CN1202172C - 掺混沥青的聚醚酯型建筑防水保温硬泡体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了掺混沥青的聚醚酯型聚氨酯硬泡体，它是由组合料A与多聚异氰酸酯B组份混合化学发泡，采用喷涂或浇注工艺制得，其中组合料A由煤焦沥青液、蔗糖聚醚多元醇、芳烃聚酯多元醇及催化剂、阻燃剂、交联剂、发泡剂复配得到，该硬泡体集优异的防水、保温、隔汽、防腐蚀、隔音、降噪等功能于一体，本发明的组合料A贮存时不分层、不絮凝、不沉淀，不结皮，硬泡体成型时泡沫体流动性好，成型后硬泡体不酥脆，不开裂，不收缩，压缩强度高，适用于建筑防水、保温、隔热等领域。

Description

掺混沥青的聚醚酯型建筑防水保温硬泡体及其制备方法

技术领域

本发明涉及新型建筑绝热、防水用的硬质泡沫体材料，它属于硬质聚氨酯泡沫塑料范畴。

背景技术

目前建筑业采用的屋面墙体防水、保温材料功能单一，即保温的不防水，防水的不保温。例如，用水泥蛭石作屋面保温层，须设置防水卷材层，隔汽层和保护层。建筑业目前采用的聚苯乙烯泡沫板，不能在现场采用直接喷涂工艺施工，需在工厂预制成型后用粘合剂在现场粘贴。因聚苯乙烯板不防水，需设置防水层，隔汽层和保护层，施工不方便。建筑业采用的三油两毡防水层，其本身不具备绝热功能，由于其原材料在性能上固有的缺陷，如延伸率低，温度敏感性强，抗老化能力差，致使防水效果也不佳。

现行硬质聚氨酯泡沫塑料，是由A和B两液体组份，采用无氟里昂发泡技术，在一定状态下发生热反应，产生闭孔率不低于90％的聚氨酯硬质泡沫体。通常是把羟值350-650mgKOH/g的聚醚多元醇，无氟里昂发泡剂，催化剂，泡沫稳定剂，阻燃剂，交联剂按一定比例配制成组合料A组份，多聚异氰酸酯为B组份，在应用现场把A，B两液态组分混合化学反应发泡，成型后制得聚氨酯硬质泡沫塑料。

申请号为01127528.6是一种掺混沥青的聚醚型聚氨酯硬质泡沫塑料，主要用于浇注型钢质管道防腐保温及工业贮罐的防腐保温保冷场合。但是掺混沥青的聚醚酯型聚氨酯硬泡体未见有报道。

沥青具有优良的不透水性，塑性，粘结性和耐化学侵蚀性，并具有抗紫外线及抵抗大气的风化作用。用其制得的沥青聚氨酯硬泡体可直接喷涂于屋面墙体一次性施工，不需设置防水层和隔汽层，快速施工，节省费用，抗建筑物形变，高封闭性，耐化学腐蚀及抗紫外线老化作用，增加施工工程的耐用年限。由于沥青的参入使得沥青、聚酯、聚醚的体系不稳定，与催化剂，阻燃剂，交联剂复配后组成的组合料及其聚氨酯硬泡体发泡极易失败，本发明正是为克服这一问题作出的。

发明内容

本发明通过沥青、聚酯、聚醚的掺混技术及催化剂，阻燃剂，交联剂的复配技术，找到合适组分配比的组合料A，利用组合料A与多聚异氰酸酯B组份化学发泡制得的硬泡体达到集优异的防水、保温、隔汽、防腐蚀，隔音，降噪等功能于一体的完美程度。通过直接喷涂技术使施工程序简化。

本发明的任务是由如下技术方案实现的：使100质量份的组合料A与异氰酸酯指数为105～110的多聚异氰酸酯B组份混合化学发泡，采用喷涂或浇注工艺制得掺混沥青的聚醚酯型聚氨酯硬泡体，其中组合料A组成为：

