CN1205155C - 烯烃与饱和化合物的分离方法 - Google Patents

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Abstract

一种包含饱和烃、内烯烃、和α-烯烃的原料的处理方法，包括：(a)使所述原料与线型多芳烃化合物接触形成包含第一线型多芳烃化合物-烯烃加合物和饱和烃的反应混合物；(b)使所述第一烯烃加合物与反应混合物中的饱和烃分离形成第一烯烃加合物物流和第一饱和烃物流；s(i)使至少一部分第一饱和烃物流与线型多芳烃化合物接触形成包含第二线型多芳烃化合物-烯烃加合物和饱和烃的反应混合物；s(ii)从反应混合物中分离出所述第二烯烃加合物形成第二烯烃加合物物流和第二饱和烃物流，其中第二饱和烃物流中饱和烃的浓度高于第一饱和烃物流中饱和烃的浓度，第一饱和烃物流中饱和烃的浓度高于原料中饱和烃的浓度；s(iii)可选地使所述第二烯烃加合物解离生成第一线型多芳烃化合物和第一烯烃组合物；s(iv)可选地使线型多芳烃化合物与所述第一烯烃组合物分离；及通过所述方法生产的组合物。

Description

烯烃与饱和化合物的分离方法
本发明涉及使烯烃与饱和烃分离然后使线型α-烯烃和内烯烃与饱和烃物流和烯烃物流分离的方法。
许多工业过程产生烯烃/饱和烃物流，它们是烯烃、饱和烃、和含氧化合物的混合物。烯烃常用于生产聚合物如聚乙烯，作为钻探泥浆添加剂或作为中间体用于生产油的添加剂和洗涤剂。某些工业过程通过乙烯在α-烯烃催化剂上低聚产生有宽范围碳数的α-烯烃和内烯烃的混合物制备烯烃物流。然而，这些物流依靠乙烯作为原料，使所述烯烃的生产成本显著增加。另一方面，费-托(FT)法以一般由天然气、煤、焦炭和其它含碳化合物衍生的廉价原料-合成气为原料生产由烯烃、芳烃、饱和烃、和含氧化合物(oxygenate)组成的低聚物。
然而，FT法对烯烃生产的选择性不很高。虽然可协调反应条件和催化剂生产在FT产品流中富含所要物质的物流，但很高比率的所述FT物流中含有必须从所述烯烃中分离出的其它类型化合物，使烯烃纯化，然后在不同的市场出售。例如，典型的工业FT物流包含有很宽范围的分子量的饱和烃、烯烃、芳烃、和含氧化合物如有机羧酸、醇、醚、酯、酮和醛的混合物。所有这些化合物都必须在商业上提供特定组合物之前从粗FT物流中分离出。所述FT物流中包含宽范围碳数的化合物以及C2-C200范围内的多种烯烃、线型内烯烃、线型α-烯烃、支化的内烯烃、支化的α-烯烃和环烯烃，其中许多有相近的分子量，使所述分离操作更复杂。分离和离析这些物质不是容易的事情。常规蒸馏方法通常不足以分离沸点相近的物质。
已提出许多以足以使特定组合物在所要应用中可接受的纯度有效地分离FT物流中不同物质的方法。这些分离FT物流中不同物质的方法包括利用分子筛(限于平均碳数范围比在C5-C20范围内的宽平均碳数的组合物更有限的原料)、利用交换树脂、利用通常在高压下操作的超精馏塔、和利用低聚催化剂或醚化技术改变所述FT物流中物质的沸点。但许多用于分离FT物流中物质的反应方法不能选择性地与烯烃反应同时拒绝烷属烃。
US4 946 560描述一种使内烯烃与α-烯烃分离的方法，使原料与加成化合物如蒽接触形成烯烃加合物，从所述原料中分离出所述加合物，加热使所述烯烃加合物解离产生蒽和富含α-烯烃的烯烃组合物，从所述α-烯烃中分离出所述蒽。该文献未提出用蒽在第一步中使烯烃与饱和烃分离、或从所述第一步中取出的饱和烃中进一步分离线型α-烯烃以及从所述第一步中取出的烯烃物流中分离线型α-烯烃的愿望或能力。
烯烃与饱和烃分离后，还希望使取出的饱和烃纯化，从取出的饱和烃中提取尽可能多的残留烯烃。
本说明书和权利要求书中所使用的“第一、第二、第三等”只是要区别一种原料、组合物、化合物、或反应区与不同的原料、组合物、化合物、反应区等，而不意指特定的次序。仅为易于跟踪特定的物流和方便起见，已给烯烃物流指定字母“o”、给α-烯烃物流指定字母“ao”、给内烯烃物流指定字母“io”、给饱和化合物物流指定字母“ s”。它们的出现不意味着特定的次序、顺序、或给说明书和权利要求的术语赋予意义，权利要求或实施方案中不存在这些字母也不意味着所述实施方案或权利要求中不需要或不暗含未明确提及的工艺步骤或组合物。不存在表示数字或指定字母的地方，认为不必使用，因为所述实施方案或权利要求中未同等地表示其它化合物、组合物、步骤、或反应区。它们的存在或不存在除区别于所述实施方案或权利要求中其它相同表示的化合物、组合物、步骤、反应区等之外，不改变或赋予特定意义。
本发明涉及一种分离物质特别是FT物流中物质的方法。提供一种包含饱和烃、内烯烃、和α-烯烃的原料的处理方法，包括：
(a)使所述原料与线型多芳烃化合物在第一反应区在能形成包含第一线型多芳烃化合物-烯烃加合物和饱和烃的反应混合物的条件下接触；
(b)使所述第一烯烃加合物与反应混合物中的饱和烃分离形成第一烯烃加合物物流和第一饱和烃物流；
s(i)使至少一部分第一饱和烃物流与线型多芳烃化合物在第二反应区在能形成包含第二线型多芳烃化合物-烯烃加合物和饱和烃的反应混合物的条件下接触；
s(ii)从第二反应区的反应混合物中分离出所述第二烯烃加合物形成第二烯烃加合物物流和第二饱和烃物流，其中第二饱和烃物流中饱和烃的浓度高于第一饱和烃物流中饱和烃的浓度，第一饱和烃物流中饱和烃的浓度高于原料中饱和烃的浓度；
s(iii)可选地使所述第二烯烃加合物解离生成第一线型多芳烃化合物和第一烯烃组合物；
s(iv)可选地使第一线型多芳烃化合物与所述第一烯烃组合物分离；
本发明优选还包括：
o(i)使所述第一烯烃加合物解离生成第二线型多芳烃化合物和包含α-烯烃和内烯烃的第二烯烃组合物；
o(ii)可选地使第二线型多芳烃化合物与所述第二烯烃组合物分离；
ao(i)使第二烯烃组合物与线型多芳烃化合物在第三反应区在能形成包含线型多芳烃化合物-α-烯烃加合物和内烯烃的反应混合物的条件下接触；
ao(ii)从第三反应区的反应混合物中分离出所述α-烯烃加合物并可选地分离出未反应的线型多芳烃化合物形成α-烯烃加合物物流和内烯烃物流；
ao(iii)使所述α-烯烃加合物解离形成线型多芳烃化合物和α-烯烃组合物；
ao(iv)可选地使所述线型多芳烃化合物与所述α-烯烃组合物分离；
其中所述α-烯烃组合物中α-烯烃的浓度高于所述第二烯烃组合物中α-烯烃的浓度，所述第二烯烃组合物中α-烯烃的浓度高于原料中α-烯烃的浓度。
所述待处理原料至少包含烯烃和饱和烃。本文中所用饱和烃类包括至少一种烷属烃。所述饱和烃类也可包括其它分子如环烷烃。
