CN1209388C - 用于化学增强抗蚀剂的树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明是涉及一种用于化学增强抗蚀剂的树脂以及含有这种树脂的抗蚀剂组合物。本发明的一个目的是提供可应用于化学增强抗蚀剂的新型树脂，这种抗蚀剂在光刻工艺中通过对远紫外光的感光可在胶片上形成超精细图案，并能提高后曝光延迟(PED)的安全性，还提供了相应的可涂布的抗蚀剂组合物。这种化学增强抗蚀剂包括所选的可碱性显影的聚合树指，在光刻工艺中通过远紫外线作用，可在胶片上形成具有极高分辨率的精密图案。
Description
本发明是涉及一种可用来作为化学增强抗蚀剂的聚合物树脂以及含有这种树脂的抗蚀剂组合物。更详细地说，本发明是涉及一种用于抗蚀剂组合物的新型树脂，它们对远紫外线的灵敏性可足以使它们在光刻工艺中能在胶片上形成精密的图案，还涉及相应的可涂布的抗蚀剂组合物。
在半导体元件的制作中，光刻工艺是一种制备电路的方法，它是通过在基质上涂布一种抗蚀剂，再转录预先经照射所设计的图案，接着根据所转录的图案蚀刻基质。
光刻工艺包括：
a)涂布步骤，将抗蚀剂组合物均匀地分散到胶片基质上；
b)轻度干燥步骤，是通过蒸发从膜中除去溶剂而将保护膜粘附到胶片上；
c)曝光步骤，用来将保护膜暴露于光源如紫外光下，从而将光掩膜中的电路图案描绘到保护层中；
d)显影步骤，是通过采用显影剂，选择地除去在膜中由于曝光而已改变物理性能(如溶解性)的那些部分；
e)硬化烘烤步骤，是在显影之后，使剩余的光敏抗蚀剂膜固化在基质上；
f)蚀刻步骤，使印在基质上的图案具有预定的电性能；和
g)剥离步骤，在经蚀刻步骤之后除去不需要的膜。
我们知道，集成电路的集成水平一般每三年就要提高四倍，对于动态随机存贮器(DRAM)来说，64M DRAM正处于大量生产阶段，而1C DRAM的开发也已经开始。传统的16M DRAM采用具有线宽低于0.5μm技术，64M DRAM是采用线宽低于0.3μM的技术，而G DRAM则需要开发一些光刻分辨率(resolution)低于四分之一微米的抗蚀剂组合物。
传统的抗蚀剂组合物不足以满足上述的需要，这是因为它们这些体系对低于300nm的短波具有很大的吸收，当它们暴露于低于300nm的短波中时，图案轮廓严重破坏。因此，必须研究出能达到一种不流动的突变轮廓的图案。
为了在基质上形成上述的图案，要采用一种分步进和重复步进形式的步进校准器作为曝光工具。这种曝光工具可按所采用的光源进行分类，例如水银灯的G线(波长为436nm)或I线(波长为365nm)和用于准分子激光的KrF(波长为248nm)或ArF(波长为193nm)。为了在胶片上获得精密的图案，分辨率应该是很小的，采用根据数学式1的短波光束是非常有利的。
[数学式1]
R＝кλ/NA
其中R为理论分辨率
к为常数，
λ为所采用光线的波长(nm)，和
NA为透镜像差。
为了实现低于四分之一微米的高分辨率，应该提高光刻工艺的分辨能力。因而，采用较短波长的光线作为光源并增大曝光工具中的光学透镜的像差是有效的。
因此，采用KrF和ArF准分子激光获得高分辨率的抗蚀剂组合物已是在市场上可买到的产品，而这些抗蚀剂主要是化学增强抗蚀剂。
化学增强的抗蚀剂经远紫外(UV)线的作用，会产生一种酸，所产生的酸可使酸不稳定的保护基团去保护并再产生一种酸。由于这种酸的作用而引入了化学增强的概念。
化学增强的抗蚀剂可分为负片型或正片型。
负片型抗蚀剂在文献(Jour.Vacuum Science Technology.Vol.B6，1988)中已有提及，它包括一种碱性可溶的粘合剂树脂、一种交联剂、一种酸发生剂和一种溶剂作为主要组分。在这些抗蚀剂中，采用旋转涂布形成保护膜，接着轻度干燥该保护膜并通过光网曝光进行转录，通常只有经曝光的部分会产生酸。在曝光之后接着进行热处理时，就会从酸发生剂中产生一种酸，且由此这种酸活化交联剂，粘合剂树脂就变得难溶。经显影之后，就可形成负片图案。
