CN1209152A - 包含2,4,5－三氟－3,6－二氰基苯基活性基团的染料及其应用 - Google Patents

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CN1209152A CN 96180092 CN96180092A CN1209152A CN 1209152 A CN1209152 A CN 1209152A CN 96180092 CN96180092 CN 96180092 CN 96180092 A CN96180092 A CN 96180092A CN 1209152 A CN1209152 A CN 1209152A
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Abstract

本发明公开了具有至少一个2,4,5－三氟－3,6－二氰基苯基基团的染料和将其用于染色基质、特别是纤维素纺织品材料的用途。

Description

包含2，4，5-三氟-3，6-二氰基苯基活性基团的染料及其应用
本发明涉及具有2，4，5-三氟-3，6-二氰基苯基活性基团(下称TFDC基)的染料、它们的制造方法、使用这些染料将材料染色的方法以及用这些染料染色的材料。
按照本发明提供的染料具有至少一个2，4，5-三氟-3，6-二氰基苯基。
TFDC基优选连接到染料中的胺基上，更优选连接到式-NR1-的胺基上，其中R1是H或烷基，特别是H或C1-4烷基。胺基优选连接到芳环例如亚苯基或亚萘基环上的碳原子上。
染料优选是水溶性的。按照本发明的染料优选包含至少2个，更优选至少3个和优选少于11个磺基。
按照本发明的一类染料包含结构式(1)表示的基团：
Figure A9618009200041
其中：
L1是亚芳基；和
R1如上文定义。
除TFDC基外，染料还可包含另外的活性基团，例如嘧啶基氨基、乙烯基砜基或三嗪基氨基活性基团。
嘧啶基氨基优选为卤代嘧啶基氨基，更优选为三氯代嘧啶基氨基，最优选为二氟一氯代嘧啶基氨基。
乙烯基砜基包括乙烯基磺酰基和在碱水溶液存在下可转换为乙烯基磺酰基的基团，例如-CH2CH2OSO3H和-CH2CH2SSO3H。
三嗪基氨基活性基团优选是含有不稳定原子或基团和烷氧基(特别是C1-4烷氧基)或可被取代的烷基氨基基团(特别是可被取代的苯基氨基或可被取代的烷基氨基)的2，4，6，-S-三嗪基氨基。优选的取代基选自磺基和DFDC。优选的可被取代的烷基氨基是可被取代的C1-4烷基氨基，例如CH3-NH-和CH3CH2-NH-。
不稳定原子或基团是指被化学键连接到三嗪核上的原子或基团，该原子或基团在温和的碱液条件下可被纤维素的羟基替换，在三嗪核和纤维素之间形成共价键。作为这些原子或基团的实例，可被提到的是卤原子如F和Cl；磺酸基；氰硫基；季铵基如三烷基季铵基；和可被取代的吡啶鎓基如3-和4-羧基吡啶鎓基。
按照本发明的水溶性染料优选是水溶性偶氮，蒽醌，酞菁，三苯二噁嗪(triphenodioxazine)或甲染料。因此本发明优选的染料的分子式是D-(NR1-Z)n其中Z是2，4，5-三氟-3，6-二氰基苯基，n是1、2或3，D是偶氮、蒽醌、酞菁、三苯二噁嗪或甲发色基团的残基，R1如前文所定义。在下文中在式(2)-(9)中给出了D表示的基团的例子，其中D是所述分子除-NR1Z基团外的其余部分。
优选的水溶性偶氮染料是单偶氮和二偶氮染料。
优选的单偶氮染料的分子式是L-N＝N-L1-NR1-Z，其中L是芳基或杂芳基，L1是亚芳基并且Z和R1如前文所定义。
优选每个芳基或亚芳基相互独立地为单环或二环芳基或亚芳基。优选的芳基是可被取代的苯基和萘基，优选的亚芳基是可被取代的亚苯基和可被取代的亚萘基。优选的杂芳基是吡啶基(pyridinyl)和吡唑基(pyrazolonyl)。
第一个优选的单偶氮染料是式(2)的化合物或其盐：
Figure A9618009200051
其中：