烯烃意指任何包含至少一个碳-碳双键的化合物。所述烯烃可以是线型、支化、共轭、包含多个双键(在链的任何位置)、取代、未取代、包含芳基或脂环基、或包含杂原子的。所述烯烃可包含芳基部分以及在同一化合物内的脂族或环脂族部分，或者可仅由脂族、环脂族、或环脂族及在所述化合物上的脂族部分组成。优选所述烯烃是脂族化合物。
所述烯烃可以是支化的或线型的。支化的例子包括烷基、芳基或脂环族支链。链上的不饱和点数不限。所述烯烃可以是单-、二-、三-等不饱和烯烃，可选地为共轭烯烃。所述烯烃可还包含炔属不饱和。
α-烯烃是其双键位于α和β碳原子上的烯烃。α碳原子是任何端碳原子，不管所述链相对于分子中其它链长有多长。所述α-烯烃可以是线型或支化的。支链或官能团可位于双键碳原子上、与所述双键碳原子相邻的碳原子上、或沿着所述碳主链的其它任何位置。所述α-烯烃也可以是多烯，其中两或多个不饱和点可位于沿着所述分子的任何位置，只要至少一个双键在所述α位。
内烯烃是其双键位于沿着所述碳链的除任何端碳原子之外的任何位置。所述内烯烃可以是线型或支化的。所述内烯烃上支链或取代的位置不限。支链或官能团可位于所述双键碳原子上、与所述双键碳原子相邻的碳原子上、或沿着所述碳主链的其它任何位置。
所述烯烃还可被化学反应性官能团取代。这些类化合物包括称为含氧化合物的那些。化学反应性官能团的例子是羧基、醛、酮、硫、醚、羟基、和胺。分子上官能团的数量不限。所述官能团可位于沿碳主链的任何位置。
所述原料一般通过诸如使乙烯低聚、然后可选地异构化和歧化等工业方法生产。所述原料也可通过所述费-托法生产，典型地包含很高比例的烷属烃。费-托法使一氧化碳催化氢化产生含脂族分子链的组合物。产生可能包含烯烃和烷属烃混合物的原料的其它工艺包括烷属烃脱氢(如通过UOP的“Pacol”(商标)法生产的那些)和蜡的裂化。最优选的原料是由费-托(FT)合成得到的。
可选择FT催化剂和反应条件以在反应产物流中提供特定的物质配合比。例如，可协调特定的催化剂和反应条件以提高烯烃的量并减少所述物流中烷属烃和含氧化合物的量。或者可协调催化剂和反应条件以提高烷属烃的量并减少所述物流中烯烃和含氧化合物的量。
一般地，反应条件随所用设备的类型改变。所述FT反应温度在100℃至500℃的范围内改变，输入反应器的气体压力在常压至10.3MPa(1500psig)的范围内，H2/CO比为0.5∶1至5∶1、优选1.8∶1至2.2∶1，气时空速在1至10 000v/v/hr的范围内。可采用多种反应容器构型，包括流化(夹带)床、固定床和淤浆床。本领域普通技术人员可调节这些床内的温度优化FT产品(包括烃、特别是烯烃)的形成和烯烃的类型。为了说明而非限制，在流化(夹带)床中，反应温度一般较高，例如在280至350℃、优选310至340℃的范围内。如果采用固定床，则反应温度一般在200至250℃、优选210至240℃的范围内，采用淤浆床反应器时，温度一般在190至270℃的范围内。
所述FT法中所用催化剂是本领域已知的任何催化剂，但优选选自钼、钨、和第VIII族化合物，包括铁、钴、钌、铑、铂、钯、铱、锇、上述的组合、与其它金属的组合，所述元素为游离金属形式或合金形式、或者为氧化物或碳化物或其它化合物的形式、或者为盐的形式。工业上常用的是铁基和钴基催化剂，钌作为所述催化剂的金属很有意义，有利于在高压条件下形成高熔点蜡状物质。本领域技术人员知道哪种催化剂及组合有利于在FT反应组合物中生产所要物质。例如，在氧化硅、氧化铝、或氧化硅-氧化铝载体上的包含促进剂如钾或氧化物的熔凝铁是已知的FT合成催化剂。另一例子是使用钴金属。钴具有以下优点：在合成过程中比较老的镍基催化剂产生更少的甲烷，并产生很宽范围的物质种类。适当选择载体、促进剂、和其它金属组合，可协调所述钴催化剂生产富含所要物质的组合物。已知其它催化剂如铁-钴合金催化剂在一定工艺条件下对烯烃具有选择性。
可使所述催化剂熔凝或沉淀、或烧结、粘接、浸渍、捏和或熔化在适合的载体上。
所述催化剂可还包含促进催化剂的活性、稳定性或选择性的促进剂。适合的促进剂包括游离金属形式或氧化物、氢氧化物、盐或其组合的化合形式的碱或碱土金属。
FT物流一般实际上不含硫或氮化合物，硫或氮化合物可能对衍生所述烯烃或催化烯烃在其它低聚或聚合过程中的反应的其它催化剂有害。但不管采用何种方法，所述FT法对特定物质的选择性不很高，在组合物中产生许多种物质。
但本发明方法中所用线型多芳烃化合物特别适用于在含氧化合物存在下使烯烃与FT物流中的饱和烃分离，因为含氧化合物对所述线型多芳烃化合物的性能无明显损害。
虽然提及FT物流，但应理解通过任何过程产生的包含烯烃和饱和烃的任何物流都是适用于本发明方法的原料。基于本发明方法原料物流中所有成分的重量，最粗的FT物流包含5至95％(重)烯烃，其余是饱和烃(包括链烷属烃和环烷烃)和可选的其它化合物，如可选地包含饱和或不饱和烷基支链的芳烃、和含氧化合物。
FT物流中烯烃的存在量基于所述FT物流的重量优选为15至70％(重)。FT物流中线型α-烯烃的存在量不限，但优选在15至65％(重)的范围内，基于所述FT物流的重量。其它烯烃包括支化的α-烯烃及线型和支化的内烯烃的存在量不限，但优选在1至55％(重)的范围内，更优选5至45％(重)，基于所述FT物流的重量。大多数FT物流中烷属烃的量在5至95％(重)的范围内，基于原料中所有成分的重量。某些FT物流中，调整所述FT催化剂使烯烃浓度提高和使烷属烃浓度降低。在这些物流中，烷属烃的量一般在所述物流的5至65％(重)的范围内。在调整所述FT催化剂使烷属烃的量提高的其它FT物流中，物流中烷属烃的量在65至95％(重)的范围内。FT物流中其它化合物如含氧化合物和芳烃的量占所述FT物流剩余部分的大多数，存在量一般在5至40％(重)的范围内。多数FT物流中可能存在少量其它副产物和杂质，少于5％(重)。
所述原料可以是处理过的FT物流，已通过常规的蒸馏、萃取、或其它分离操作分馏和/或提纯得到所要碳数的馏分，包括含混合碳数的组合物或单一碳数馏分的组合物，和从粗物流中除去高沸点和低沸点化合物包括烯烃、烷属烃、芳烃和含氧化合物。通过蒸馏包含所述加合物的反应混合物进行分离操作时，优选本发明方法中所用原料包含在C5-C20范围内的平均碳数，其中所述原料中多数烯烃物质在C5-C20的范围内(包括端值)。所述原料和多数烯烃物质的平均碳数在此范围内(包括端值)时，所述线型多芳烃化合物可有效地使所述饱和烃与所述烯烃分离。所述原料的平均碳数超过C20时，所述多芳烃化合物-烯烃加合物在比所述C20+原料组合物中许多物质更低的温度下沸腾，从而将这些高沸点物质留在包含所述加合物的反应混合物塔底产物中。因此，所述特定的线型多芳烃化合物和特定的原料组合物应这样选择以使反应混合物中线型多芳烃化合物-烯烃加合物组合物在比待分离原料组合物中未反应的烷属烃类物质更高的温度下沸腾。因此，所述原料流优选为平均碳数在5至20范围内、优选在6至18范围内的，并且其中多数烯烃类物质在这些范围内(包括端值)。这些类型的FT物流一般通过上述技术之一处理以基本上除去包含低于或超过C5-C20范围的成分的馏分。
