CN1203110C - 聚硅酸盐絮凝剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚硅酸盐絮凝剂的制备方法，包括：(1)将含有硅酸钠的溶液加入酸中，使混合液pH值为0.5～4，搅拌，静止熟化，生成聚合硅酸溶液；(2)将金属盐溶液与(1)中的聚合硅酸溶液混合，搅拌，保持溶液pH值为0.5～4，静止熟化，即得聚硅酸盐絮凝剂，所说金属盐溶液含有：a)选自Al3+、Fe3+中的至少一种阳离子；b)选自Cl-、SO4 2-、PO4 3-、BO3 -、NO3 -、I-、Br-、IO3 -；、BrO3 -、ClO4 -、ClO-、CH3COO-、酒石酸根离子、柠檬酸根离子、琥珀酸根离子、苯甲酸根离子、水杨酸根离子中的至少一种阴离子。本发明方法的原料之一可以是废水玻璃母液，按照本发明方法将其利用，可以起到既节约资源又保护环境的双重功效。

Description

聚硅酸盐絮凝剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚硅酸盐絮凝剂的制备方法，特别是含多种离子的聚硅酸盐絮凝剂的制备方法。
背景技术
聚硅酸盐是一类新型无机高分子絮凝剂，它是在聚硅酸(即活化硅酸)及传统的铝盐、铁盐等无机絮凝剂的基础上发展起来的聚硅酸与金属盐的复合产物，是目前国内外无机高分子絮凝剂研究的一个热点。由于在聚硅酸分子链中嵌入金属离子，所以不但具有金属离子的电中和作用，而且具有聚硅酸的卷扫聚集作用，絮凝效果好于其他无机絮凝剂。通过对聚硅酸金属盐絮凝机理的研究，人们认识到此类絮凝剂中硅是阴离子型荷负电，金属离子是阳离子型荷正电，它们在水溶态的单元分子量约为数百到数千，可以相互结合成为具有分行结构的聚集体，其平均分子量高达200,000。它可以把聚硅酸和聚铝或聚铁的优点结合起来，充分发挥二者的长处，其絮凝脱稳性能远超过单独的聚硅酸或聚铝、聚铁。
聚硅酸铝盐絮凝剂的特点是形成的絮体大，有较好的脱色作用，但絮体松散易碎，沉降速度慢，且有余铝问题；聚硅酸铁盐的特点是形成的絮体密实，沉降速度快，但絮体较小，卷扫作用差，处理后水的色度较深；而引入镁盐、钙盐及PO4 3-、BO3 -、ClO-等对处理某些特殊废水有特效，如对印染、化纤等废水的处理。因此若在聚硅酸中引入多种金属离子(如Al3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+、Co2+、Ba2+、Be2+、Cs+、Ni2+、稀土元素等)与阴离子(Cl-、SO4 2-、PO4 3-、BO3 -、NO3 -、I-、Br-、IO3 -、BrO3 -、ClO4 -、ClO-、CH3COO-、酒石酸根离子、柠檬酸根离子、琥珀酸根离子、苯甲酸根离子、水杨酸根离子等)的组合，制得一类含有多核羟基络合物的絮凝剂，通过适当调节不同离子的比例，可以充分发挥各种离子之间的协同、增聚作用，达到最佳絮凝效果。
在生产分子筛炼油催化剂的车间，一般要产生大量的高含硅废水(简称废水玻璃母液，主要成分为硅酸钠、硫酸钠)，其中硅酸盐的含量(以SiO2计)可高达2.0～4.0％，且相当稳定。这些废水一般显碱性，如果直接排放到自然水体中，随着pH降低，SiO2成凝胶或絮状物沉出，形成白水，污染水体，堵塞水道，目前也没有效果较好的废水玻璃母液的处理方法。因此，利用废水玻璃母液合成絮凝剂是一种较好的废水处理及废物再利用方法。
US 4566986介绍了一种合成含有多种金属离子的聚硅氯硫酸盐絮凝剂的制备方法，所合成的絮凝剂对各种工业废水及废液具有较好的处理效果。
CN 1079945A介绍了一种利用铝矾土合成含有铝、铁、镁、钙及活性硅酸成分的无机高分子絮凝剂的制备方法，所合成的絮凝剂对多种工业或生活废水、污水的净化处理效果更为满意。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚硅酸盐絮凝剂的制备方法，特别是利用废水玻璃母液制备含多种离子的聚硅酸盐絮凝剂的方法。
本发明提供的聚硅酸盐絮凝剂的制备方法包括：
(1)将含有硅酸钠的溶液加入酸中，使混合液pH值为0.5～4，优选1～3.5，搅拌，静止熟化，生成聚合硅酸溶液；