X是H或磺基；和
L、R1和Z如前文所定义。
L优选为可被取代的苯基或萘基，特别是具有至少一个磺基取代基的苯基或萘基。在L上另外的可以存在的取代基包括卤原子，特别是氯；烷基，特别是C1-4烷基，更特别是甲基；酰胺基，特别是乙酰氨基，苯甲酰氨基或被磺化的苯甲酰氨基；氨基，羟基；和烷氧基，特别是C1-4烷氧基，更特别是甲氧基。
具有至少一个磺基取代基的苯基的例子是2-，3-，或4-磺基苯基；2-磺基-4-硝基苯基；2-磺基-5-硝基苯基；4-磺基-2-甲基苯基；5-磺基-2-甲基苯基；2-磺基-4-甲基苯基；5-磺基-2-甲氧基苯基；2-磺基-4-甲氧基苯基；4-磺基-2-氯苯基；5-磺基-2-羧基苯基；2，4-二磺基苯基；2，5-二磺基苯基；和3，5-二磺基苯基。
具有至少一个磺基取代基的萘基的例子是1-磺基萘-2-基；1，5，7-三磺基萘-2-基；3，6，8-三磺基萘-2-基；5，7-二磺基萘-2-基；6-磺基萘-2-基；4-，5-，6-，或7-磺基萘-1-基；4，8-二磺基萘-1-基；3，8-二磺基萘-1-基；2，5，7-三磺基萘-1-基；和3，5，7-三磺基萘-1-基。
在L1上可以存在的优选取代基是上面关于L的描述中提到过的那些。
在式(2)的染料中，-NR1Z优选在6-，7-或8-位上，特别是在6-或8-位上。当-MR1Z在8-位上时，X优选为在5-或6-位上的磺基。
第二类优选的单偶氮染料是式(3)的化合物或其盐：
Figure A9618009200061
其中：
R3是H或C1-4烷基；
R2是H，C1-4烷基；C1-4烷酰基；可被取代的苯甲酰基，特别是苯甲酰基或磺基苯甲酰基，乙酰基，丙酰基，正丁酰基或异丁酰基；和
Z，R1和每个X如前所定义。
第三类优选的单偶氮染料是式(4)的化合物或其盐：其中：
Ph是可被取代的苯基，特别是磺基苯基；
R4是CN-，CH3-或羧基；和
R1，X和Z如前所定义。
优选的二偶氮染料是式(5)的化合物或其盐：
                   L-N＝N-A-N＝N-B-NR1Z    (5)其中：
A和B分别是可被取代的亚苯基或亚萘基；和
R1，L和Z如前所定义。
优选B是可被取代的亚萘基和优选A是可被取代的亚苯基。在A或B上的可存在的取代基优选选自卤素，特别是氯；烷氧基，特别是C1-4烷氧基；烷基，特别是甲基；磺基；羧基；羟基；氨基；酰胺基，特别是乙酰氨基，苯甲酰氨基和磺化的苯甲酰氨基，和嘧啶基氨基或三嗪基氨基纤维素活性基团。
由A和B表示的基团的例子是亚苯基、磺基亚苯基、脲基亚苯基、7-磺基-1，4-亚萘基、6-磺基-1，4-亚萘基和8-磺基-1，4-亚萘基。
优选的蒽醌染料是式(6)的化合物或其盐：
其中蒽醌核的5-，6-，7-或8-位上可含有一个磺酸基；V是二价有机连接基，优选苯系；并且R1和Z如上所定义。
V优选为可被磺化的亚苯基、二亚苯基或4，4’-二价均二苯代乙烯或偶氮苯基。优选V在其中每个苯环上含有一个磺酸基。
优选的酞菁染料是式(7)的化合物或其盐：
Figure A9618009200081
其中Pc是一个金属酞菁核，优选铜或镍酞菁；每个R1和Z如上所定义；每个W相互独立地是羟基或取代或非取代的基团，V1是二价有机连接基，优选为C1-4亚烷基或亚苯基连接基；并且a和b相互独立地是1，2或3，前提是a+b不大于4。
优选的三苯二噁嗪染料是式(8)的化合物或其盐：
Figure A9618009200082
其中：
每个Y相互独立地是一个共价键，C2-4亚烷基，亚苯基或磺基亚苯基；
U是H或SO3H；
T1和T2是卤素、特别是氯，C1-4烷基，或C1-4烷氧基；和
每个Z和R1分别如上所定义。
每个Y优选是-C2H4-或-C3H6-，U优选是SO3H，和T1和T2优选是Cl，甲基或乙基。
优选的甲染料是分子式为(9)的化合物或其盐：其中：
X1是H，SO3H或Cl；
m和p分别是0，1或2；和
Z和R1分别如上所定义；
前提是甲基团具有至少一个、且优选为至少二个磺基。