在上述的化学增强中，由于由酸发生剂所产生的酸是作为活化大量交联剂的一部分催化剂，可实现高的灵敏度。而且，由于吸收程度低于传统的光敏抗蚀剂，可获得高的分辨率。此外，由于酚类树脂像传统的光敏抗蚀剂一样可用于粘合剂树脂中，它还具有可耐受在后的干燥蚀刻步骤的优点。负片化学增强抗蚀剂由三种组分组成：一种酚醛清漆树脂、一种三聚氰胺交联剂树脂和一种酸发生剂。
但是，在这种由酚醛清漆树脂的化学增强抗蚀剂形成图案的方法中，存在的问题在文献(Jour.Vacuum Science Technologh.Vol.B7，1989)中已经指出，就是如果将传统的G线或I线光替换为准分子激光，由于粘合剂树脂和交联剂树脂的吸收作用，所形成的图案变成倒锥形。
对于正片型化学增强抗蚀剂也已有人提出另一种想法(Proc.SPIE.Vol.1262，p32，1990)。这种化学增强抗蚀剂是一种被酸活化的聚合化合物，作为一种多成分组合物，它包括一种酸发生剂和一种在光照射时可与酸发生反应的化合物。这种化合物易于被酸分解，它主要是一种其短波长吸收范围与聚乙烯-苯酚衍生物一样低的聚合化合物。这种透明的化学增强抗蚀剂具有高的灵敏性(由于抗蚀剂反应是通过一种与酸催化剂的链式反应而进行的)和优良的分辨率。
化学增强抗蚀剂包括聚(羟基苯乙烯)和一种被保护的叔丁氧基羰基的盐，Ito等人在文献(American Chemial Society，“Polymers in Electronics”，ACS Sym.Series，No.242)中作了报导。此外，Ueno等人在文献(36th JapaneseApplied Physics Society，Book Preview，lp-k-7，1989)中报导了一种含聚(对苯乙烯氧基四羟基吡喃基)的化学增强抗蚀剂和一种酸发生剂。另外，含双酚A和焦棓酚甲磺酸脂而不含酚醛清漆树脂和叔丁氧基羰基的三组分抗蚀剂，由Schlegel等人在文献(37th Japanese Applied Physics Society，Book Preview，18p-ZF-4，1990)中作了报导。涉及这种制备方法的技术还公开在日本专利No.平2-27660，日本公告专利No.平5-232706，日本公告专利No.平5-249683，U.S.4,491,628,and U.S.5,310,629。
这些化学增强抗蚀剂虽具有优良的分辨率，但也可能会出现一些问题。如果从曝光显微图案成形后直到后曝光烤干(post-exposure-bake)存在后曝光延迟(PED)，则由于与基体发生反应而产生纹点现象(footingphenomena)。
因此，在应用上述保护层组合物时要考虑到后曝光延迟(PED)的安全性，需要一种适用于聚合化合物的抗蚀剂组合物，该组合物要具有高的灵敏度并对低于300nm波长具有高的分辨率。
本发明的一个目的是提供可应用于一种化学增强正片抗蚀剂组合物的新型的树脂，它在光刻工艺中通过对远紫外光的灵敏反应可在胶片上形成超精细图案，并能提高后曝光延迟(PED)的安全性，还提供了相应的可适用的抗蚀剂组合物。
本发明的其它目的、优点和新的特征一部分在下述的说明书中列出，一部分通过以下的检测对本领域技术人员是很清楚的，或者可通过实施本发明而得到了解。本发明的目的和优点通过在所附的权利要求书中具体提出的物质和组合物得以实现。
现在对本发明的优选实施方式作详细的说明。
适用于化学增强正片抗蚀剂的新型聚合物树脂可通过一种化学式1所表示的聚合物，一种化学式2所表示的聚合物，一种化学式3所表示的聚合物和一种化学式4所表示的聚合物而获得：
[化学式1]
R1为氯、溴、羟基、氰基、叔丁氧基、CH2NH2、CONH2、CH＝NH、CH(OH)NH2或C(OH)＝NH，
R2为氢或甲基，和
x的数值为0.1-0.9；
[化学式2]
其中
R′1和R′2分别为氢或甲基，
R′3为甲基、乙基、正丁基、4-羟基丁基或环己基，
R′4为氯、溴、羟基、氰基、叔丁氧基、CH2NH2、CONH2、CH＝NH、CH(OH)NH2或C(OH)＝NH，