(2)将金属盐溶液与(1)中的聚合硅酸溶液混合，搅拌，保持溶液pH值为0.5～4，优选1～3.5，静止熟化，即得聚硅酸盐絮凝剂。
所说的含有硅酸钠的溶液可以是纯的硅酸钠溶液，也可以是化工生产中产生的废水玻璃母液(主要成分为硅酸钠、硫酸钠)。
所说的酸可以是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、冰醋酸、硼酸、次氯酸、高氯酸、高溴酸、高碘酸、含盐酸或硫酸的废酸液及其中两种或两种以上的混合酸，也可以是柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等有机酸与上述无机酸的混合酸。为了便于操作，可以将酸配制成浓度为2～50％的溶液。
步骤(1)的操作温度没有特别限制，只要溶液不沸腾即可，优选10～50℃。搅拌时间为1～6小时，静止熟化的时间为2～24小时。搅拌和静置熟化都是为了聚合反应进行得更加彻底。
所说金属盐溶液含有：a)选自Al3+、Fe3+中的至少一种阳离子；b)选自Cl-、SO4 2-、PO4 3-、BO3 -、NO3 -、I-、Br-、IO3 -、BrO3 -、ClO4 -、ClO-、CH3COO-、酒石酸根离子、柠檬酸根离子、琥珀酸根离子、苯甲酸根离子、水杨酸根离子中的至少一种阴离子；c)根据处理水质的不同，选择性地含有选自Mg2+、Ca2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+、Co2+、Ba2+、Be2+、Cs+、Ni2+、稀土离子中的至少一种阳离子。
具体地说，所说金属盐溶液可以是含有以下一种或一种以上盐的水溶液：AlCl3·6H2O、FeCl3·6H2O、MgCl2、CaCl2·6H2O、ZnCl2·3H2O、CuCl2·4H2O、MnCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、BaCl2·2H2O、CsCl、NiCl2·6H2O、Al2(SO4)3·18H2O、Fe2(SO4)3·7H2O、MgSO4、ZnSO4、CuSO4·5H2O、MnSO4、BeSO4·4H2O、KAl(SO4)2·12H2O、NH4Al(SO4)2、Ce(SO4)2、Al(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Cui(NO3)2·6H2O、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Mn(NO3)2·7H2O、Zn(NO3)2·6H2O、NaClO、Ca(ClO)2、KClO3、KClO4、Ba(ClO4)2·3H2O、KBr、NiBr2·3H2O、KI、KBrO3、KIO3、KMnO4、KH3(C2O4)2、Na2C2O4、KHC4H4O6、KNaC4H4O5·4H2O、KH2PO4、Na2HPO4、NaB4O7·10H2O等。所说盐溶液也可以由金属的氧化物、氢氧化物、废金属渣、废矿石的酸溶出物得到。其中铝和铁的盐溶液还可以是聚铝或聚铁溶液，所说聚铝、聚铁可以从市场购买，也可以自制，现有技术中聚铝采用铝盐加碱中和法、聚铁采用硫酸亚铁催化氧化法制备。例如，可以采用以下方法制备聚铝：在AlCl3或Al2(SO4)3溶液中滴加入NaHCO3、NaOH或碱石灰等碱性物质，加热至50～110℃，反应8～24小时即得聚铝溶液。
所说金属盐溶液的浓度为0.01～30％，优选0.05～25％，更优选0.1～15％。
步骤(2)中搅拌温度根据原料的不同，可以是室温，也可以升温至沸腾温度以下或者回馏情况，最好是60℃以下，搅拌2～6小时，然后静止熟化12～24小时，即得聚硅酸盐絮凝剂。一般来说，搅拌温度高，可以适当缩短搅拌时间和静置熟化的时间。
步骤(1)中加入的硅酸钠与步骤(2)中加入的金属盐的相对比例可以很宽，加入的金属离子总摩尔数与硅酸钠摩尔数(以二氧化硅计)之比(表示为M/SiO2，M为加入的金属离子的总摩尔数)可以是0.01～30，优选0.1～10。