优选m和p的值分别是1。
按照本发明的染料可以用包括缩合1，2，4，5-四氟-3，6-二氰基苯基和具有亲核基团的染料、特别是具有-NR1H基团的染料的方法制备，优选在液体介质中进行。优选在10-90℃进行缩合，特别是20-90℃，更特别是40-90℃。优选的液体介质是含水介质或包括二甲基亚砜。
优选在酸结合剂的存在下缩合。酸结合剂的作用是中和缩合过程中形成的氟化氢。因此，可以使用任意的酸结合剂，前提条件是其浓度不能超过引起反应试剂水解或引起其它负反应的浓度。优选使用碱金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，添加的速率是保持混合物的pH在5.0-6.0的范围内。
按照本发明的另一个方面，提供了式(10)的化合物和其用于制备染料的用途：
Figure A9618009200092
其中：
R1，R2和B如前所定义。
在式(10)的化合物中，B优选是C2-4亚烷基，可被取代的亚苯基、更优选是可被取代的1，3-亚苯基，其中可选择地存在的取代基是前文关于B描述过的。
其中R2是H和B是可被取代的亚苯基或亚萘基的式(10)的化合物作为可重氮化的胺，可用偶联成分偶联得到偶氮染料。重氮化可以在低于5℃的条件下用亚硝酸钠和盐酸处理式(10)的化合物来实现。
式(10)的化合物可以通过缩合1，2，4，5-四氟-3，5-二氰基苯与分子式为HN(R2)-B-HN(R1)的二胺制备，优选在20-90℃在二甲基亚砜中进行，其中R1、R2和B如前所定义。
虽然在本说明书中染料分子式表示的是它们的游离酸状态，但本发明也涉及呈现盐的形式的染料。特别是它们的碱金属盐如钠、锂或钠/锂混合盐。
本发明也提供了将基质染色的方法，它包括将本发明的染料施用于基质上，优选在水溶液中。
本发明的活性染料适用于含有氨基或羟基基团的天然和人造纺织品材料的染色，例如羊毛、丝绸、聚酰胺和改性聚丙烯腈纤维，和更特别的是棉、粘胶丝和其它再生纤维素材料。为了这个目的可通过浸染法、轧染法、用包括普通的印花浆料或水包油乳化液的印花浆印花法，将本发明染料施用于纺织品材料上，这样纺织品材料被染成明亮的色调并且具有良好的耐光性和耐湿处理性如耐洗涤性，也具有良好的洗净性。
该新染料特别对纤维素纺织品材料的染色是很有价值的。为了这个目的该染料优选和酸结合剂一起用于处理纤维素纺织品材料，酸结合剂例如为碳酸氢钠、碳酸钠、硅酸钠、磷酸三钠或氢氧化钠，它们可在染料应用之前、过程中和之后用于纤维素纺织品材料
该新染料可用温和的碱性、中性或酸性染浴施用于含有胺基(如羊毛和聚酰胺纺织品材料)的纺织品材料。在恒定的或基本上恒定的pH的条件下进行染色，即在染色过程中染浴的pH保持恒定或基本上恒定，或如果需要，在染色过程的任何步骤中可改变染浴的pH。
本发明的新染料优选用于纺织品材料的印花。
本发明也提供用本发明染料染色的纺织品材料。
本发明通过下面的实施例加以说明但不限于此，在实施例中除另外说明，所有的份数和百分率均以重量表示。
                                实施例1制备化合物(A)，其结构式如下：步骤a：
往在二甲基亚砜(45ml)中的N-(β-羟基乙基)二乙胺(5.86g)和2，4-二氨基苯磺酸(7.52g)的混合物中分批搅拌加入1，2，4，5-四氟-3，6-二氰基苯(8.25g)。将该混合物在75℃加热4小时，然后倾入冰/水(140ml)中，得到2-氨基-4-(2，4，5-三氟-3，6-二氰基苯基氨基)苯磺酸的溶液。步骤b：
在含有浓盐酸(15ml)的2-氨基-4-(2，4，5-三氟-3，6-二氰基苯基氨基)苯磺酸的水溶液(约400ml)中加入2N NaNO2(27.2ml)。在＜5℃的条件下搅拌该混合物1.5小时，然后滴加10％氨基磺酸溶液以消除过量的亚硝酸，得到重氮化合物。步骤c：