除在此范围内的烯烃混合物之外，也可用称为单一碳馏分的烯烃作为原料，其中所述单一馏分在此范围内。例如所用原料可以是单一的C6、C8、C9、C10、C11、C12、C14、或C16碳馏分。这些碳馏分可作为共聚单体用于聚乙烯、聚α-烯烃、α-烯属磺酸酯，和作为钻孔液体。
要求使用C5-C20范围之外的原料时，可用其它分离技术使所述加合物与未反应的反应混合物分离，包括选择沸点较高的多芳烃化合物和/或其它分离技术如液/液萃取或结晶。当然，这些技术也可用于在C5-C20范围内(包括端值)的原料。
本发明方法中利用线型多芳烃化合物与原料流中的烯烃形成加合物。本文所用“线型多芳烃化合物”意指有至少三个稠合的芳环的线型多芳烃化合物，所述芳环可以是未取代或取代且具有类似于所述未取代分子的加合性能，及其混合物。如果使用三个稠环的化合物，所述直线性应延伸至所有三个稠环，如果使用四个或更多稠环的化合物，所述直线性应延伸至至少四个连续的稠环。所述线型多芳烃化合物还意指包含所述线型多芳烃化合物作为其成分之一的化合物的混合物，包括但不限于煤焦油、蒽油、和包含从萘中分离出的馏分的任何粗混合物。所述线型多芳烃化合物还包括通过桥基如烃链、醚键或含酮基的链连在一起的芳族分子，只要存在线型排列的至少三个稠环；以及包含不干扰烯烃与饱和烃的分离的杂原子的那些。
所述线型多芳烃化合物具有优先与线型α-烯烃化合物加合的选择性，其次与其它烯烃加合，最后与烷属烃加合，在裂化条件之外的任何操作条件下所述化合物实际上不与它们反应。所选的线型多芳烃化合物是对线型α-烯烃化合物的选择性与其它烯烃之比大于1∶1(摩尔)、优选2∶1或更高、更优选4∶1的。
所述线型多芳烃化合物的非限制性实例包括蒽、2，3-苯并蒽、并五苯、和并六苯。取代的线型多芳烃化合物中适合的取代基的例子包括但不限于低级烷基例如甲基、乙基、丁基；卤基例如氯、溴、氟；硝基；硫酸根；磺酰氧基；羧基；羰基-低级烷氧基例如甲酯基、乙酯基；氨基；一和二-低级烷基氨基例如甲氨基、二甲氨基、甲基乙氨基；酰氨基；羟基；氰基；低级烷氧基例如甲氧基、乙氧基；低级链烷酰氧基例如乙酰氧基；单环芳基例如苯基、二甲苯基、甲苯基、苄基等。应选择取代基的大小、数量和位置使它们在所述反应条件下相对惰性且不太大以致阻碍所述狄尔斯-阿德耳加合物的形成。适用的取代的线型多芳烃化合物可通过常规试验确定。适用的线型多芳烃化合物的例子包括9，10-二甲基蒽、9，10-二氯代蒽、9-甲基蒽、9-乙酰基蒽、9-(甲氨基-甲基)蒽、2-氯代蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、脱氧茜素、和9-蒽基三氟甲基酮。优选的线型多芳烃化合物是取代或未取代的蒽和/或苯并蒽，特别是未取代的蒽和2，3-苯并蒽。
其中每一步骤的线型多芳烃化合物都包含蒽的本发明一优选实施方案中，所述线型多芳烃化合物将包含纯度为75％或更高的蒽。
在步骤a)的第一反应区，所述原料组合物(优选平均碳数在C6-C18范围内的FT原料流)与线型多芳烃化合物接触。在第二反应区，从第一反应区取出的饱和烃物流也与线型多芳烃化合物接触。每一反应区中都以常规方式进行所述形成狄尔斯-阿德耳加合物的反应。适用于进行所述反应的设备的例子包括连续搅拌釜式反应器，构成单个单元、或并联或串联的多个单元，其中原料或烯烃组合物及线型多芳烃化合物连续地加入搅拌釜中在加热下形成液体反应混合物，并连续地从所述搅拌釜中排出所述反应混合物。或者所述反应可在活塞流式反应器或一系列活塞流式反应器、泡罩塔、或间歇式反应器中进行。
所述原料和烯烃组合物加合反应典型地在150至290℃、优选200至280℃、最优选240至265℃的温度范围内进行。所述加合反应温度可超过290℃，只要温度低于所述反应条件下所述烯烃的沸点。压力典型地为常压至100大气压。所述反应可在真空下在气相中进行或者在液相或气-液混合相中进行，取决于所述原料的挥发性，但一般在液相中进行。
可用化学计量比或过量的烯烃或线型多芳烃化合物形成所述加合物。烯烃与线型多芳烃化合物之摩尔比优选为0.25∶1至10∶1。优选使用摩尔过量的线型多芳烃化合物以确保所述第一和随后的加合区内所有烯烃全部和大量地回收。然而，在要求对形成与线型α-烯烃的加合物的选择性较高的随后的加合反应区内，线型多芳烃化合物与烯烃之摩尔比可调节，希望烯烃与线型多芳烃化合物之摩尔比更接近1.5∶1至0.5∶1。
停留时间是足以使要求量的线型多芳烃化合物与所述烯烃加合的时间。在间歇反应中典型的停留时间在30分钟至4小时的范围内。
可利用惰性溶剂溶解每一加合反应器中的所述原料烯烃或所述线型多芳烃化合物或两者。优选的溶剂是在反应温度下为液体且所述烯烃、线型多芳烃化合物和烯烃-线型多芳烃化合物加合物可溶于其中的烃类溶剂。适用溶剂的说明性例子包括链烷烃如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；环烷烃如环戊烷和环己烷；和芳烃如苯、甲苯、乙苯和二乙苯。在对所述反应无有害影响的情况下溶剂的用量可在宽范围内改变。
 优选所述加合反应在不存在溶剂的情况下进行，从而改善反应速率，并且不需分离所述溶剂的附加设备和工艺步骤。在步骤(a)中形成所述线型多芳烃化合物-烯烃加合物之后，在步骤(b)中所述加合物物流流入分离容器，有效地使所述饱和烃与所述线型多芳烃化合物-烯烃加合物分离形成饱和烃物流和烯烃加合物物流。由于所述加合物与反应混合物中其它成分如饱和烃和内烯烃之间的分子量和结构差别较大，所以常规分离技术十分适用于除去步骤(b)中的未反应饱和烃。例如，可通过所述反应混合物的部分真空或闪蒸在塔顶馏出物或分多个馏分除去步骤(b)中的饱和烃，同时排出包含所述加合物和未反应线型多芳烃化合物的所述分离容器的液态塔底产物。希望提高蒸馏塔底部的温度足以使所述塔底产物保持液态，同时使所述温度和停留时间尽可能低以避免所述加合物解离。所述分离容器底部的适合温度在210至280℃的范围内，更优选230至270℃。虽然所述压力无特殊限制，所述分离可在常压下进行，但优选在稍真空例如26.7至93.3kPa(200至700mmHg)下进行分离以降低操作温度和在所述分离容器内的停留时间。应缩短在所述容器内的停留时间以避免所述加合物过度解离，例如为1至30分钟。