采用本发明方法，通过适当选择阴离子与阳离子的组合，可以制备符合实际需求的各种类型的聚硅酸盐絮凝剂，如含多种离子的聚硅酸盐絮凝剂、聚硅氯硫酸盐絮凝剂以及聚硅铁絮凝剂等。
本发明提供的聚硅酸盐絮凝剂的应用范围广，且使用条件缓和，在pH为5～10，水温0～60℃的含有硅藻土类、沟渠生物、有机物、油等各种悬浮杂质的印染废水、造纸废水、制革废水、化纤废水、含油废水等工业废水及生活废水中，加入本发明方法制备的絮凝剂2～40ppm都会达到良好的絮凝效果。
采用本发明方法制备聚硅酸盐絮凝剂的原料可以是化工生产中产生的废水玻璃母液。我国目前有多家生产分子筛催化剂的企业，在其排放的碱性废水中含有大量未反应的硅酸钠，既污染环境，又浪费资源。若按照本发明提供的的方法将其利用，则可以起到变废为宝，既节约资源又保护环境的双重功效。
具体实施方式
实施例1
本实施例为聚合硅酸的制备。
在室温下，将2.3％的H2SO4溶液100克置于三口烧瓶中，加入100克废水玻璃母液(主要成分为硅酸钠和硫酸钠，硅酸钠浓度为2％)与其混合，此时溶液pH约为4，缓慢搅拌4小时，静止熟化12小时，生成聚合硅酸A。
实施例2
本实施例为聚合硅酸的制备。
在50℃条件下，将6克40％H2SO4溶液置于带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，滴入100克浓度为4％的废水玻璃母液，调至pH为2，缓慢搅拌2小时后，降温静止熟化8小时，得聚合硅酸B。
实施例3
本实施例为聚硅铝铁镁的制备
称取0.49克AlCl3·6H2O、0.05克FeCl3·6H2O和0.02克MgCl2于三口瓶中，加入60ml去离子水将其溶解，取聚合硅酸A50ml于滴液漏斗中向三口瓶中滴加，滴加完毕后搅拌4小时，静止熟化12小时，可得产品A(M/SiO2＝0.1)。
实施例4
本实施例为聚硅铝铁钙的制备
在115℃条件下，取自制的聚合氯化铝溶液(简称PAC，浓度为10％)50ml于带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，滴加入13克(浓度为5％)FeCl3·6H2O溶液，反应3小时，降温至60℃后，滴加入4克(浓度为5％)的CaCl2溶液后再加入聚合硅酸B50ml，继续反应2小时，降温静止熟化即得产品B(M/SiO2＝1)。
实施例5
本实施例为聚硅铝铁镁钙的制备
A.在80℃条件下，取自制的PAC溶液(浓度为10％)80ml于带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，滴加入5％H2SO4溶液15ml，反应2小时后滴加入由1.4克FeCl3·6H2O、0.2克Mg2SO4、0.5克CaCl2和60ml去离子水组成的混合溶液，反应4小时反应液降至室温。
B.取50ml聚合硅酸A于三口烧瓶中，滴加入A中制得的混合溶液，反应2小时后，静止熟化即得产品C(M/SiO2＝2.5)。
实施例6
本实施例为聚硅铝铁锌的制备
称取13.8克无水AlCl3、4.0克Fe2(SO4)3·xH2O于三口瓶中，加入60ml去离子水将其溶解，在100℃条件下滴加浓度为25％的NaHCO3溶液80ml，反应24小时降至60℃后滴加入10克浓度为15％的ZnSO4溶液反应1小时后降至室温，滴加入50ml聚合硅酸B，继续反应2小时，静置熟化得产品D(M/SiO2＝5)。
实施例7
本实施例为聚硅铝铁铜的制备
在60℃条件下，取自制的PAC溶液(浓度为10％)120ml于带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，滴加入5％H2SO4液10ml和FeCl3液(浓度为10％)27ml，反应12小时后再滴加入8.5克浓度为10％的CuSO4溶液继续反应2小时，降温加入50ml聚合硅酸A，继续反应1小时静置熟化即得产品E(M/SiO2＝10)。
实施例8
本实施例为聚硅铝铁铈的制备
A.在三口烧瓶中加入9.1克氢氧化铝、120克浓盐酸和48克浓硫酸，在115℃反应8小时，待反应完全后将反应液冷却至60～80℃，在搅拌条件下向反应液中加入20％NaOH溶液100ml，反应10小时后再滴加入4.6克Ce(SO4)2溶液(浓度为10％)及18.7克Fe2(SO4)3液(浓度为25％)，继续反应1小时，反应均匀冷却至室温。