组份                           质量份数

煤焦沥青液                     80-120

蔗糖聚醚多元醇                 90-60

芳烃聚酯多元醇                 10-40

泡沫稳定剂                     3.0-6.0

交联剂                         13-40

催化剂                         3.5-12

阻燃剂                         0-24

水                             1.5-2.5

HCFC-141b                      35-50

组合料A的配制工艺：

向反应釜中投入计量的蔗糖聚醚多元醇，芳烃聚酯多元醇，煤焦沥青液开启搅拌，投入计量的泡沫稳定剂、交联剂、催化剂、阻燃剂和发泡剂，室温中速搅拌均匀，过滤包装。

上述组合料A所采用的各物质的作用及最佳配比如下：

煤焦沥青是焦化厂、煤气厂，在制造焦炭，煤气时所得到的副产品，煤焦沥青可以采用低温，中温及高温三种规格，最好采用软化点40-60℃(环球法)船舶漆专用沥青。因该沥青主要成份是芳香烃及环烷烃，含有蒽，萘，酚等含活泼氢的稠环和杂环芳香烃化合物，可部分参与异氰酸酯反应，形成泡沫体骨架的一部分。根据相似相容理论，含芳烃的沥青与芳烃聚酯具有良好的相容性，用掺混沥青的芳烃聚酯多元醇制备的组合料在贮存过程中不分层，无絮凝，不结皮，粘度低与多聚异氰酸酯的粘度相当。适用于各种型号的高低压发泡机，用其制得的硬泡体抗渗透性，抗大气风化及防腐蚀性能好。

煤焦沥青的化学组成主要是芳香烃和环烷烃，活泼氢含量为0.8-1.0％，其成份有酚基、醇羟基、胺基及亚胺基等活泼氢化合物，在与异氰酸酯发生化学反应形成泡沫体过程中，常温下异氰酸酯先与胺基、亚胺基及醇羟基反应。随着发泡过程中温度的增高，异氰酸酯与酚基反应形成聚合物，在发泡反应过程中，胺基与亚胺基起着催化作用。煤焦沥青液的通常用量是80-120质量份，最佳用量为90-100质量份。

本发明采用70％煤焦沥青液，其配制方法是：

将煤焦沥青破碎成块投入釜中，加热使之熔化并开动搅拌，升温至180--200℃，保温，每小时测软化点至57±3℃范围为终点。熔化后沥青打入兑稀罐降温至110℃--120℃，分批加入溶剂及交联剂，搅拌均匀，降温至60℃--80℃，过滤包装，煤焦沥青含量为70±2％。

上述的芳烃聚酯多元醇，是以芳香族二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇缩合制得。包括：邻苯二甲酸酐-二甘醇聚酯二醇、苯二甲酸-甘油-丙二醇聚酯多元醇、邻苯二甲酸酐-季戊四醇-二甘醇聚酯多元醇、苯二甲酸-己二酸-乙二醇聚酯二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)残渣和二甘醇制备的芳香族聚酯、松香-季戊四醇-二甘醇聚酯多元醇等。最好选用邻苯二甲酸酐-松香--甘油为原料生产的芳烃聚酯多元醇。例如常州派瑞特化工有限公司生产的CFH-108芳烃聚酯多元醇(相当美国Stepanol PS-3152)，羟值350-400mgKOH/g，粘度2700±300mpa·s。由于该芳烃聚酯多元醇分子中引入了稠环和苯环与沥青具有良好的相容性，由其制得的硬泡体克服了沥青引起的泡沫酥脆、收缩、开裂等缺陷，有效改善了泡沫体机械性能、柔韧性及泡孔细腻程度。配方中通常用量为10-40质量份，最佳用量为20-30质量份。

