CN1206325C - 沥青质沉淀抑制剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及原油开采以及集输、加工领域，尤其涉及一种可用于油藏条件(高温、高压)下的开采以及原油集输、加工等过程中的沥青质沉淀抑制剂组合物。该抑制剂组合物中包括两亲类化合物、增强剂和溶剂。本发明提供的抑制剂组合物中使用的原料都是可通过工业化生产的化工原料，其具有价格低廉，使用安全的特点，但是其按照一定比例组合后在抑制沥青质沉淀方面产生了意想不到的协同增强效果。本发明还提供了采用该组合物抑制注气三次采油、原油集输和加工过程中引发原油中沥青质沉淀的方法。
Description
技术领域
本发明涉及原油开采以及集输、加工领域，尤其涉及一种可用于油藏条件(高温、高压)下的开采以及原油集输、加工等过程中的沥青质沉淀抑制剂组合物。
背景技术
随着原油开采深度的加深和所采原油重质化倾向的加大，原油采收率日益降低。为了提高原油采收率，需要采用新的采油技术。注气三次采油技术就是油田采用的提高原油采收率的新技术之一(称之为三次采油以区别于衰竭开采和注水开采)，所述的注气一般是CO2或富烃气，以注CO2为例，CO2在原油中的溶解一方面可降低原油粘度，另一方面由于溶解时具有“溶涨”效应，因此注CO2可在很大程度上提高原油采收率。但其缺点是CO2的注入容易导致原油中的沥青质沉淀析出。这些沉淀极易吸附于岩芯的表面，使渗透率降低、润湿性反转，甚至造成永久性油藏损害。此外，在原油集输、加工等过程中也容易发生沥青质沉淀。
在本发明以前，通常是采用苯作为沥青质沉淀抑制剂，但是由于苯易挥发、毒性强、造价高、用量大，从安全性和成本上都制约了其在相关领域和操作过程中的应用，而且在实际应用中发现其对沥青质沉淀的抑制效果也不很理想。
发明内容
本发明提供了一种可有效抑制注气三次采油、原油集输、加工等过程中沥青质沉淀的抑制剂组合物，并且其原料组成来源方便，毒性小，可确实克服使用苯所带来的各种弊端。
本发明的另一方面还提供了上述抑制剂组合物在涉及石油生产、加工和输送过程的应用。
根据本发明的第一个方面，提供了一种沥青质沉淀抑制剂组合物，其由下列成分组成：
a)具有以下结构的两亲化合物：
其中，R1是C6-C15的烷基链，R2是亲水性的极性官能团，R1与R2成对位或间位；
b)选自油溶性表面活性剂的增强剂；
c)可溶解组分a)和b)的溶剂，其选自碳数为5或大于5的正构烷烃；
该组合物中，所述两亲化合物与增强剂的重量比为50∶1至1∶2。
根据本发明的抑制剂组合物，所述两亲化合物结构中亲水性极性基团R2优选可为磺酸基或羟基。也就是说，本发明优选使用的两亲类化合物是一种苯磺酸或酚类。苯环上的另一个基团R1为直链或支链烷基，优选是9-12个碳烷基链，其可以带有或不带有取代基，但当R1链上带有取代基时，该取代基应为非极性基团。
上述两亲化合物结构中R1与R2可以是对位或间位，优选是对位。
根据本发明的抑制剂组合物，其中的增强剂优选为非离子油溶性表面活性剂，更优选是烯酸酯类的非离子表面活性剂，非限定性的增强剂示例可以包括失水山梨醇单油酸酯、二甲胺基内烯酸甲酯、甘油十四烷酸酯等。
本发明的抑制剂组合物还包括适量的溶剂，其作用在于溶解两亲类化合物和增强剂，通常选自碳数为5或大于5的正构烷烃。对于溶剂的具体选用和用量，本发明没有其它特殊限定，但是在实施中从经济角度考虑，本发明优选采用分子量较小的烷烃，例如C5-C10的正构烷烃。