B.取50ml聚合硅酸B于三口烧瓶中，滴加入A中制得的混合溶液进行反应2小时即得产品F(M/SiO2＝30)。
实施例9
本实施例为聚硅氯硫酸铝的制备
量取取自某化工厂的废酸液25ml(其中含Al3+为5％)加入到三口烧瓶中，加入铝屑4.5g，以补足溶液中Al3+含量，将溶液煮沸使铝屑溶解后，按照实施例6的方法进行反应，得产品G(Al/SiO2＝1.2，M/SO4 2-＝13)。
实施例10
本实施例为聚硅氯硫酸铁的制备
将取自某钢厂的废钢渣5.4g放入三口烧瓶中，加入盐酸和硫酸的混合液50ml(浓度为90％)后，将溶液煮沸反应2小时，按照实施例6的方法进行反应，得产品H(Fe/SiO2＝3.1，M/SO4 2-＝16)。
实施例11
本实施例为聚硅氯硫酸铝铁的制备
称取2.1克无水AlCl3和0.5克Al2(SO4)3·18H2O于三口瓶中，加入60ml去离子水将其溶解，在80℃条件下滴加浓度为25％的NaHCO3溶液30ml，反应24小时降至室温后滴加入FeCl3溶液10ml(浓度为5％)继续反应4小时后，加入50ml聚合硅酸A，继续反应2小时，静置熟化得产品I(M/SiO2＝0.7，M/SO4 2-＝25)。
实施例12
本实施例为聚硅铁的制备
在60℃条件下，取自制的聚铁溶液(浓度为10％)200ml于带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入0.3克Na2SO4后，滴加入5％NaOH液10ml，反应12小时后降温滴加入50ml聚合硅酸A，继续反应1小时，静置熟化即得产品J(Fe/SiO2＝30)。
实施例13
本实施例为聚磷硅铁的制备
取自制的聚铁溶液(浓度为10％)20ml于带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在80℃条件下滴加入0.45克磷酸，反应4小时后，冷却至室温，滴加入50ml聚合硅酸B进行反应4小时后即得产品K(Fe/SiO2＝1.2)。
实施例14
本实施例为聚硅磷铝铁锌钙的制备
量取取自某化工厂的废酸液100ml(其中含Al3+为5％、Fe3+为0.8％)加入到三口烧瓶中，加入铝屑3.2g，以补足溶液中Al3+含量，将溶液煮沸使铝屑溶解后，缓慢滴加入40ml浓度为5％的KH2PO4溶液反应6小时后再滴加入由0.35克ZnCl2、0.23克CaCl2和30ml去离子水配成的溶液反应1小时后，再按照实施例3的方法进行反应，得产品L(M/SiO2＝1)。
实施例15
本实施例为聚硅硼铝铁镁钙的制备
在100℃条件下取6.9克Al2(SO4)3·18H2O于带有温度计、搅拌器的三口烧瓶中，加入50ml去离子水将其溶解，缓慢滴加150ml饱和碱石灰溶液反应12小时后，将温度降至60℃再滴加入由0.82克Fe2(SO4)3·xH2O、0.09克MgO、1.2克硼砂和30ml去离子水配成的溶液，反应1小时后，再按照实施例4的方法进行反应，得产品M(M/SiO2＝1)。
实施例16
本实施例为聚硅酒石酸根—铝铁镁铈的制备
A.按照实施例3的工艺条件在4.9克AlCl3·6H2O、0.5克FeCl3·6H2O和0.2克MgCl2溶液中再加入0.68克CeCl4、3.2克酒石酸钾钠溶解后反应2小时，待用。
B.取聚合硅酸A50ml于三口烧瓶中，将A中制得的混合溶液置于滴液漏斗中向三口瓶中滴加，滴加完毕后缓慢搅拌6小时，静止熟化24小时，可得产品N(M/SiO2＝1)。
实施例17
本实施例为聚硅柠檬酸根—铝铁锌铜的制备
取4.5克AlCl3·6H2O、0.6克FeCl3、0.2克ZnSO4、0.4克CuCl2于三口烧瓶中，加入100ml去离子水溶解后，将反应液升温至80℃滴加入54克浓度为10％柠檬酸钠液反应8小时，按照实施例3的方法进行反应，得产品O(M/SiO2＝1)。
实施例18
本实施例为聚硅酸盐絮凝剂评价实验