步骤(b)中，所述未反应的饱和烃馏分包括烷属烃，如果所述原料组合物中存在的话，可能还包括芳烃和含氧化合物如醇、酮、酸，以及未与所述线型多芳烃化合物加合的内和支化烯烃。
或者，步骤(b)中还可通过使反应混合物冷却至所述加合物结晶出，然后过滤或离心分离以除去未反应的饱和烃，而分离所述加合物。
多数情况下，任何未反应的线型多芳烃化合物将与所述加合的烯烃物流一起分离出。其它成分如少量较高分子量的未反应烯烃、内烯烃和支化烯烃可留在所述加合烯烃物流中。
本发明方法为调节在每一加合和分离步骤中物流的回收率以优化所要物流的产率和所要物流中物质的浓度提供灵活性。例如如果要求线型α-烯烃浓度高的α-烯烃物流，则从原料中回收烯烃应适度以避免夹带过量的其它烯烃，否则在连续的分离中将夹带部分成分而稀释所述线型α-烯烃的浓度。然而，线型α-烯烃高度浓缩导致线型α-烯烃物流的产率比原料中烯烃的回收率设置较高时的产率低。另一方面，如果对线型α-烯烃物流产率的要求高于在所述线型α-烯烃物流中获得高浓度线型α-烯烃的要求，则应将原料中烯烃的回收率设定在较高水平以确保更大量的烯烃(包括线型α-烯烃)在所述分离步骤中夹带在烯烃组合物中，从而导致下游α-烯烃物流的产率较高而α-烯烃浓度较低。
分离操作中物流的回收率取决于线型多芳烃化合物与烯烃之摩尔比、加合停留时间、反应容器内的温度、和最重要的是反应混合物在分离容器内的停留时间(分离速率)。要使烯烃组合物回收率高，这样调节以下变量之任一或组合：线型多芳烃化合物与烯烃之摩尔比高(例如＞1)，停留时间长以确保完全加合，蒸馏温度适度以避免所述加合物解离。要获得较小的烯烃组合物回收率而使线型α～烯烃组合物中线型α-烯烃高度浓缩，这样调节以下变量之任一或组合：原料中线型多芳烃化合物与烯烃之摩尔比接近1∶1或更低，停留时间更短以选择性地加合原料中的线型α-烯烃。但在任一情况下，最终物流中线型α-烯烃或任何其它所要物质的浓度都高于在前处理的组合物中和原料中线型α-烯烃或其它所要物质的浓度。
原料中烯烃的回收速率不限，一般与原料中存在的烯烃量有关。一实施方案中，从第一分离容器得到的烯烃加合物的回收速率以每单位时间的摩尔数表示在0.10至0.40、更优选0.15至0.35的范围内，以1.00的原料速率为基准。在这些速率下，原料中40％至100％的烯烃可回收至烯烃组合物中。另一实施方案中，回收速率在0.20至0.30的范围内，以1.00的原料速率为基准。
一般地，要求高度浓缩的线型α-烯烃组合物时，原料中40％至70％的线型α-烯烃可回收至烯烃组合物中，在线型α-烯烃物流中线型α-烯烃浓度稍微下降的情况下强调线型α-烯烃的数量时，原料中烯烃的回收率在70至100％的范围内。如上所述，所有情况下最终物流中所要物质的浓度都高于进料中所要物质的浓度。
根据以上优化α-烯烃物流中线型α-烯烃的浓度或数量的例子，普通技术人员可设定每一分离步骤中所要回收物质的回收速率和百分率以优化原料中要回收的其它物质的浓度或数量。
在分离容器中使饱和烃与线型多芳烃化合物-烯烃加合物分离作为第一饱和烃物流时，所述第一饱和烃物流的饱和烃浓度高于流入第一加合反应区的原料中饱和烃的浓度，所述第一饱和烃物流中烯烃的浓度低于进入第一加合反应区的原料中烯烃的浓度。
该方法的下一步即步骤s(i)中，包含较高浓度的饱和烃和较低浓度的线型α-烯烃和内烯烃的第一饱和烃物流与线型多芳烃化合物在第二加合反应区在能形成包含第二线型多芳烃化合物-烯烃加合物和第二饱和烃组合物的条件下接触。适合的反应条件和容器包括所述原料的加合反应区中所用的那些。
一旦步骤s(i)中在第二反应区已形成第二线型多芳烃化合物-烯烃加合物，在步骤s(ii)中所述加合物物流流入分离容器使第二线型多芳烃化合物-烯烃加合物与饱和烃分离，形成饱和烃浓度高于第一饱和烃物流中饱和烃浓度的第二饱和烃物流和第二线型多芳烃化合物-烯烃加合物物流。
适用于从第二反应混合物中分离第二加合物的方法和条件包括在第一分离区从反应混合物中除去所述加合烯烃所用的任何方法。优选将第二反应混合物蒸馏，在蒸馏塔的塔顶取出第二饱和烃物流，所述烯烃加合物作为塔底产物流从塔中取出。所述第二饱和烃物流包括一些内烯烃和α-烯烃，但浓度低于这些物质在第一饱和烃物流中的浓度。然而，第二饱和烃物流中饱和烃的浓度高于其在第一饱和烃物流中的浓度。
从步骤s(ii)中取出的第二烯烃加合物物流中的第二线型多芳烃化合物-烯烃加合物可选但优选地在步骤s(iii)中在解离区解离形成第一线型多芳烃化合物和第一烯烃组合物。所述第一烯烃组合物优选包含α-烯烃和内烯烃，其中所述烯烃的浓度高于其在第一饱和烃物流中的浓度。所述解离过程可这样完成：将所述加合烯烃物流供入解离容器，在其中使所述加合烯烃物流在200至500℃、优选300至350℃范围内的温度下加热和热解足够长时间使所述加合物解离。通过用惰性气体汽提被释放的烯烃气体可进一步降低解离温度低于200℃。所述热解使烯烃脱离线型多芳烃化合物。可串联使用一或多个解离容器进行所述解离，所述解离容器还可在部分真空至超大气压下操作。
在可选但优选的步骤s(iv)中，可通过任何常规手段从所得混合物中分离出所述线型多芳烃化合物，这可在同一热解设备中与所述热解操作同时发生，如在热解温度下使烯烃与任何杂质一起真空或闪蒸出，作为塔底产物从解离区取出所述线型多芳烃化合物。所述解离容器在稍真空下操作以降低解离的线型α-烯烃的沸点，并在足以使所述加合物解离的温度下操作。其它分离技术包括过滤和离心分离。
本发明中从解离区取出的线型多芳烃化合物可循环回第一加合反应区，其中所述解离的线型多芳烃化合物变成所述线型多芳烃化合物的来源用于第一加合区内的加合反应，或者循环至混合区，其中使所述原料、线型多芳烃化合物循环物流、和一些新鲜的线型多芳烃化合物在进入所述加合反应区之前预混。
步骤o(i)中使所述第一烯烃加合物物流(优选在步骤(b)中作为塔底液流从分离容器中取出的)在解离区解离形成第二线型多芳烃化合物和第二烯烃组合物。用于进行第一烯烃加合物物流解离的设备和工艺条件可以是用于解离第二烯烃加合物物流的相同设备和工艺条件。
在可选的步骤o(ii)中，以前面在可选步骤s(iv)中所述的方式，通过常规手段从所得反应混合物中分离出线型多芳烃化合物。