在＜5℃的条件下，将步骤b的产物加入到1-苯甲酰氨基-8-羟基萘-1，3-二磺酸(0.05M)中。调节pH至6并在PH为6.5、温度＜5℃的条件下搅拌该混合物过夜。过滤该混合物，将盐水(10％w/v)加入到搅拌的滤液中，收集最后的沉淀，并用维斯克英(Visking)管脱盐。
将水从产物溶液中蒸除，得到少量的液体，通过加入甲基化酒精沉淀出标题产物。得到14.2gλmax为530nm的标题产物。染色：
通过将标题产物通过印花法施用于棉织物上，发现其具有极好的提升性和坚牢度。
                                 实施例2制备结构式如下的化合物：
Figure A9618009200121
步骤a：
在二乙基亚砜中通过缩合四氟对苯二腈与1-羟基-6-氨基萘-3-磺酸制备1-羟基-6-(2，5-二氰基-3，4，6-三氟苯基)氨基萘-3-磺酸。步骤b：
在＜5℃的条件下，将2-磺基-4-(4-磺基苯偶氮)苯氯化重氮物(由重氮化4-氨基-3，4’-二磺基偶氮苯制备)(0.1M)的溶液加入到1-羟基-6-(2，5-二氰基-3，4，6-三氟苯基)氨基萘-3-磺酸(0.1M)的水溶液中。在pH＝6、0℃的条件下搅拌该混合物16小时，温度升至室温并过滤。将盐水(10％w/v)加入到搅拌的滤液中，将形成的沉淀溶入少量的水中并且加入盐水(29％w/v)。收集最终的沉淀并干燥，得到λmax为511nm的标题产物(14.6g，M.I.1050)。染色：
通过浸染法将标题产物施用于棉织物上发现其具有极好的提升性和坚牢度。
                           实施例3-8
使用类似于实施例1和2中描述的方法，制备下列染料：实施例3
Figure A9618009200131
其中CuPc是铜酞菁，x+y＝4并且x和y各自分别≥1。实施例4实施例5实施例6实施例7
Figure A9618009200142
实施例8
Figure A9618009200143
实施例9
除了用1-氨基-2-(2，5-二磺基苯基偶氮)-8-羟基萘-3，6-二磺酸代替1-苯甲酰氨基-8-羟基萘-1，3-二磺酸外，重复实施例1的方法。

Claims (10)

1.一种具有至少一个2，4，5-三氟-3，6-二氰基苯基基团的染料。
2.按照权利要求1的染料，其中2，4，5-三氟-3，6-二氰基苯基基团连接于染料中的氨基上。
3.按照前面任何一个权利要求的染料，它含有式(1)的基团
Figure A9618009200021
其中：
    L1是亚芳基；和
    R1是H或烷基。
4.按照前面任何一个权利要求的染料，其分子式为D-(NR1-Z)n，其中Z是2，4，5-三氟-3，6-二氰基苯基，n是1、2或3，D是偶氮、蒽醌、酞菁、三苯二噁嗪或甲发色基团的残基，R1是H或烷基。
5.按照权利要求4的水溶性染料，其中D是选自单偶氮和双偶氮发色团的偶氮发色基团的残基。
6.按照权利要求1的式(2)单偶氮染料或其盐：
Figure A9618009200022
其中：
    X是H或磺基；
    L是芳基或杂芳基；
    R1是H或烷基；和
    Z是2，4，5-三氟-3，6-二氰基苯基。
7.按照权利要求1的式(5)二偶氮染料或其盐：
           L-N＝N-A-N＝N-B-NR1-Z      (5)
其中：
    A和B分别是可被取代的亚苯基或亚萘基；
    L是芳基或杂芳基；
    R1是H或烷基；和
    Z是2，4，5-三氟-3，6-二氰基苯基。
8.一种结构式为(10)的化合物
Figure A9618009200031
其中：
    R1是H或烷基；和
    R2是H，C1-4烷基，C1-4烷酰基或可被取代的苯甲酰基；和
    B是可被取代的亚苯基或亚萘基。
9.一种将基质染色的方法，它包括将权利要求1-7任何一项的染料施用于基质上。
10.按照权利要求9的方法，其中基质是纤维素纺织品材料。
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