本实验选用硅藻土悬浊液作为模拟水样，加入一定量的絮凝剂进行评价。硅藻土经过150目筛子后预先在105℃下干燥1小时，放置在干燥器内备用。称取1.000g硅藻土于研钵中，加入少许蒸馏水调成糊状并研细，移至1L烧杯中，加水至800ml，用硫酸调节pH值为5～10，调节水温为0～60℃，搅拌均匀，加入絮凝剂，在速度为120r/min下搅拌1min，在60r/min下搅拌7min，静止沉降10min，取上清液按照《水与废水监测分析方法》测残余浊度，结果见表1。
                                          表1
  序号   絮凝剂 絮凝剂用量/ppm   处理废水pH 水温，℃ 残余浊度
    1   产品A     15     6.32     25     12.6
    2   产品B     9     8.51     40     9.2
    3   产品C     10     5.53     0     7.3
    4   产品D     8     7.06     35     10.6
    5   产品E     6     6.64     60     11.4
    6   产品F     6     8.29     30     8.1
    7   产品G     9     5.83     25     11.5
    8   产品H     10     7.36     20     17.3
    9   产品I     8.7     7.41     25     10.2
    10   产品J     18     6.74     30     11.7
    11   产品K     15     6.87     45     9.2
    12   产品L     15     7.80     25     7.2
    13   产品M     12     7.80     25     7.8
    14   产品N     23     7.80     25     8.9
    15   产品O     19     7.80     25     9.1
实施例19
本实施例为水中残余金属(Al)量的测定。
将产品D按照实施例18的方法在不同pH值下进行絮凝实验，取实验后的上清液用ICP方法测其残留铝量，结果见表2。由表中结果可知，对于pH值在4～10范围内的废水，使用本发明方法合成的絮凝剂后，水中残留金属含量均低于容许浓度(0.2mg/L)。
                                            表2
pH 4 5 6 7 8 9 10
残余铝量，mg/L     0.15     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     0.12
实施例20
本实施例为COD、色度和浊度的评价实验。
取某沟渠水用产品A进行絮凝评价实验，COD的测定采用《水与废水监测分析方法》中的重铬酸钾法进行，色度和浊度的测定方法参照《水与废水监测分析方法》中相应方法，结果见表3。通过此结果可以看出，本发明所合成的聚硅铝絮凝剂在去除废水的COD具有良好的效果。
                                          表3
COD的测定 色度的测定 浊度的测定
  原水(mg/L) 处理后(mg/L)   去除率(％) 原水 处理后  去除率(％)   原水(NTU)   处理后(NTU)   去除率(％)
产品A 1300 62.4 95.2％ 90 1.3 98.6％ 210 2.1 99.0％
PAC   1300   204.1   84.3％   90   6.6  92.7％   210     9.9   95.3％
实施例21
本实施例为絮凝剂除藻实验
取实验室培养的菌藻液800ml于烧杯中，加入50ppm产品L，按照实施例18的实验方法进行，取上清液测定藻的含量，结果见表4。从表中结果可以看出，本发明所合成的絮凝剂具有较好的去除效果。
                         表4