现在第二烯烃组合物无论与解离的线型多芳烃化合物分离还是混合，其烯烃浓度都已高于原料中烯烃浓度。由于所述线型多芳烃化合物优先与线型α-烯烃加合，因此所述烯烃组合物中线型α-烯烃的浓度高于原料中线型α-烯烃的浓度，所述浓度是基于原料和烯烃组合物中所有成分的重量。在原料包含支化烯烃的情况下，第二烯烃组合物中支化烯烃的浓度可能低于原料中支化烯烃的浓度。在所述烯烃组合物供入α-烯烃加合反应区之前不与线型多芳烃化合物分离的情况下，所述烯烃组合物中各成分的浓度(不计线型多芳烃化合物的重量和量)高于原料组合物中烯烃的浓度。此外，所述烯烃组合物中饱和烃的浓度和烷属烃的浓度比原料中低。
在下一工艺步骤(步骤ao(i))中，使第二烯烃组合物与线型多芳烃化合物在第三反应区在能形成包含线型多芳烃化合物-α-烯烃加合物和内烯烃的反应混合物的条件下接触。适用的反应条件和容器包括用于原料的第一反应区中所用的那些。由于用作进料的第二烯烃组合物基本上(即使不完全)不含饱和烃(否则将有使原料稀释的作用)，所以第二烯烃组合物中烯烃转化成线型多芳烃化合物-线型α-烯烃加合物的转化率高于原料中线型多芳烃化合物-线型α-烯烃加合物的转化率。所述线型多芳烃化合物对线型α-烯烃的优先选择性使烯烃组合物中线型α-烯烃与其它物质如线型内烯烃、支化内烯烃、和支化α-烯烃之间的分离成为可能。
一旦步骤ao(i)中在第三反应区形成线型多芳烃化合物-线型α-烯烃加合物，在步骤ao(ii)中所述第三加合物物流流入第三分离容器，使内烯烃和其它未反应的烯烃与线型多芳烃化合物-α-烯烃加合物分离形成内烯烃物流和α-烯烃加合物物流。适用于从所述反应混合物中分离所述加合物的方法和条件包括在第一分离区从反应混合物中除去加合烯烃所用的任何方法。优选将反应混合物蒸馏，在蒸馏塔的塔顶取出内烯烃物流，线型α-烯烃加合物作为塔底液流从塔中取出。分离出的未反应内烯烃物流馏分包含一些线型内烯烃、支化内烯烃、和支化α-烯烃。所述内烯烃物流中线型内烯烃、支化内烯烃和支化α-烯烃的浓度高于第二烯烃组合物和原料中这些烯烃的浓度。
步骤ao(ii)的分离容器中线型α-烯烃加合物的回收速率也是可变的，没有限制。一般地，从烯烃组合物中回收的线型α-烯烃的百分率这样设定以使基于原料中线型α-烯烃的存在量共30至60％的线型α-烯烃被回收至所述α-烯烃物流中。如果重点是要将较大量的线型α-烯烃回收至所述α-烯烃物流中，则从烯烃组合物中回收的线型α-烯烃的百分率设定在使基于原料中α-烯烃的量总共大于60％至95％的线型α-烯烃被回收至所述α-烯烃物流中。
在步骤ao(iii)中使来自步骤ao(ii)的α-烯烃加合物物流中的线型多芳烃化合物-α-烯烃加合物在解离区解离形成线型多芳烃化合物和α-烯烃组合物。适用于使所述α-烯烃加合物物流中的加合物解离的方法和条件包括所述适用于使第一烯烃加合物物流中的加合物解离的任何方法。此物流中线型α-烯烃的浓度高于第二烯烃组合物中线型α-烯烃的浓度。所述α-烯烃组合物包含高浓度的线型α-烯烃和少量的其它烯烃如线型内烯烃、支化内烯烃、和支化α-烯烃。所述线型α-烯烃组合物中这些其它烯烃的浓度低于所述烯烃组合物中这些其它烯烃的浓度。所述α-烯烃组合物中线型α-烯烃的浓度基于所述α-烯烃物流中所有成分的重量优选至少90％(重)、更优选至少95％(重)。
可选且优选地，在步骤ao(iv)中，使所述α-烯烃组合物与所述解离的线型多芳烃化合物分离。在此步骤中所述α-烯烃组合物从解离容器中取出形成α-烯烃物流。可通过在稍真空和足以使所述α-烯烃汽化并使所述加合物解离的温度下操作的裂化容器的塔顶馏出物，从解离容器中取出所述α-烯烃。更优选在步骤ao(iii)中用于进行解离反应的同一容器中进行所述α-烯烃的取出。
需要时，可使所述内烯烃物流与第二烯烃物流混合，用于后面所述高α-烯烃浓度不是关键的应用。或者，混合的内烯烃物流/第二烯烃物流的一部分或全部、或单独的第二烯烃物流和/或内烯烃物流的一部分或全部可循环回进入第一加合反应区的原料中。
为测量物流中物质减少率(％)，从包含在讨论的原有物流中的所讨论物质或系列物质的浓度中减去包含在产物流中的所讨论物质或系列物质的浓度(所有浓度都基于所讨论物流中存在的所有成分的总重确定)，然后用所述差值除去原有物流中相同物质的浓度乘以100。为测量物流中物质的浓缩率(％)，从包含在产物流中的所讨论物质或系列物质的浓度中减去原有物流或原料流中所述物质或系列物质的浓度，然后用所述差值除以原有原料流中相同物质的浓度乘以100。为合计一系列物质的总和，合计原有物流中所述系列的总和，然后合计产物流中所述系列的总和。然后将所述产物流之总和与所述原有物流之总和比较确定产物流中所述系列的总和是比所述原有物流之总和浓缩还是减少。然后根据产物流中所述系列是减少还是浓缩，采用适合的上述计算方法。
通过本发明方法优选使第一饱和烃物流中所有烯烃的浓度比原料中所有烯烃的浓度减少至少15％、更优选至少30％、最优选至少40％。
由于所述线型多芳烃化合物对与线型α-烯烃加合的选择性比与其它烯烃更高，所以在另一实施方案中使第一饱和烃物流中线型α-烯烃的浓度比原料流中线型α-烯烃的浓度减少至少30％、更优选至少40％、最优选至少50％。
第一饱和烃物流中饱和烃的浓度高于原料流中饱和烃的浓度。优选使所述浓度浓缩至少5％、更优选至少10％、最优选至少20％，特别地当原料中饱和烃的浓度较低时，可浓缩100-400％。一般地，饱和烃物流中饱和烃的浓缩度与所用原料中饱和烃的浓度成反比地变化。
通过本发明方法优选单程使第二烯烃组合物中饱和烃的浓度比原料中饱和烃的浓度减少至少80％、更优选至少90％、最优选至少95％、最优选100％。
第二烯烃组合物中线型α-烯烃的浓度高于原料流中线型α-烯烃的浓度。优选使第二烯烃组合物中线型α-烯烃的浓度比原料组合物中线型α-烯烃的浓度浓缩至少30％、更优选至少40％、最优选至少60％。本发明方法可实现所述烯烃组合物中线型α-烯烃的浓度高于80％(重)、更优选至少90％(重)。
此外，第二烯烃组合物中所有烯烃的浓度高于原料流中所有烯烃的浓度。烯烃浓缩度与原料中存在的烯烃浓度成反比地变化。优选使第二烯烃组合物中所有烯烃的浓度浓缩至少40％、优选至少60％。
本发明方法能使主要由饱和烃和烯烃组成的原料中的烯烃与饱和烃分离，导致烯烃组合物中烯烃浓度在90至100％的范围内。
本发明方法使第二饱和烃物流中饱和烃的浓度比第一饱和烃物流和原料都浓缩。第二饱和烃物流相对于第一饱和烃物流的浓缩度优选为至少5％、更优选至少10％。一般地，在此阶段浓缩度不会极高，因为所述第一加合和分离使第一饱和烃物流中饱和烃的量高度浓缩。