R′5为氢或甲基，
x′的数值为0.1-0.8，和
y′的数值为0.1-0.8；
[化学式3]
其中
R″1为氯、溴、羟基、氰基、叔丁氧基，CH2NH2、CONH2、CH＝NH、CH(OH)NH2或C(OH)＝NH，
R″2为氢或甲基，
x″的数值为0.1-0.9，和
n为1或2；
[化学式4]
其中
R1和R2分别为氢或甲基
R3为甲基、乙基、正丁基、4-羟基丁基或环己基，
R4为氯、溴、羟、氰、叔丁氧基、CH2NH2、CONH2、CH＝NH、CH(OH)NH2或C(OH)＝NH，
R5为氢或甲基，
x的数值为0.1-0.8，和
y的数值为0.1-0.8；
n为1或2。
上述聚合物具有的重均分子量(Mw)范围为3000-30000，因聚合反应条件变化而得到的分子量分布(Mw/Mn)范围为1.01-3.00。
用于本发明的取代的单体对未曝光区域的显影剂具有足够的抑制作用，但在曝光区域，保护基团则用催化方法除去，接着，未保护的酸性部分显著地改变碱性显影液中抗蚀聚合物的溶解性。
在将本发明的聚合物应用于感光组合物时，该组合物包括
a)至少一种或多种选自化学式1、化学式2、化学式3和化学式4所表示树脂；
b)光敏酸发生剂；
c)溶剂；和
d)添加剂(胺、表面活性剂、抑制剂、或促进剂)。
上述的a)聚合物树脂占光敏抗蚀剂成分重量的0.1-50％是优选的。
上述的b)酸发生剂占该抗蚀剂重量的0.1-50％也是优选的，它是一种或多种化合物，选自硫鎓盐、碘鎓盐、N-亚氨基磺酸盐、二砜、二芳基磺酰重氮甲烷、和芳基羰基芳基磺酰重氮甲烷。
上述的硫鎓盐包括下列实例：
上述的碘鎓盐包括下列实例：
上述的N-亚氨基磺酸盐包括下列实例：
上述二砜包括下列实例：
(其中，每个R为H、-CH3、或-C(CH3)3)。
上述的二芳基磺酰重氮甲烷包括下列实例：
(其中，每个R为H、-CH3、或-C(CH3)3)。
上述的芳基羰基芳基磺酰重氮甲烷包括下列实例：
(其中，每个R为H、-CH3、或-C(CH3)3)。
上述c)溶剂占抗蚀剂组合物重量的0.1-99％是优选的，它是一种或多种化合物，选自乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醚乙酸酯、正丁基乙酸酯、甲基异丁基酮、乳酸乙基酯、3-乙氧基-乙基丙酸酯、3-甲氧基-甲基丙酸酯、二乙二醇单乙基醚、2-庚酮、双丙酮醇、β-甲氧基异丁酸甲酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基丙酸酯、乳酸甲基酯、乳酸丁基酯、丙酮酸乙酯(ethyl pirubate)、和γ-丁内酯。
本发明的光敏抗蚀剂组合物还可包括一种溶解抑制剂，以提高未曝光区域的耐溶解性。使用溶解抑制剂，通过扩大未曝光区域的溶解性与已曝光区域的溶解性两者之间的差而有助于提高对比度。加到组合物中的这种溶解抑制剂添加剂的用量为聚合物树脂重量的0.1-50％。
现在对采用本发明的抗蚀剂组合物以获得精密图案的方法进行说明。
如果含有本发明聚合物的光敏抗蚀剂组合物在底片上形成一层薄膜后用碱性水溶液进行处理，则由于该 聚合物的溶解性低，这种组合物不会溶解。但是，如果这种光敏抗蚀剂组合物是采用远UV光照射处理，则光敏抗蚀剂组合物中的酸发生剂会产生一种酸，可在加热条件下分解聚合物中的酸不稳定的保护基团，然后又有酸产生。其结果是，由于所产生的酸可引发多重分解的链式反应，所以它呈现出化学增强现象。从而，聚合物的溶解性在曝光区域大为提高，而且，在采用碱性水溶液的显影过程中，已曝光区域与未曝光区域两者之间的溶解性表现出很大的差异。这种性能有其显著的优点，这是因为与现有技术的正片抗蚀剂对G-线、I-线和远UV的灵敏性相比，它可达到对抗蚀剂组合物更高的分辨率。
本发明的优选实施方式通过以下实例和对比例来进行说明。
本发明是用优选实施方式来进行详细说明，但本领域的技术人员将能够理解，在不偏离权利要求书中所提出的本发明构思和范围的情况下，可以作各种改进和替换。