上述的蔗糖聚醚多元醇，采用高官能度的蔗糖为起始剂的环氧丙烷开环聚合物。通常采用下列一种或几种：蔗糖-甘油-环氧丙烷聚醚多元醇、蔗糖-三乙醇胺-环氧丙烷聚醚多元醇、蔗糖-丙二醇-环氧丙烷聚醚多元醇、蔗糖-乙二醇-环氧丙烷聚醚多元醇、蔗糖-甲苯二胺-环氧丙烷聚醚多元醇、蔗糖-乙二胺-环氧丙烷聚醚多元醇。最好采用蔗糖-三乙醇胺-环氧丙烷聚醚、蔗糖-甲苯二胺-环氧丙烷聚醚、蔗糖-乙二胺-环氧丙烷聚醚的两种或三种复配，通常用量为60-90质量份，最佳用量为70-80质量份。

上述的交联剂是小分子多元醇，以增加泡沫体的交联密度，降低泡沫体的收缩率。交联剂通常采用甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、二乙醇胺、蓖麻油、蔗糖、二胺基二苯基甲烷等，可采用两种或几种复配，最好用蓖麻油和三乙醇胺复配。三乙醇胺在配方中既起交联作用，也是一种比较缓和的催化剂。蓖麻油是脂肪酸的甘油酯，其羟基163mgKOH/g，羟基含量4.94％，羟基平均官能度为2.7，是沥青的优良增塑剂，在煤焦沥青中引入蓖麻油，其羟基连同沥青中活泼氢化合物与多聚异氰酸酯参与化学反应形成沥青聚氨酯聚合物，使泡沫体具有较好的高低温性能和韧性。蓖麻油可在配制煤焦沥青液时加入，也可直接在配方中加入，其通常用量为8-20质量份，最佳用量为10-15质量份。

上述的催化剂可采用叔胺及有机金属催化剂，由于催化剂有“协同效应”，最好是叔胺与有机金属复配使用。叔胺催化剂可以采用三乙烯二胺、二甲基环己胺、二甲基乙醇胺、三-(二甲胺基)苯酚、五甲基二乙烯三胺、四甲基乙二胺、二甲基哌嗪、三乙醇胺等；有机金属催化剂可采用二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、硫醇二丁基锡、辛酸亚锡、醋酸钾、油酸钾、异辛酸钾、醇钾复合催化剂等。由于二月桂酸二丁基锡易于水解，在含水含叔胺催化剂的组合料中易失效，最好采用叔胺与不易水解的可溶性醇钾型催化剂，本发明采用三乙醇胺、二甲基环己胺、可溶性醇钾三者复配催化剂。催化剂用量为3.5-12质量份。根据组合料是浇注型还是喷涂型，应用场合及环境温度适当调节催化剂用量。

上述的泡沫稳定剂，在掺混沥青的聚醚酯型聚氨酯泡沫体形成过程中，主要起成核乳化及匀泡作用。本发明采用非水解型硅-碳键泡沫稳定剂，因硅-氧-碳键型泡沫稳定剂在组合料贮存过程中，因酸性或碱性物质使泡沫稳定剂水解，影响泡沫乳化稳定作用，甚至产生相分离现象。本发明采用的非水解型水溶性聚醚硅氧烷可采用商品牌号TSY-2000，CGY-5，AK8805，DC-5357，B-8453，L-6900等，这些泡沫稳定剂是聚二甲基硅氧烷与环氧丙烷和环氧乙烷嵌段共聚物。配方中可采用3-6质量份，最好选用4-5质量份。

上述的发泡剂采用不破坏臭氧层的环保型发泡剂，例如，水(二氧化碳)、环戊烷、HCFC-141b、及HFC-245fa等。因环戊烷易燃，在空气中的爆炸极限范围较宽，不适用于现场直接喷涂发泡。本发明选用HCFC-141b和水复合发泡剂。配方中采用HCFC-141b，35-50质量份，水，1.5-2.5质量份。可依据施工现场要求的泡沫体密度适当调节发泡剂的用量。

上述的阻燃剂可采用液态添加型阻燃剂，例如，三氯乙基磷酸酯(TCEP)，三氯丙基磷酸酯(TCPP)，三溴丙基磷酸酯，多聚磷酸酯，甲基磷酸二甲酯(DMMP)等。阻燃剂最好是两者或者三者复配，本发明选用市场易购的三氯乙基磷酸酯(TCEP)和甲基磷酸二甲酯(DMMP)复配。TCEP用量为0-18质量份，最佳用量为13-15质量份。DMMP用量为0-8质量份，最佳用量为5-7质量份。阻燃剂用量不易过大，因过量的阻燃剂会影响泡沫体性能，增加泡沫密度并有析出现象。