第二饱和烃物流中内烯烃的浓度一般比第一饱和烃物流中内烯烃的浓度减少至少20％。
第一烯烃组合物和第二烯烃物流中线型α-烯烃比第一饱和烃物流中和原料中线型α-烯烃的浓度更浓缩，优选至少50％、更优选至少100％。
第一烯烃组合物和第二烯烃物流中内烯烃的浓度也比第一饱和烃物流中内烯烃的浓度更浓缩，优选至少20％、更优选至少50％。
所述α-烯烃组合物中线型α-烯烃的浓度高于第二烯烃组合物中和原料中线型α-烯烃的浓度。所述α-烯烃组合物中线型α-烯烃的浓度优选比第二烯烃组合物中线型α-烯烃的浓度浓缩至少15％、更优选至少20％、最优选至少30％。所述α-烯烃物流中所有其它烯烃的总浓度优选比第二烯烃组合物中所有其它烯烃的总浓度减少至少20％、更优选至少30％、最优选至少40％。具体地，所述α-烯烃物流中支化烯烃的浓度可比原料和第二烯烃组合物中支化烯烃的浓度减少60％、更优选75％、高达90％。
所述内烯烃组合物中内烯烃的浓度高于第二烯烃组合物中和原料中内烯烃的浓度。所述内烯烃组合物中内烯烃的浓度优选比第二烯烃组合物中内烯烃的浓度浓缩至少10％、更优选至少15％、一般高达40％。所述内烯烃组合物中支化烯烃的浓度优选浓缩至少30％、更优选至少50％、最优选至少70％。所述内烯烃物流中线型α-烯烃的浓度优选比第二烯烃组合物中线型α-烯烃的浓度减少至少20％、更优选至少30％。
下面结合附图通过实例描述本发明，此图是本发明方法的方框流程图。加合、分离和解离步骤在每一方框1、2和3中发生，线1-8代表供入和来自每一方框的进料和产物流。
方框1代表第一加合区、分离区和解离区。方框2代表第二加合区、分离区和解离区。方框3代表第三加合区、分离区和解离区。
线1代表原料组合物，线2代表第一饱和烃物流组合物，线3代表第二烯烃组合物物流，线4代表第二饱和烃物流，线5代表第一烯烃组合物物流，线6代表内烯烃组合物，线7代表线型α-烯烃组合物，线8代表其中使第二烯烃物流与内烯烃物流混合的实施方案。
下表的示范的质量平衡预示说明本发明的一个实施方案，其中要求在烯烃组合物中回收高浓度的线型α-烯烃并从第一饱和烃物流中回收内烯烃和α-烯烃。表A列出基于原料和产物流中每一物质数量的质量平衡，而表B示出基于原料和产物流中每一物质浓度的质量平衡。表A的结果以摩尔/单位时间的形式给出，表B的结果以每一物流中的％(摩尔)组成的形式给出。所述质量平衡是基于计算说明本发明的概念，是基于用蒽作为所述线型多芳烃化合物和表B下面所注的假设。
表A
  1   2   3   4   5   6   7
烷属烃(线型/支化)   0.15   0.15   0.00   0.15   0.00   0.00   0.00
饱和烷基芳烃   0.15   0.15   0.00   0.15   0.00   0.00   0.00
饱和含氧化合物   0.15   0.15   0.00   0.15   0.00   0.00   0.00
线型α-烯烃   0.20   0.06   0.14   0.00   0.06   0.06   0.08
线型2-烯烃   0.10   0.05   0.05   0.01   0.05   0.03   0.02
2-甲基-1-烯烃   0.25   0.22   0.03   0.11   0.11   0.02   0.00
总计   1.00   0.79   0.21   0.57   0.21   0.11   0.10
表B
  1   2   3   4   5   6   7
烷属烃(线型/支化)   15％   19％   0％   26％   0％   0％   0％
饱和烷基芳烃   15％   19％   0％   26％   0％   0％   0％
饱和含氧化合物   15％   19％   0％   26％   0％   0％   0％
线型α-烯烃   20％   8％   66％   1％   27％   51％   82％
线型2-烯烃   10％   7％   22％   1％   22％   27％   16％
2-甲基-1-烯烃   25％   28％   12％   20％   51％   22％   2％
假设：
方框1的回收率设定在物流1中70％线型α-烯烃。方框2的回收率设定在包含在物流2中的95％线型α-烯烃和63％所有烯烃。方框3的回收率设定在包含在物流3中的60％线型α-烯烃。假设每段都达到平衡。假设所述设备能完全拒绝饱和烃、芳烃和含氧化合物。线型α-烯烃与线型2-烯烃之间的平衡常数比设定在2.7。线型α-烯烃与2-甲基-1-烯烃之间的平衡常数比设定在20。在方框1中，从方框1中提取的线型2-烯烃的百分率是46％，2-甲基-1-烯烃的百分率是10％。在方框2中，提取88％的线型2-烯烃和49％的2-甲基-1-烯烃，均基于进入方框2的原料量。
下表所列质量平衡预示说明本发明另一实施方案，其中要求在线性烯烃物流中回收更大量的线型α-烯烃，尽管浓度低于前一实施方案。表C列出基于原料和产物流中每一物质数量的质量平衡，而表D示出基于原料和产物流中每一物质浓度的质量平衡。所述质量平衡是基于计算说明本发明的概念，是基于用蒽作为所述线型多芳烃化合物和表D下面所注的假设。
表C
  1   2   3   4   5   6   7
烷属烃(线型/支化)   0.15   0.15   0.00   0.15   0.00   0.00   0.00
饱和烷基芳烃   0.15   0.15   0.00   0.15   0.00   0.00   0.00
饱和含氧化合物   0.15   0.15   0.00   0.15   0.00   0.00   0.00
线型α-烯烃   0.20   0.03   0.17   0.00   0.03   0.04   0.13
线型2-烯烃   0.10   0.03   0.07   0.00   0.03   0.03   0.04
2-甲基-1-烯烃   0.25   0.19   0.06   0.10   0.09   0.05   0.01
总计   1.00   0.71   0.29   0.56   0.15   0.12   0.17
表D
  1   2   3   4   5   6   7
烷属烃(线型/支化)   15％   21％   0％   26％   0％   0％   0％
