟具有气相接触的相应蒸发器。
结果示于表2。
表2在气相中于铁填料存在下回流乙二醇
实验序号 时间(h) 气氛 醛1)3)[ppm]
 12342)  13141220 空气空气氮气空气 1621804038
1)总醛
2)在玻璃柱中的对照实验
3)初始醛含量23ppm
可观察到，随空气在铁表面上侵入，在相当短的时间内，由乙二醇形成了大量的醛。
特别是与空白实验(实验序号为4)的比较，尽管空白实验延长了操作时间，但结果表明醛含量只增加了15ppm，这已清楚地表明了醛的形成与铁表面之间的关系。在存在氧的实验过程中，铁表面被黑色氧化层覆盖。实施例3在浸没相中回流
将纯的一乙二醇(MEG)在实施例1(p=200mbar,T=150-160℃)的玻璃设备中回流。将铁填料置于液相中，并全部浸没，使其不能与气相接触。通过沸腾毛细管再吹入空气。表3表示在实验的最后测得的总醛含量。
表3在浸没相中于铁填料存在下回流乙二醇
序号 材料 气氛 醛1)
 12 玻璃玻璃+铁(浸没)  空气空气     38391)初始含量23ppm
由此，于浸没相中的铁表明与空白玻璃设备具有相同的行为；因此在先前实验中增加的醛形成必须发生在气相中。实施例4利用磷酸预处理
在两组平行实验中，玻璃柱充填有下列填料：
(1)未经处理的填料
(2)预先在浓度为1％的磷酸乙二醇溶液中存放过夜的填料。
实验步骤如实施例2所示。
结果示于表4。
表4利用磷酸预处理的效果
序号 处理 时间[h] 总醛[ppm]1)
12  /H3PO3 1345  16240
1)初始含量23ppm
随空气的侵入，在未经处理的铁填料情况下产生了醛，同时有四氧化三铁的形成和沉积。
在处理过的铁填料情况下，腐蚀实际上完全不发生，液相保持几乎透明。
重新形成的醛的比例基本上低于第一种情况。
在利用磷酸处理的情况下，填料上覆盖了一层绿色敷层，该敷层在实验中一直保留着。实施例5操作实验
在连续生产设备上进行操作实验，该设备基本上根据附图1表示的流程进行操作。在水和环氧乙烷(EO)在反应器(1)中反应以及粗产物在干燥塔(2)中脱水之后，将磷酸(溶解在一乙二醇中)以20ppm的浓度在通过蒸发器(3)之后且在送入蒸馏塔(4)之前连续地计量入乙二醇混合物中。可观察到在纯的一乙二醇(MEG)中总醛含量的显著降低(参见表5)。
表5工业规模制得的一乙二醇中总醛含量的降低
反应混合物中的醛 MEG馏份中的醛 平衡后
10-30ppm ＜10ppm  2小时
与此同时，铁锈或四氧化三铁的量也降低，该铁锈或四氧化三铁可通过过滤从蒸馏的液相中分离出来。
如果需要获得具有低醛含量的二乙二醇(DEG)或三乙二醇(TEG)，需要时，H3PO3可直接在蒸馏塔(5)和(6)之前计量加入。

Claims (17)

1．一种由含有二元醇的混合物获得低醛含量二元醇的方法，该方法包括利用至少一种还原性磷化合物对用于回收二元醇的设备进行全部或部分表面处理。
2．根据权利要求1的方法，其中表面处理至少在操作过程中永久或暂时地与以蒸汽形式存在的二元醇接触的设备表面进行。
3．根据前述任一权利要求的方法，其中表面处理连续和/或间断地进行。
4．根据权利要求3的方法，其中表面处理在含二元醇混合物批量处理之前或按指定的时间间隔间断地进行，接着从反应混合物中除去二元醇。
5．根据权利要求3的方法，其中表面处理是在混合物处理之前或之中将磷化合物加入到含二元醇的混合物中而连续地进行，接着从反应混合物中除去二元醇。
6．根据权利要求3的方法，其中表面处理是在按权利要求4预处理过的设备中处理按权利要求5预调节过的混合物时进行。
7．根据权利要求5或6的方法，其中磷化合物以约10至约5000ppm的比例计量入混合物中，如果需要的话，可进行混合，然后从混合物中分离出二元醇。
8．根据权利要求4或6的方法，其中设备经含有约0.1至约10％(重量)比例的磷化合物溶液进行全部或部分地处理。
9．根据权利要求8的方法，其中设备经溶液全部或部分地冲洗、淹没、浇灌或喷雾处理。
10．根据前述任一权利要求的方法，其中磷化合物选自磷酸及其盐。
11．根据权利要求10的方法，其中磷酸的盐选自水溶性盐，特别是碱金属亚磷酸盐、亚磷酸钙和亚磷酸锌。
12．根据前述任一权利要求的方法，其中待处理的含二元醇的混合物是来自生产乙二醇的反应混合物。
13．根据权利要求1至11任一的方法，其中待处理的含二元醇的混合物选自液体废物。如使用过的散热器液体和防冻剂液体，以及选自化学生产的残留物。
14．根据前述任一权利要求的方法，其中得到各自均含有低醛含量的一乙二醇、二乙二醇和/或三乙二醇。
15．一种其总的醛含量小于约20ppm的一乙二醇。
16．一种利用由权利要求1至14任一方法获得的二元醇制得的产品。
17．根据权利要求16的产品，所述产品选自聚酯纤维和聚酯膜。
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