本发明的多聚异氰酸酯B组份，是多苯基甲烷多异氰酸酯(商品名称PAP1，粗MD1或聚合MD1)，它是二苯基甲烷二异氰酸酯与不同官能度的多苯基甲烷多异氰酸酯的混合物。商品牌号有：烟台万华聚氨酯公司的PM100，PM200，PM300，日本三井武田化学株式会社的M100，M200，M300，亨斯曼的Suprasec VM85HF，Suprasec VM90HF，5005，日本聚氨酯工业株式会社的MR100，MR200，拜耳公司的44V20L，巴斯夫公司的M20s，厄普约翰公司的PAPI等。异氰酸酯指数为100-150，最好选用105-110。

沥青聚醚酯型聚氨酯硬泡体制备方法：

将100质量份的组合料A和异氰酸酯指数为105～110的多聚异氰酸酯B组份通过发泡机化学发泡，采用喷涂或浇注工艺制得。

发泡机可以采用各种型号的低压或高压发泡机，对于直接喷涂的屋面墙体建议采用轻便式高压发泡机，例如，Glas-Craft，Gusmer，Graco，因为这类发泡机属无气喷涂，压力波动，原料浪费及环境污染小，具有喷涂雾化好，喷枪自清洁等优点。而且这类发泡机附带可控加热器，可把A，B料加热，在加热器与喷枪之间配备有长管，长管外面包有保温层，内有温度补偿加热器，以保证A，B料达到设定温度更适用于冬季露天施工。

本发明的硬泡体由于集防水，隔热功能于一体，更适用于屋面墙体直接喷涂施工，喷涂的硬泡体是一层一层堆积起来的，每一层都具有密实的表皮，层间牢固粘接，因而更具优异的防水绝热性能。一次喷涂的厚度要适宜，一次喷涂厚度一般为10-30mm，最好为15-20mm。一次喷涂厚度太薄，泡沫体的密度增大，一次喷涂厚度过大，反应热难以发散，易发生泡沫体空穴起鼓等缺陷。

本发明的硬泡体用于屋面墙体直接喷涂，施工时应执行中华人民共和国行业标准JCJ14《聚氨酯硬泡体防水保温工程技术规程》。

本发明的硬泡体应用于建筑绝热板材时，应执行中华人民共和国国家标准GB/T10800，《建筑物隔热用硬质聚氨酯泡沫塑料》。

本发明的硬泡体应用于集输油管埋地钢质管道泡沫塑料防腐保温层时，应执行中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T0415，《埋地钢质管道硬质聚氨酯泡沫塑料防腐保温层技术标准》。

本发明由于采用了掺混沥青的低粘度芳烃聚酯多元醇，高效可溶性醇钾和环己胺复合催化剂，三乙醇胺与蓖麻油复合交联剂，TCEP和DMMP复合阻燃剂，水与HCFC-141b复合发泡剂及非水解型硅-碳键有机硅泡沫稳定剂的相互协同作用，获得了一种沥青聚醚酯型建筑防水保温聚氨酯硬泡组合料。由于复配组份的协同作用，使含有沥青的组合料粘度低，与多聚异氰酸酯的粘度相近，适用于各种高低压发泡机，由于沥青与芳烃聚酯中都含有稠环和芳环化合物，两者掺混后相容性良好，加之蓖麻油对沥青的稀释和增塑作用，使掺混沥青的组合料在较长时间的贮存过程中不分层，不絮凝，不结皮，不沉淀。组合料与多聚异氰酸酯化学发泡制得的硬泡体，在较低密度下不酥脆，不收缩。