根据以上描述可以得出，本发明提供的抑制剂组合物中使用的原料都是可通过工业化生产的化工原料，其具有价格低廉，使用安全的特点，但是其按照一定比例组合后在抑制沥青质沉淀方面产生了意想不到的协同增强效果(可以参看后面的实施例)。
在配制本发明的组合物时，不需要特殊的条件和操作，例如，该过程可简单概述为：向可密封的容器内按预定的投料比加入两亲类化合物和增强剂，然后加入溶剂使物料溶解，搅拌均匀即可。
本发明的另一方面是提供该沥青质沉淀抑制剂组合物在油藏条件(高温、高压)下的开采以及原油集输、加工等过程中的应用。实验结果证明，向原油中加入一定量的该抑制剂组合物，可以有效抑制原油中沥青质沉淀的产生，在原油生产、运输和加工中将具有积极的效果。
根据本发明的内容，进一步提供了抑制注气三次采油、原油集输和加工过程中引发原油中沥青质沉淀的方法，该抑制剂组合物在原油中的浓度为0.05-2.0wt％。需要说明的是，此处所定义的抑制剂用量严格地讲是指两亲类化合物和增强剂的量，即，有效浓度，但是如前面所述及，溶剂的作用是溶解这两种有效成分，在操作中一般不会也不必要大量使用，所以在上述范围内，溶剂用量的差异一般不会导致抑制剂用量的显著差异，所以在应用中可直接以该抑制剂组合物的量来计量，而忽略溶剂添加量所带来的差异。使用本发明的抑制剂组合物时，操作条件可以为：温度为10℃-90℃，压力为0.1Mpa-35Mpa。
与现有技术相比，特别是使用苯作为抑制剂的方法相比，本发明的沥青质沉淀抑制剂具有不挥发、无毒(对环境无污染，对操作人员无毒害)、成本低、用量小、抑制效果显著(比苯效果好)的诸多优点。本发明抑制剂组合物与苯对比如下：
| 对比项 | 抑制剂 | 苯 |
| 毒性 | 无毒 | 有毒 |
| 挥发性 | 不挥发 | 易挥发 |
| 单价 | 约5-8元/公斤 | 约19元/公斤 |
| 对环境的污染性 | 无污染 | 污染 |
可见本发明的抑制剂还具有明显的环保型优点和低成本价格优势。
附图说明
图1是沥青质沉淀高压实验装置示意图；
图中标号含义：
1-3：手动高压泵、4-16：高压阀门、P1-P5：压力表、A：主平衡釜、B：副釜、C：转样釜、D：空气恒温浴、E：石油醚洗瓶。
图2是图1中沥青质沉淀取样系统的示意图。
本发明的具体实施方式
以下通过具体实施例进一步介绍本发明的实施及所具有的有益效果，目的在于帮助阅读者更好理解本发明的实质和精神，不能构成对本发明实施范围的限定。
实验例一 对原油中沥青质沉淀的抑制效果比较
方法：常压、室温条件下，利用IP-143标准实验方法(将油品与正戊烷烃混合均匀后静置平衡。平衡后过滤收集沉淀物(剩余沥青质用甲苯提取)，用正戊烷抽提、然后干燥至恒重，称重并确定沥青质沉淀量)分别测定原油加入抑制剂前后沥青质的沉淀量。
其中，正戊烷质量/原油质量＝15∶1。
本发明抑制剂的配制：将两亲类化合物与增强剂按比例投入容器中，加入溶剂搅拌使物料溶解均匀，按照实验要求加入原油中。
对比实验采用苯。
实施例1
抑制剂组合物组成：十二烷基苯磺酸∶失水山梨醇单油酸酯＝50∶1，以适量正戊烷作为溶剂。
取自吉林新民原油，加入抑制剂前后沥青质的沉淀量(加入抑制剂的操作条件：0.1MPa、18℃)
| 抑制剂的浓度(Wt％) | ||||
| 抑制剂名称 | 0(未加抑制剂) | 0.10 | 0.40 | |
| 沥青质沉淀量(wt％) | 组合物 | 4.6 | 2.5 | 1.8 |
| 苯 | 4.6 | 3.1 | 2.4 | |
实施例2
抑制剂组合物：9烷基苯磺酸∶二甲胺基内烯酸甲酯＝40∶1，适量正戊烷做溶剂；