  原水含藻量(ppm)   上清液含藻量(ppm)   去除量(％)
产品L     500     124     75.2％

Claims (7)

1.一种聚硅酸盐絮凝剂的制备方法，包括：
(1)将含有硅酸钠的溶液加入酸中，使混合液pH值为0.5～4，在10～50℃下搅拌反应为1～6小时，静止熟化2～24小时，生成聚合硅酸溶液；
(2)将浓度为0.01～30％的金属盐溶液与(1)中的聚合硅酸溶液混合，在室温至沸腾温度下搅拌2～6小时，保持溶液pH值为0.5～4，静止熟化12～24小时，即得聚硅酸盐絮凝剂，所说金属盐溶液含有：a)选自Al3+、Fe3+中的至少一种阳离子；b)选自Cl-、SO4 2-、PO4 3-、BO3 -、NO3 -、I-、Br-、IO3 -、BrO3 -、ClO4 -、ClO-、CH3COO-、酒石酸根离子、柠檬酸根离子、琥珀酸根离子、苯甲酸根离子、水杨酸根离子中的至少一种阴离子；c)选择性地含有选自Mg2+、Ca2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+、Co2+、Ba2+、Be2+、Cs+、Ni2+、稀土离子中的至少一种阳离子，金属离子总摩尔数与步骤(1)中加入的硅酸钠摩尔数之比为0.01～30，硅酸钠摩尔数以二氧化硅计。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中和步骤(2)中pH值为1～3.5。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说含有硅酸钠的溶液是废水玻璃母液。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说的酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、冰醋酸、硼酸、次氯酸、高氯酸、高溴酸、高碘酸、含盐酸或硫酸的废酸液及其中两种或两种以上的混合酸，或者选自柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸与上述无机酸的混合酸。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说金属盐溶液是含有以下一种或一种以上盐的水溶液：AlCl3·6H2O、聚铝、FeCl3·6H2O、聚铁、MgCl2、CaCl2·6H2O、ZnCl2·3H2O、CuCl2·4H2O、MnCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、BaCl2·2H2O、CsCl、NiCl2·6H2O、Al2(SO4)3·18H2O、Fe2(SO4)3·7H2O、MgSO4、ZnSO4、CuSO4·5H2O、MnSO4、BeSO4·4H2O、KAl(SO4)2·12H2O、NH4Al(SO4)2、Ce(SO4)2、Al(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·6H2O、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Mn(NO3)2·7H2O、Zn(NO3)2·6H2O、NaClO、Ca(ClO)2、KClO3、KClO4、Ba(ClO4)2·3H2O、KBr、NiBr2·3H2O、KI、KBrO3、KIO3、KMnO4、KH3(C2O4)2、Na2C2O4、KHC4H4O6、KNaC4H4O5·4H2O、KH2PO4、Na2HPO4、NaB4O7·10H2O。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说金属盐溶液的浓度为0.05～25％。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入的金属离子总摩尔数与步骤(1)中加入的硅酸钠摩尔数之比为0.1～10，硅酸钠摩尔数以二氧化硅计。
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