本发明的硬泡体适用于屋面墙体直接喷涂施工，该材料集优异的防水，绝热，隔汽，隔音，降躁多种功能于一体，施工方便，价格便宜，具有较佳的性能价格比。由于煤焦沥青的防腐蚀抗风化及不透水性也适用于油田集输油管及城镇集中供热的埋地钢质管道及贮罐外壁防水，绝热，防腐蚀保温层。

具体实施方式

本发明的实施例进一步具体地说明了掺混沥青的聚醚酯型聚氨酯硬泡体的可行性与可靠性，然而本发明不局限于下述实施例中，下面结合实施例对本发明详细公开。

表1是掺混沥青的聚醚酯型聚氨酯硬泡体的配方实施例。其中四个实施例取100份的组合料A与异氰酸酯指数为105的多聚异氰酸酯B反应制得。

表2是对应表1四个实施例的性能指标。

表1

表2

Claims (8)

1.掺混沥青的聚醚酯型聚氨酯硬泡体，它是由100质量份的组合料A与异氰酸酯指数为105～110的多聚异氰酸酯B组份混合化学发泡，采用喷涂或浇注工艺制得，其特征在于，组合料A组成为：

组份                    质量份数

煤焦沥青液              80-120

蔗糖聚醚多元醇          90-60

芳烃聚酯多元醇          10-40

泡沫稳定剂              3.0-6.0

交联剂                  13-40

催化剂                  3.5-12

阻燃剂                  0-24

水                      1.5-2.5

CH₃CCl₂F发泡剂       35-50

所述的蔗糖聚醚多元醇是用高官能度的蔗糖为起始剂的环氧丙烷开环聚合物；CH₃CCl₂F发泡剂是一氟二氯乙烷；

组合料A的配制工艺：

向反应釜中投入计量的蔗糖聚醚多元醇，芳烃聚酯多元醇，煤焦沥青液，开启搅拌，投入计量的泡沫稳定剂、交联剂、催化剂、阻燃剂和发泡剂，室温中速搅拌均匀，过滤包装。

2.根据权利要求1的掺混沥青的聚醚酯型聚氨酯硬泡体，其特征在于，所述的芳烃聚酯多元醇，是以芳香族二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇缩合制得。

3.根据权利要求2的掺混沥青的聚醚酯型聚氨酯硬泡体，其特征在于，所述的芳烃聚酯多元醇，是选自下列一种或几种：邻苯二甲酸酐-二甘醇聚酯二醇，苯二甲酸-甘油-丙二醇聚酯多元醇，邻苯二甲酸酐-季戊四醇-二甘醇聚酯多元醇，苯二甲酸-己二酸-乙二醇聚酯二醇，聚对苯二甲酸乙二醇酯残渣和二甘醇制备的芳香族聚酯，松香-季戊四醇-二甘醇聚酯多元醇。

4.根据权利要求1的掺混沥青的聚醚酯型聚氨酯硬泡体，其特征在于，所述的蔗糖聚醚多元醇，是选自下列一种或几种：蔗糖-甘油-环氧丙烷聚醚多元醇，蔗糖-三乙醇胺-环氧丙烷聚醚多元醇，蔗糖-丙二醇-环氧丙烷聚醚多元醇，蔗糖-乙二醇-环氧丙烷聚醚多元醇，蔗糖-甲苯二胺-环氧丙烷聚醚多元醇，蔗糖-乙二胺-环氧丙烷聚醚多元醇。

5.根据权利要求1的掺混沥青的聚醚酯型聚氨酯硬泡体，其特征在于，所述的交联剂是小分子多元醇。

6.根据权利要求5的掺混沥青的聚醚酯型聚氨酯硬泡体，其特征在于，所述的交联剂是选自下列一种或几种：甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、二乙醇胺、蓖麻油、蔗糖、二胺基二苯基甲烷。

7.根据权利要求6的掺混沥青的聚醚酯型聚氨酯硬泡体，其特征在于，所述的交联剂是三乙醇胺和蓖麻油复配而成。

8.根据权利要求1的掺混沥青的聚醚酯型聚氨酯硬泡体，其特征在于，所述的催化剂是三乙醇胺、二甲基环己胺、可溶性醇钾三者复配催化剂。