饱和烷基芳烃   15％   21％   0％   27％   0％   0％   0％
饱和含氧化合物   15％   21％   0％   27％   0％   0％   0％
线型α-烯烃   20％   4％   58％   0％   19％   35％   75％
线型2-烯烃   10％   5％   23％   1％   19％   26％   21％
2-甲基-1-烯烃   25％   28％   19％   18％   63％   39％   4％
假设：
方框1的回收率设定在物流1中85％线型α-烯烃。方框2的回收率设定在包含在物流2中的95％线型α-烯烃和59％所有烯烃。方框3的回收率设定在包含在物流3中的75％线型α-烯烃。假设每段都达到平衡。假设所述设备能完全拒绝饱和烃、芳烃和含氧化合物。线型α-烯烃与线型2-烯烃之间的平衡常数比设定在2.7。线型α-烯烃与2-甲基-1-烯烃之间的平衡常数比设定在20。在方框1中，从方框1中提取的线型2-烯烃和2-甲基-1-烯烃的百分率分别为68％和22％。在方框2中，提取的线型2-烯烃和2-甲基-1-烯烃的百分率分别为88％和49％，均基于进入方框2的原料量。
费-托物流的优点在于它含有偶数和奇数碳的混合物，本发明方法产生有偶数和奇数碳数的烯烃物质、饱和烃的含量从极低至无、线型α-烯烃的浓度较高的物流。本发明方法还可提供饱和烃含量很少的包含内烯烃和/或支化烯烃和线型α-烯烃的混合物的费-托烯烃组合物。
一实施方案中，本发明方法提供包含奇数和偶数烯烃的组合物(优选费-托法衍生的)，所述组合物的平均碳数在C5至C20、优选C6至C18、更优选C6至C12的范围内，包含：
a)至少两种有不同碳链长度的线型α-烯烃物质；
b)所述至少两种线型α-烯烃物质中两种数量最多的(基于摩尔量)线型α-烯烃物质都在C5至C20的范围内，或者在使用C6至C18原料的情况下，在C6至C18的范围内，或者在使用C6至C12原料的情况下，在C6至C12的范围内，包括端值，
c)所述两种数量最多的线型α-烯烃物质的存在量基于组合物中烯烃的重量为至少20％(重)，优选至少30％(重)，更优选至少40％(重)；
d)在所述范围内的(包括端值)线型α-烯烃在所述组合物中的总存在量基于组合物中烯烃的重量累积为至少40％(重)，优选至少60％(重)，更优选至少70％(重)，甚至90％(重)或更高；
e)累积存在量为至少10％(重)、优选至少20％(重)、更优选至少30％(重)、甚至40％(重)或更高的在所述范围内的一或多种奇数烯烃；
f)每种基于组合物的重量累积量为10％(重)或更低、优选5％(重)或更低、更优选2％(重)或更低、还更优选1％(重)或更低、最优选0.5％(重)或更低的芳烃、饱和烃、和含氧化合物；和优选
g)基于组合物的重量6％(重)或更少、更优选4％(重)或更少的在相对于最近双键的C2或C3位有支链的支化烯烃。
上述组合物优选有一种奇数碳数的线型α-烯烃作为所述两种数量最多的烯烃物质之一。
本发明还提供一种平均碳数在C6至C18范围内的组合物(优选由费-托法衍生)，包含至少两种有在所述范围内(包括端值)的不同碳链长度的线型α-烯烃，至少50％(重)的线型α-烯烃，其中所述组合物有由n碳数表示的数量最多的烯烃物质，其次多的烯烃物质有n+1或n-1的碳数；所述组合物包含10％(重)或更少、优选2％(重)或更少的饱和烃；和优选地所述组合物有6％(重)、更优选4％(重)或更少的在相对于最近双键的C2或C3位有支链的支化烯烃，基于组合物的重量。
本发明还提供一种方法，使线型多芳烃化合物与包含线型α-烯烃、内烯烃和饱和烃的原料组合物接触，使所述原料组合物中的烯烃与饱和烃分离形成烯烃物流和饱和烃物流，然后使线型多芳烃化合物与包含线型α-烯烃和内烯烃的饱和烃物流接触，使所述饱和烃物流中的内烯烃和线型α-烯烃与饱和烃分离形成第二饱和烃物流和烯烃组合物，从而使所述烯烃组合物中内烯烃和线型α-烯烃的浓度都高于所述原料中和所述烯烃物流中内烯烃和线型α-烯烃的浓度。
本发明方法有利地提供一种烯烃高度浓缩的烯烃组合物，其中所述烯烃组合物中烯烃的浓度可为至少90％和高达100％的所述烯烃组合物中烯烃纯度。本发明方法还从第一饱和烃物流中回收烯烃组合物，所述烯烃组合物富含线型α-烯烃和内烯烃。
本发明烯烃组合物适用作钻孔液体中的组分，与元素硫反应产生硫化产物作为金属加工液中的特压剂，作为共聚单体用于聚乙烯的聚合，在生产用作润滑剂的聚α-烯烃(PAO)中作为中间体，作为氯化原料制备PVC应用中的聚氯代烃，与硫化氢反应制备伯和仲硫醇作为药物中间体和作为改进橡胶性能的添加剂、作为溶剂、和作为前体用于生产醇类增塑剂和洗涤剂用醇和表面活性剂，它们可衍生成洗涤剂用硫酸盐或烷氧基硫酸盐用于洗衣液和洗衣粉、粉状和液体餐具洗涤剂、块皂、洗发剂、洗手液、和硬表面清洗剂。
现结合以下实施例说明本发明。
实施例
用由表1所示组合物组成的费-托物流作原料。所述FT组合物是使合成气通过FT催化剂然后蒸馏己基至十一烷基烃沸点范围的产物所得。用该组合物作为原料。在C7-C10范围内的烃含量最高。
将0.14mol纯度95％的蒽和62.5g所述原料放在高压釜中。所装进料的总烯烃含量为约0.15mol(19.8g)，烯烃/蒽之摩尔比为1.1∶1。将高压釜密封，然后用氮气吹扫。将高压釜加热至255℃5.6小时在烯烃和蒽之间形成狄尔斯-阿德耳加合物。加热期间搅拌高压釜中的内容物。
反应结束后，使高压釜冷却至20℃。将产品混合物移至玻璃烧瓶中，蒸馏除去未反应的烯烃、饱和烃和未反应的含氧化合物作为饱和烃物流1。通过气相色谱分析确定饱和烃物流1的组成。留在烧瓶中的材料由一些夹带的饱和烃、未反应的蒽、和所述蒽-烯烃加合物组成。然后将烧瓶及其内容物加热至310-350℃范围内的温度使所述加合物解离成蒽和下表1中所述烯烃1产品。通过蒸馏使烯烃1产品与蒽分离。回收9.3g烯烃1产品，其中8.7g为烯烃。通过气相色谱分析确定烯烃1产品的组成。
结果显示饱和烃物流1中饱和烃(烷烃)的浓度比原料流中饱和烃的浓度浓缩24％。饱和烃物流1中α-烯烃的浓度比原料中α-烯烃的浓度减少55％。
烯烃1产品中α-烯烃含量和总烯烃含量明显地比原料流中α-烯烃浓度和总烯烃含量浓缩。烯烃1产品中α-烯烃含量浓缩202％，总烯烃含量浓缩197％([(88.21+5.77)-(27.18+4.43)]/27.18+4.43)×100)。此外，烯烃1物流中饱和烃(烷烃)的浓度显著减少95％。烯烃1产品中存在饱和烃是因为在解离步骤之前从加合物中蒸馏未反应物时没有完全去除。