实施例1
4-氰基甲基苯乙烯(CyMS)的合成：
在带有机械搅拌器的500ml的4颈圆底烧瓶中，加入49.01g氰化钠、70.07g水和50.96g乙醇，混合，将混合物加热，使之在60℃温度下彻底地溶解。
向此混合物中缓慢地加入87.50g的4-氯代甲基苯乙烯，然后搅拌混合物，反应混合物加热回流3小时，然后冷却至低于40℃，接着过滤除去反应中所形成的氯化钠。
向经冷却的反应产物中，加入100g二乙醚，然后分离二乙醚层。
该分离出来的有机层，用300g水分三次对其进行萃取。
有机层采用无水硫酸镁干燥1天，接着，采用旋转蒸发器从干燥的有机层中除去有机溶剂。
粗产品确定为4-氰基甲基苯乙烯，收率为80％。
上述的合成是按照反应式1进行的。
[反应式1]
4-(1-氰基乙基)苯乙烯(CyES)的合成：
在带有机械搅拌器的500ml的4颈圆底烧瓶中，混合180ml的THF(四氢呋喃)和9.75g氢化钾(分散在矿物油中，浓度为35％)，使之溶解。
向此混合物中缓慢地注入由上述制备的4-氰基甲基苯乙烯12.17g溶于50ml的THF所得到的溶液，历时为1小时。搅拌混合物，反应1小时。然后向混合物中加入5.3ml碘甲烷，搅拌混合物，使之在室温下反应24小时。
反应结束后，向反应产物中加入100g二乙醚，然后分离二乙醚层。该分离出来的有机层，用300g水分三次对其进行萃取。水层用50g二乙醚萃取，并将萃取物混合到有机层中。
有机层采用无水硫酸镁干燥1天，接着，采用旋转蒸发器从干燥的有机层中除去有机溶剂。
产物确定为4-(1-氰基乙基)苯乙烯，收率为80％。
上述的合成是按照反应式2进行的。
[反应式2]
4-2-(2-氰基-4-叔丁氧基羰基)丁基苯乙烯(CBCBS)的合成：
在带有机械搅拌器的500ml的4颈圆底烧瓶中，混合62.89g的上述4-(1-氰基乙基)苯乙烯、溶于40重量％水的1.4g氢氧化四烃铵和40g二噁烷，使之溶解。
向此混合物中，缓慢地加入102.54g叔丁基丙烯酸酯，历时为30分钟，然后混合物进行搅拌，使之在温度为60℃下反应24小时。
反应结束后，用盐酸水溶液中和反应产物，接着向经中和的反应产物中加入100g二乙醚。分离二乙醚层，分离出来的有机层接着用300g水分三次对其进行萃取。水层用50g二乙醚萃取，并将萃取物混合到有机层中。
有机层采用无水硫酸镁干燥1天，接着，从干燥的有机层中除去有机溶剂。
然后，采用减压蒸馏从有机层中除去未反应的单体，产物采用甲醇进行重结晶。
产物确定为CBCBS，收率为80％，呈浅黄色。
上述的合成是按照反应式3进行的。
[反应式3]
聚(HS-co-CBCBS)的合成：
在带有回流冷凝器和温度控制器的4颈圆底烧瓶中，加入48.65g的4-乙酸基苯乙烯、36.55g上述的CBCBS和0.98g的AIBN，在氮气气氛中于室温下搅拌30分钟。加热混合物使之回流24小时。
反应结束后，冷却反应混合物至室温，采用3立升己烷使之沉淀，接着过滤，并用2立升的己烷洗涤数次，然后真空干燥。
接着在烧瓶中将干燥的聚合物溶于300ml的甲醇中。向此聚合物溶液中加入50ml浓度为29％的氢氧化铵水溶液，在50℃下搅拌直至聚合物彻底溶解。
采用1.51水沉淀该聚合物溶液，得到产物。
过滤所得到的沉淀，并用2立升水分数次进行洗涤，在50℃的温度下真空干燥2天。
产物为60.48g聚(HS-co-CBCBS)聚合物树脂。
上述的合成是按照反应式4进行的。
[反应式4]
实施例2-6
化学增强抗蚀剂组合物：
化学增强抗蚀剂组合物是通过将能碱性显影的聚合物树脂即由下列化学式1a所表示的实施例1的聚(HS-co-CBCBS)和由化学式5、化学式6、化学式7或化学式8所表示的酸发生剂，溶解到丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)之中而制备的，如表1中所列。
[化学式1a]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