吉林木H原油，加入抑制剂前后沥青质的沉淀量(操作条件：0.1MPa、20℃)
| 抑制剂的浓度(Wt％) | ||||
| 抑制剂名称 | 0(未加抑制剂) | 0.10 | 0.50 | |
| 沥青质沉淀量(wt％) | 组合物 | 1.46 | 0.61 | 0.29 |
| 苯 | 1.46 | 0.70 | 0.46 | |
实施例3
抑制剂组合物：十二烷基苯磺酸∶甘油十四烷酸酯＝18∶1，适量正辛烷做溶剂；
取自胜利原油，加入抑制剂前后沥青质的沉淀量(操作条件：0.1MPa、17℃)
| 抑制剂的浓度(wt％) | ||||
| 抑制剂名称 | 0(未加抑制剂) | 0.2 | 0.59 | |
| 沥青质沉淀量(wt％) | 组合物 | 1.96 | 1.29 | 0.82 |
| 苯 | 1.96 | 1.49 | 1.39 | |
实施例4
抑制剂组合物：十二烷基苯酚∶失水山梨醇单油酸酯＝1∶1.5，适量正戊烷做溶剂；
取自胜利油田的原油，加入抑制剂前后沥青质的沉淀量(操作条件：0.1MPa、17℃)
| 抑制剂的浓度(Wt％) | ||||
| 抑制剂名称 | 0(未加抑制剂) | 0.15 | 0.65 | |
| 沥青质沉淀量(wt％) | 组合物 | 1.96 | 1.25 | 0.68 |
| 苯 | 1.96 | 1.51 | 1.37 | |
实验例二 模拟油藏注气条件(高温、高压、注CO2)下的抑制效果。
高压沥青质沉淀的实验装置如图1所述，图中的主平衡釜(A)是一可变体积的活塞釜，由国营海安石油仪器厂制造，容积600mL，最高工作压力和温度分别为50MPa和150℃。操作中釜体积的调节由传压介质推动活塞实现。传压介质为二次蒸馏水。釜中放有8个直径为10mm的钢球，当外部电机带动平衡釜周期性上下偏离水平面时，这些钢球随釜上下往复滚动，从而起到充分搅拌溶液、加速平衡的目的。
该平衡釜的主要特点是顶盖可自由拆卸，便于实验后(特别是平衡过程中有大量沥青质沉淀沉降时)清洗，也便于直接收集沉淀物。此外，釜顶的进口接头也易于更换，有利于进样或取样过程中快速换接管线。
副釜和转样釜(B和C)的釜体积均为1000mL，结构特性与主釜相同。副釜B置于恒温浴内，可盛装CO2或其它待注气体。副釜C置于恒温浴外的工作台上，用于盛装配样所用原油。釜外设有20cm厚的绝热罩，并配置PID温控仪，控温精度±0.5℃。副釜C与主釜A之间的连接管线缠有电加热保温带，并用同一温控仪控温。
压力表P1、P2是精度为0.1级的HEISE精密压力表，前者量程100MPa，后者为60MPa。其余压力表均为0.4级压力表，用于监测体系压力变化。
恒温浴(D)为重庆四达实验仪器厂生产的DGF-3006型空气浴，最高操作温度为200℃，控温精度±0.3℃。安装时根据实验需要增加了机械搅拌装置、金属固定架及移动装置。
手动高压泵(1-3)由海安石油科研仪器厂制造，工作体积为200mL，最大工作压力为65MPa，计量精度0.01mL。使用前对泵因子作了标定。
实验过程：首先测定未加入沥青质沉淀抑制剂时注气过程中沥青质的沉淀量，然后测定相同温度、压力、注气组成和浓度下注入不同剂量的沥青质沉淀抑制剂时沥青质的沉淀量。通过对比抑制剂注入前后沥青质沉淀量的变化研究沥青质沉淀抑制剂的作用效果。现将相对沉淀量定义为：
(1)将原油与所注气体(CO2)按指定比例混合均匀(其中CO2的进气体积由专用状态方程计算)；