表1
饱和烃与烯烃的分离
组成 总重量(g)     烷烃(wt％)     内烯烃(wt％)     α-烯烃(wt％) 含氧化合物(wt％) 未知物(wt％)
原料 62.5     63.8     4.43     27.18 3.06 1.45
饱和烃物流1 44.3     78.25     4.6     12.23 3.01 0.91
烯烃1 9.3     3.31     5.77     88.21 2.0 0.81
通过使饱和烃物流1中的一部分内烯烃与饱和烃分离，饱和烃物流1中饱和烃的浓度提高，饱和烃物流1中内烯烃的浓度降低。
将44.3g含7.5g(0.059mol)烯烃的饱和烃物流1在上述设备中在255℃下用0.034mol蒽处理6小时。烯烃与蒽之摩尔比为1.7∶1。蒸馏除去30.24g未反应物作为饱和烃物流2。蒸馏塔的塔底产物如上所述在310-350℃下热解离。通过蒸馏从解离的蒽中取出1.67g所得烯烃2内烯烃物流。通过气相色谱分析饱和烃物流2和烯烃2。结果示于表2中。
饱和烃物流2与进料饱和烃物流1相比烷烃浓缩7.3％。饱和烃物流2中内烯烃浓度比进料饱和烃物流1增加31％。
烯烃2中内烯烃和α-烯烃的浓度高于其在进料饱和烃物流1中的浓度。内烯烃浓缩约98％，α-烯烃浓缩约570％。
表2
内烯烃与饱和烃的分离
组成   总重量(g)   烷烃(wt％)     内烯烃(wt％)     α-烯烃(wt％) 含氧化合物(wt％) 未知物(wt％)
饱和烃物流1进料   44.3   79.25     4.6     12.23 3.01 0.91
饱和烃物流2   30.24   85.04     6.03     6.54 1.63 0.76
烯烃   1.67   6.80     9.11     82.0 1.26 0.83
按以下方式也处理烯烃1产品提高α-烯烃的浓度。将0.055mol纯度95％的蒽和9.3g烯烃1产品放在高压釜中。所装进料的总烯烃含量为约0.068mol(8.7g)，烯烃/蒽之摩尔比为1.2∶1。将高压釜密封，然后用氮气吹扫。将高压釜加热至255℃6小时以在烯烃和蒽之间形成狄尔斯-阿德耳加合物。加热期间搅拌高压釜中的内容物。
一旦反应结束，使高压釜冷却至20℃。将产品混合物移至玻璃烧瓶中，蒸馏除去未反应的烯烃、饱和烃和未反应的含氧化合物作为内烯烃产品。通过气相色谱分析确定内烯烃产品的组成，示于表3中。
留在烧瓶中的材料由一些未反应的蒽和所述蒽-烯烃加合物组成。然后将烧瓶及其内容物加热至250-280℃范围内的温度使所述加合物解离成蒽和下表3中所述α-烯烃产品。所述解离步骤期间使氮气扫过所述蒽-烯烃加合物以利于烯烃的除去和回收。通过蒸馏使α-烯烃产品与蒽分离。回收2.6gα-烯烃产品。通过气相色谱分析确定α-烯烃产品的组成。
表3
从烯烃1产品中分离线型α-烯烃
组成   总重量(g)     烷烃(wt％)     内烯烃(wt％)     α-烯烃(wt％) 含氧化合物(wt％) 未知物(wt％)
烯烃1进料   9.3     3.31     5.77     88.21 2.0 0.81
α-烯烃组合物   2.61     0.00     2.88     96.93 0.05 0.14
内烯烃组合物   1.78     8.12     12.25     78.53 0.9 0.2
α-烯烃产品中α-烯烃比进料物流烯烃1中浓缩10％。α-烯烃产品中内烯烃浓度比进料物流烯烃1中减少50％。
内烯烃产品中内烯烃比烯烃1进料中内烯烃的浓度浓缩112％。

Claims (8)

1.一种包含饱和烃、内烯烃和α-烯烃的原料的处理方法，包括：
(a)使所述原料与线型多芳烃化合物在第一反应区在能形成包含第一线型多芳烃化合物-烯烃加合物和饱和烃的反应混合物的条件下接触；
(b)使所述第一烯烃加合物与反应混合物中的饱和烃分离形成第一烯烃加合物物流和第一饱和烃物流；
s(i)使至少一部分第一饱和烃物流与线型多芳烃化合物在第二反应区在能形成包含第二线型多芳烃化合物-烯烃加合物和饱和烃的反应混合物的条件下接触；
s(ii)从第二反应区的反应混合物中分离出所述第二烯烃加合物形成第二烯烃加合物物流和第二饱和烃物流，其中第二饱和烃物流中饱和烃的浓度高于第一饱和烃物流中饱和烃的浓度，第一饱和烃物流中饱和烃的浓度高于原料中饱和烃的浓度；
s(iii)可选地使所述第二烯烃加合物解离生成第一线型多芳烃化合物和第一烯烃组合物；
s(iv)可选地使第一线型多芳烃化合物与所述第一烯烃组合物分离；
其中每一步骤中所述线型多芳烃化合物包括取代或未取代的蒽和/或苯并蒽。
2.权利要求1的方法，包括：
o(i)使所述第一烯烃加合物解离生成第二线型多芳烃化合物和包含α-烯烃和内烯烃的第二烯烃组合物；
o(ii)可选地使第二线型多芳烃化合物与所述第二烯烃组合物分离；
ao(i)使第二烯烃组合物与线型多芳烃化合物在第三反应区在能形成包含线型多芳烃化合物-α-烯烃加合物和内烯烃的反应混合物的条件下接触；
ao(ii)从第三反应区的反应混合物中分离出所述α-烯烃加合物并可选地分离出未反应的线型多芳烃化合物形成α-烯烃加合物物流和内烯烃物流；
ao(iii)使所述α-烯烃加合物解离形成线型多芳烃化合物和α-烯烃组合物；
ao(iv)可选地使所述线型多芳烃化合物与所述α-烯烃组合物分离；
其中所述α-烯烃组合物中α-烯烃的浓度高于所述第二烯烃组合物中α-烯烃的浓度，所述第二烯烃组合物中α-烯烃的浓度高于原料中α-烯烃的浓度。
3.权利要求1或2的方法，其中使所述原料与线型多芳烃化合物在150至290℃范围内的温度下接触。
4.权利要求1至3之任一的方法，其中所述原料包括由费-托法衍生的物流。
5.权利要求1至4之任一的方法，其中所述原料包含15至70％(重)烯烃，基于原料中所有成分的重量。
6.权利要求1至5之任一的方法，其中烷属烃的含量基于原料中所有成分的重量在5至95％(重)的范围内。
7.权利要求1至6之任一的方法，其中所述原料的平均碳数在C5-C20的范围内，所述原料中含量最多的烯烃物质在C5-C20的范围内，包括端值。
8.权利要求1至7之任一的方法，其中第二烯烃组合物中烯烃的总浓度和线型α-烯烃的浓度高于原料中烯烃和线型α-烯烃的浓度，第二烯烃组合物中饱和烃的浓度低于原料中饱和烃的浓度。
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