组合物以2200rpm的转速进行转涂，在100℃下轻度干燥90秒在硅胶片上成膜，膜的厚度如表1所示。
在上述的膜中，设置有光掩膜，采用248nm光线进行照射，接着对膜在110℃下重新烘烤90秒，以活化化学增强去保护使用。
采用2.38wt％的氢氧化四甲基铵水溶液将膜显影60秒，用除离子水洗涤，干燥，就可在胶片上获得精密的图案。
精密图案的相对灵敏度和分辨率，如表1所示。
对比例1和2
采用与实例2-6相同的方法步骤，制备其它的含有用叔丁氧基羰基保护的聚(羟基苯乙烯)作为聚合物基质的抗蚀剂组合物，并制得它们的精密图案，这样以便于它们与本发明的抗蚀剂进行比较。
[化学式9]
其中
a为保护度，其范围为0.1-0.9。
精密图案的相对灵敏度和分辨率，如表1所示。
[表1]
| 类别 | 抗蚀剂组合物 | 图案性能 | ||||
| 聚合物(重量份数) | 酸发生剂(重量份数) | 溶剂(重量份数) | 膜厚度(μm) | 相对灵敏度(mj/cm2) | 分辨率(μm) | |
| 实例2 | 化学式1a(100) | 化学式5(5) | PGMEA(550) | 0.70 | 28 | 0.24 |
| 实例3 | 化学式1a(100) | 化学式6(5) | PGMEA(550) | 0.72 | 32 | 0.22 |
| 实例4 | 化学式1a(100) | 化学式7(5) | PGMEA(550) | 0.72 | 24 | 0.20 |
| 实例5 | 化学式1a(100) | 化学式5(3)化学式8(2) | PGMEA(550) | 0.70 | 33 | 0.20 |
| 实例6 | 化学式1a(100) | 化学式6(3)化学式8(2) | PGMEA(550) | 0.70 | 38 | 0.26 |
| 对比例1 | 化学式9(100) | 化学式5(5) | PGMEA(550) | 0.74 | 58 | 0.48 |
| 对比例2 | 化学式9(100) | 化学式6(5) | PGMEA(550) | 0.72 | 52 | 0.45 |
(其中的相对灵敏度为最佳能量(EOP))。
实施例7
聚(HS-co-EEHS-co-CBCBS)的合成：
在带有温度控制器的500ml的4颈圆底烧瓶中，加入60g实例1的聚(HS-co-CBCBS)和200ml的THF，使之溶解。
向此混合物中，加入18g乙基乙烯基醚和0.5g对甲苯磺酸一水化物，在25℃下搅拌24小时。
反应结束后，通过添加100ml的甲醇稀释反应混合物，并在41水中经沉淀得到聚合物。
过滤所得到的产物，并用41水洗涤，在50℃的温度下减压干燥。
产物为62g聚(HS-co-EEHS-co-CBCBS)聚合物树脂。
上述的合成是按照反应式5进行的。
[反应式5]
实例8-12
化学增强抗蚀剂组合物是通过将由化学式2a所表示的实施例7的聚(HS-co-EEHS-co-CBCBS)和由化学式5、化学式6、化学式7或化学式8所表示的酸发生剂，溶解到丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)之中而制备的，它们都列于表2中。
[化学式2a]
原文27页
组合物以2200rpm的转速进行转涂，在100℃下经轻度干燥90秒在硅胶片上成膜，膜的厚度如表2所示。
在上述的膜中，设置有光掩膜，采用248nm光线进行照射，接着以一种化学增强形式将抗蚀剂的酸官能团去保护，这是通过在110℃下的后曝光烘烤90秒而进行的。
采用2.38wt％的氢氧化四甲基铵水溶液将膜显影60秒，用除离子水洗涤，干燥，就可在胶片上获得精密的图案。
精密图案的相对灵敏度和分辨率，如表2所示。
[表2]
| 类别 | 抗蚀剂组合物 | 图案性能 | ||||
| 聚合物(重量份数) | 酸发生剂(重量份数) | 溶剂(重量份数) | 膜厚度(μm) | 相对灵敏度(mj/cm2) | 分辨率(μm) | |