(2)将所配混合物经增压机增压至指定压力，送入平衡釜中搅拌2小时，然后将平衡釜垂直静置，使析出的沉淀物充分沉降。预备实验表明静置时间为50小时以上时可使沉淀物充分沉降，因此静置时间定为60小时；
(3)恒压取样操作：缓慢打开主釜的顶阀，使气体在鼓泡器中缓稳冒出。此时压力稍有下降，此时可适当加压使体系压力保持恒定。先取出5g左右的油样，冲洗阀门和管线，然后更换捕集器，收集油样至15g左右(参看图2)；
(4)沥青质沉淀量的确定：平衡取样后采用IP-143标准方法测定平衡油样中沥青质含量(以正戊烷沥青质含量为准)。通过实验前后油样中沥青质含量的变化，确定注气过程中产生的沥青质沉淀量；
(5)实验周期：平衡沉降时间为60小时，配样及设备清洗约为12小时。
实施例4
注70mol％CO2后吉林新民油藏原油加入抑制剂前后沥青质沉淀量(抑制剂组合物同实施例1，正戊烷；操作条件：12MPa，65℃)：
| CO2注入浓度(mol％) | 抑制剂的浓度(Wt％) | 沥青质含量(Wt％) | 沥青质沉淀量(Wt％) | 相对沉淀量(％) |
| 0 | 0 | 3.54 | 0 | 0 |
| 70 | 0 | 2.78 | 0.76 | 21.5 |
| 70 | 0.4 | 3.25 | 0.29 | 8.2 |
| 70 | 0.6 | 3.44 | 0.10 | 2.8 |
实施例5
注70mol％CO2后胜利油藏原油加入抑制剂前后沥青质沉淀量(抑制剂组合物同实施例3；操作条件：15MPa，70℃)：
| 注CO2浓度(mol％) | 抑制剂的浓度(Wt％) | 沥青质含量(Wt％) | 沥青质沉淀量(Wt％) | 相对沉淀量(％) |
| 0 | 0 | 1.96 | 0 | 0 |
| 70 | 0 | 1.77 | 0.19 | 9.6 |
| 70 | 0.3 | 1.81 | 0.15 | 7.6 |
| 70 | 0.5 | 1.85 | 0.11 | 5.6 |
通过以上实验结果可知，该抑制剂对常压正构烷烃沥青质沉淀及高压注气体系的沥青质沉淀均具有良好的抑制效果。
Claims (8)
1、一种沥青质沉淀抑制剂组合物，其由下列成分组成：
a)具有以下结构的两亲化合物：
其中，R1是C6-C15的烷基链，R2是磺酸基或羟基，R1与R2成对位或间位；
b)选自油溶性表面活性剂的增强剂；
c)可溶解组分a)和b)的溶剂，其选自碳数为5或大于5的正构烷烃；
该组合物中，所述两亲化合物与增强剂的重量比为50∶1至1∶2。
2、权利要求1所述的沥青质沉淀抑制剂组合物，所述两亲化合物结构中的R1是C9-C12的烷基链。
3、权利要求1所述的沥青质沉淀抑制剂组合物，所述两亲化合物结构中R1与R2成对位。
4、权利要求1所述的沥青质沉淀抑制剂组合物，其中，增强剂为非离子油溶性表面活性剂。
5、权利要求4所述的沥青质沉淀抑制剂组合物，其中，增强剂为烯酸酯非离子表面活性剂。
6、权利要求1-5任一项所述的沥青质沉淀抑制剂组合物在原油开采、输送和加工过程中的应用。
7、抑制注气三次采油、原油集输和加工过程中引发原油中沥青质沉淀的方法，其特征在于向原油中加入权利要求1-5任一项所述的沥青质沉淀抑制剂组合物，使该抑制剂组合物在原油中的有效浓度为0.05-2.0wt％。
8、权利要求7所述的方法，其中，操作条件为：温度为10℃-90℃，压力为0.1Mpa-35Mpa。
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