| 实例8 | 化学式2a(100) | 化学式5(5) | PGMEA(550) | 0.72 | 24 | 0.24 |
| 实例9 | 化学式2a(100) | 化学式6(5) | PGMEA(550) | 0.72 | 28 | 0.22 |
| 实例10 | 化学式2a(100) | 化学式7(5) | PGMEA(550) | 0.72 | 24 | 0.22 |
| 实例11 | 化学式2a(100) | 化学式5(3)化学式8(2) | PGMEA(550) | 0.72 | 32 | 0.20 |
| 实例12 | 化学式2a(100) | 化学式6(3)化学式8(2) | PGMEA(550) | 0.72 | 34 | 0.20 |
(其中的相对灵敏性为最佳能量(EOP))。
实施例13
4-(3-氰基-二-1，5-叔丁氧基羰基-戊基)苯乙烯(COCPS)的合成：
在带有机械搅拌器的500ml的4颈圆底烧瓶中，混合以上实施例1中的4-氰基甲基苯乙烯62.89g、溶于40重量％水中的1.4g氢氧化四烃铵和40g二噁烷，使之溶解。
向此混合物中，缓慢地加入102.54g叔丁基丙烯酸酯，历时为30分钟，然后对混合物进行搅拌，使之在温度为60℃下反应24小时。
反应结束后，用盐酸水溶液中和反应产物，接着向经中和的反应产物中加入100g二乙醚。分离二乙醚层，分离出来的有机层接着用300g水分三次对其进行萃取。
有机层采用无水硫酸镁干燥，并在减压下对其进行浓缩。然后，采用真空蒸馏方法从有机层中除去未反应的物质，产物采用甲醇进行重结晶。
产物确定为CBCPS，收率为60％，呈浅黄色。
上述的合成是按照反应式6进行的。
[反应式6]
聚(HS-co-CBCPS)的合成：
在带有回流冷凝器和温度控制器的4颈圆底烧瓶中，加入48.65g的4-乙酸基苯乙烯、51.35g的CBCPS和1.25g的AIBN，在氮气气氛中于室温下搅拌30分钟。加热混合物使之回流24小时。
反应结束后，冷却反应混合物至室温，采用3立升己烷使之沉淀，接着过滤，并用2立升的己烷洗涤数次，然后真空干燥。
接着在烧瓶中将干燥的聚合物溶于300ml的甲醇。向此聚合物溶液中加入50ml浓度为29％的氢氧化铵水溶液，在50℃下搅拌直至聚合物彻底溶解。
采用1.5立升水沉淀该聚合物溶液，得到产物，过滤，并用2立升水分数次进行洗涤。在50℃的温度下真空干燥2天。
产物为70.23g聚(HS-co-CBCPS)聚合物树脂。
上述的合成是按照反应式7进行的。
[反应式7]
实施例14至18
化学增强抗蚀剂组合物是通过将由化学式3a所表示的实施例13的聚(HS-co-CBCPS)和由化学式5、化学式6、化学式7或化学式8所表示的酸发生剂，溶解到丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)之中而制备的，它们都列于表3中：
[化学式3a]
组合物以2200rpm的转速进行转涂，在100℃下经轻度干燥90秒在硅胶片上成膜，膜的厚度如表3所示。
在上述的膜中，设置有光掩膜，采用248nm光线进行照射，接着对膜在110℃下重新烘烤90秒，以活化化学增强去保护作用。
采用2.38wt％的氢氧化四甲基铵水溶液对膜显影60秒，用除离子水洗涤，干燥，就可在胶片上获得精密的图案。
精密图案的相对灵敏度和分辨率，如表3所示。
[表3]
| 类别 | 抗蚀剂组合物 | 图案性能 | ||||
| 聚合物(重量份数) | 酸发生剂(重量份数) | 溶剂(重量份数) | 膜厚度(μm) | 相对灵敏度(mj/cm2) | 分辨率(μm) | |
| 实例14 | 化学式3a(100) | 化学式5(5) | PGMEA(550) | 0.72 | 25 | 0.24 |
| 实例15 | 化学式3a(100) | 化学式6(5) | PGMEA(550) | 0.72 | 30 | 0.22 |
| 实例16 | 化学式3a(100) | 化学式7(5) | PGMEA(550) | 0.72 | 22 | 0.22 |
| 实例17 | 化学式3a(100) | 化学式5(3)化学式8(2) | PGMEA(550) | 0.73 | 31 | 0.20 |
| 实例18 | 化学式3a(100) | 化学式6(3)化学式8(2) | PGMEA(550) | 0.72 | 35 | 0.20 |
(其中的相对灵敏度为最佳能量(EOP))。
实施例19
聚(HS-co-BEHS-co-CBCPS)的合成：
在带有温度控制器的500ml的4颈圆底烧瓶中，加入60g实例13的聚(HS-co-CBCBS)和200ml的THF，使之溶解。
向此混合物中，加入24g丁基乙烯基醚和0.5g对甲苯磺酸一水化物，在25℃下搅拌24小时。
反应结束后，通过添加100ml的甲醇稀释反应混合物，并在4立升水中经沉淀得到聚合物。
过滤所得到的产物，并用4立升水洗涤，在50℃的温度下真空干燥。
产物为62g聚(HS-co-BEHS-co-CBCBS)聚合物树脂。
上述的合成是按照反应式8进行的。
[反应式8]
实施例20-24
化学增强抗蚀剂组合物是通过将由化学式4a所表示的实施例19的聚(HS-co-EEHS-co-CBCPS)和由化学式5、化学式6、化学式7或化学式8所表示的酸发生剂，溶解到丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)之中而制备的，它们都列于表4中。
[化学式4a]
组合物以2200rpm的转速进行转涂，在100℃下经轻度干燥90秒在硅胶片上成膜，膜的厚度如表4所示。
在上述的膜中，设置有光掩膜，采用248nm光线进行照射，接着对膜在110℃下重新烘烤90秒，以活化化学增强去保护作用。
采用2.38wt％的氢氧化四甲基铵水溶液将膜显影60秒，用除离子水洗涤，干燥，就可在胶片上获得精密的图案。
精密图案的相对灵敏度和分辨率，如表4所示。
[表4]
| 类别 | 抗蚀剂组合物 | 图案性能 | ||||
| 聚合物(重量份数) | 酸发生剂(重量份数) | 溶剂(重量份数) | 膜厚度(μm) | 相对灵敏度(mj/cm2) | 分辨率(μm) | |
| 实例20 | 化学式4a(100) | 化学式5(5) | PGMEA(550) | 0.73 | 23 | 0.23 |
| 实例21 | 化学式4a(100) | 化学式6(5) | PGMEA(550) | 0.72 | 28 | 0.20 |
| 实例22 | 化学式4a(100) | 化学式7(5) | PGMEA(550) | 0.70 | 20 | 0.22 |
| 实例23 | 化学式4a(100) | 化学式5(3)化学式8(2) | PGMEA(550) | 0.73 | 29 | 0.20 |
| 实例24 | 化学式4a(100) | 化学式6(3)化学式8(2) | PGMEA(550) | 0.72 | 33 | 0.20 |
(其中的相对灵敏度为最佳能量(EOP))。
这种化学增强抗蚀剂组合物，它包括可碱性显影的聚合树脂选自由化学式1所表示的化合物、化学式2所表示的化合物，化学式3所表示的化合物和化学式4所表示的化合物所组成的组，在光刻工艺中通过远紫外线的作用，它可在胶片上形成具有更高分辨率的精密图案。
Claims (7)
1.一种由化学式1所表示的聚合物：
[化学式1]
其中
R1为氯、溴、羟基、氰基、叔丁氧基、CH2NH2、CONH2、CH＝NH、CH(OH)NH2、或C(OH)＝NH，
R2为氢或甲基，和
x的数值为0.1-0.9，其中聚合物的重均分子量Mw范围为3000-30000，聚合物的分子量分布Mw/Mn范围为1.01-3.00。
2.一种由化学式2所表示的聚合物：
[化学式2]
其中
R′1和R′2分别为氢或甲基，
R′3为甲基、乙基、正丁基、4-羟基丁基或环己基，
R′4为氯、溴、羟基、氰基、叔丁氧基、CH2NH2、CONH2、CH＝NH、CH(OH)NH2、或C(OH)＝NH，
R′5为氢或甲基，
x′的数值为0.1-0.8，和
y′的数值为0.1-0.8，其中聚合物的重均分子量Mw范围为3000-30000，聚合物的分子量分布Mw/Mn范围为1.01-3.00。
3.一种由化学式3所表示聚合物：
其中
R″1为氯、溴、羟基、氰基、叔丁氧基、CH2NH2、CONH2、CH＝NH、CH(OH)NH2、或C(OH)＝NH，
R″2为氢或甲基，
x″的数值为0.1-0.9，和
n为1或2，其中聚合物的重均分子量Mw范围为3000-30000，聚合物的分子量分布Mw/Mn范围为1.01-3.00。
4.一种由化学式4所表示的聚合物：
其中
R1和R2分别为氢或甲基，
R3为甲基、乙基、正丁基、4-羟基丁或环己基，
R4为氯、溴、羟基、氰基、叔丁氧基、CH2NH2、CONH2、CH＝NH、CH(OH)NH2、或C(OH)＝NH，
R5为氢或甲基，
x的数值为0.1-0.8，和
y的数值为0.1-0.8；
n为1或2，其中聚合物的重均分子量Mw范围为3000-30000，聚合物树脂的分子量分布Mw/Mn范围为1.01-3.00。
5.一种化学增强抗蚀剂组合物，它包括：
a)至少一种或多种聚合物，选自由化学式1所表示的聚合物、化学式2所表示的聚合物、化学式3所表示的聚合物和化学式4所表示的聚合物组成的组：
[化学式1]
其中
R1为氯、溴、羟基、氰基、叔丁氧基、CH2NH2、CONH2、CH＝NH、CH(OH)NH2、或C(OH)＝NH，
R2为氢或甲基，和
x的数值为0.1-0.9；
[化学式2]
其中
R′1和R′2分别为氢或甲基，
R′3为甲基、乙基、正丁基、4-羟基丁基或环己基，
R′4为氯、溴、羟基、氰基、叔丁氧基、CH2NH2、CONH2、CH＝NH、CH(OH)NH2、或C(OH)＝NH，
R′5为氢或甲基，
x′的数值为0.1-0.8，
y′的数值为0.1-0.8；
[化学式3]
其中
R″1为氯、溴、羟基、氰基、叔丁氧基、CH2NH2、CONH2、CH＝NH、CH(OH)NH2、或C(OH)＝NH，
R″2为氢或甲基，
x″的数值为0.1-0.9，
n为1或2；和
[化学式4]
其中
R1和R2分别为氢或甲基，
R3为甲基、乙基、正丁基、4-羟基丁或环己基，
R4为氯基、溴基、羟基、氰基、叔丁氧基、CH2NH2、CONH2、CH＝NH、CH(OH)NH2、或C(OH)＝NH，
R5为氢或甲基，
x的数值为0.1-0.8，和
y的数值为0.1-0.8；
n为1或2；
b)光敏酸发生剂；
c)溶剂；和
d)添加剂，
其中所述a)聚合物占抗蚀剂重量的0.1-50％，b)酸发生剂占抗蚀剂重量的0.1-50％，c)溶剂占抗蚀剂重量的0.1-99％。
6.权利要求5所述的抗蚀剂组合物，其中的b)光敏酸发生剂为一种或多种化合物，选自由硫鎓盐、碘鎓盐、N-亚氨基磺酸盐、二砜、二芳基磺酰重氮甲烷和芳基羰基芳基磺酰重氮甲烷所组成的组：其中的硫鎓盐包括：
和
碘鎓盐包括：
N-亚氨基磺酸盐包括：
和
二砜包括：
其中，每个R为H、-CH3、或-C(CH3)3；
二芳基磺酰重氮甲烷包括：
其中，每个R为H、-CH3、或-C(CH3)3；和
芳基羰基芳基磺酰重氮甲烷包括：
其中，每个R为H、-CH3、或-C(CH3)3。
7.权利要求5所述的抗蚀剂组合物，其中的c)溶剂为一种或多种化合物，选自乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醚乙酸酯、正丁基乙酸酯、甲基异丁基酮、乳酸乙基酯、3-乙氧基-乙基丙酸酯、3-甲氧基-甲基丙酸酯、二乙二醇单乙基醚、2-庚酮、双丙酮醇、β-甲氧基异丁酸甲酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基丙酸酯、乳酸甲基酯、乳酸丁基酯、丙酮酸乙酯、和γ-丁内脂。
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