CN105647165B - 一种沥青聚氨酯硬质泡沫及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种沥青聚氨酯硬质泡沫及其制备方法，其制备方法为：（1）将石油沥青加入反应釜中，加热融化后逐渐加入蓖麻油，获得沥青蓖麻油混合液；（2）将聚醚多元醇、增塑剂加入到步骤（1）的混合液中；（3）将发泡剂、复合催化剂等加入到步骤（2）的混合物中；（4）将多异氰酸酯加入到步骤（3）制备的混合物中进行发泡固化成型。本发明采用蓖麻油溶解沥青，无需使用有机溶剂制备沥青乳化液，制备获得的聚氨酯硬质泡沫尺寸稳定、机械强度高、吸水率低，具有良好的保温、防水、防腐性能，可用于建筑节能和管线储罐保温等领域。

Description

一种沥青聚氨酯硬质泡沫及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯领域，具体涉及一种沥青聚氨酯硬质泡沫及其制备方法。

背景技术

聚氨酯硬质泡沫是目前常用的外墙保温材料，也是理想的管道保温材料，特别是在油田输油管线保温上应用广泛。常规的聚氨酯硬质泡沫板具有导热系数低，隔热效果和耐候性好等优势，但单纯聚氨酯泡沫板耐水性差，易水解生成弱性有机酸，对建筑材料和钢质管道形成腐蚀，而且调温性能差，不能有效降低建筑及管道保温的能耗。

沥青聚氨酯硬质泡沫是在普通聚氨酯泡沫组份中掺混部分沥青改性而生成的一个新品种，其不仅具有普通聚氨酯硬质泡沫的绝热性能，而且兼具沥青的防腐蚀、抗老化、耐渗透等性能。CN1341685A公开了一种沥青聚氨酯硬质泡沫塑料，它是由组合料A与多异氰酸酯B按一定比例经化学发泡，采用浇注或喷涂工艺制得。所述的组合料A由煤焦沥青液、聚醚多元醇、阻燃剂、泡沫稳定剂、交联剂、催化剂、发泡剂经混合搅拌制得。该发明的沥青聚氨酯硬质泡沫具有对钢材的抗腐蚀性能及抵抗大气的风化作用。CN1696167A公开了一种焦油沥青聚氨酯泡沫塑料的生产方法，它是在普通的聚氨酯泡沫塑料组分中掺混焦油沥青而形成的一个新品种。由于煤焦油沥青中含有酚基、胺基等碱性活泼氢化合物，中和了聚氨酯泡沫体中的酸性物质，使泡沫体呈中性，不致于使酸性物质腐蚀钢质管道，极大的提高了聚氨酯泡沫塑料的防腐性能。这两种方法中，为了解决沥青与组合料A的相容性问题，需先将沥青在高温下溶解在大量有机溶剂中，制备成沥青溶液。有机溶剂的大量使用会影响聚氨酯泡沫的性能，且这些溶剂会在发泡和使用过程中挥发出来，造成资源浪费、环境污染，危害施工和使用人员健康，并产生火灾隐患。此外，沥青聚氨酯泡沫的骨架弹性恢复率和伸长率较低，泡沫体易收缩开裂，易与粘附的水泥、金属板和外护管道等脱粘。

蓖麻油作为一种天然的多羟基化合物，具有典型的不饱和脂肪酸甘油三酯结构。蓖麻油常通过改性引入羟基，代替其他石油型多元醇，被用作多元醇组分，与异氰酸酯反应生成聚氨酯弹性体、半硬质泡沫、或制备互穿聚合物网络，用以提高胶膜的拉伸强度、耐水性及耐热性。CN101503502A公开了一种热塑性硬质泡沫塑料的制备方法，用41%～55%的蓖麻油及蓖麻油衍生物代替传统的聚醚多元醇，克服多元醇组合料对石油制品的依赖性，制备的样品具有尺寸稳定、机械强度高、耐冷热交变和高开孔率等优点。但是，这种热塑性硬质泡沫有别于一般的热固性硬质泡沫塑料，要求在一定温度下可发生塑形形变，主要用于汽车内饰顶棚的制造。而热固性硬泡沫要求有一定的硬度和刚性，即不希望其在使用过程中发生变形。因此，该热塑性硬质泡沫塑料不适用于建筑材料、管道等的防水保温。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明提供了一种沥青聚氨酯硬质泡沫及其制备方法。本发明采用蓖麻油溶解沥青，无需使用有机溶剂制备沥青乳化液，同时代替部分多元醇与多异氰酸酯进行发泡反应，制备获得的聚氨酯硬质泡沫尺寸稳定、机械强度高、吸水率低，具有良好的保温、防水、防腐性能，可用于建筑节能和管线储罐保温等领域。

本发明沥青聚氨酯硬质泡沫，其配方如下，以质量份计：

石油沥青 80～180份，优选为100～120份

聚醚多元醇 80份

蓖麻油 35～50份

发泡剂 20～30份

增塑剂 2～10份，优选为3～7份

复合催化剂 1～5份，优选为1～3份

有机硅泡沫稳定剂 3～20份，优选为5～15份

阻燃剂 0～70份，优选为20～30份

多异氰酸酯 90～140份，优选为95～120份。

本发明沥青聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括以下步骤：

（1）将石油沥青加入反应釜中加热融化并搅拌，升温至200℃以上保温0.5～2h，然后逐渐加入蓖麻油，在150～170℃搅拌均匀，获得沥青蓖麻油混合液；

（2）将聚醚多元醇、增塑剂加入到步骤（1）制备的混合液中，在50～70℃下搅拌均匀；

（3）将发泡剂、复合催化剂、有机硅泡沫稳定剂和阻燃剂加入到步骤（2）制备的混合物中，在25～35℃下搅拌均匀；

（4）将多异氰酸酯加入到步骤（3）制备的混合物中，快速搅拌均匀后，倒入模具中发泡固化成型，即可得到沥青聚氨酯硬质泡沫。

本发明中，石油沥青的组成与最终泡沫产品的机械强度息息相关，因此使用在25℃下针入度为5～25mm，软化点(环球法)为40～60℃的石油沥青，优选针入度为8～18mm的石油沥青（沥青针入度指的是在25℃时，标准针100g在5s时刺入沥青试样的深度），可以保证最终产品的机械强度符合要求。石油沥青的软化点为40～60℃，使其能在一定的温度下充分且均匀的溶于蓖麻油和聚醚多元醇中。将沥青加入聚醚多元醇中，当使用量较少时，不会对聚氨酯发泡过程产生大的影响；但当使用量较大时，会使反应混合物粘度增大，沥青与聚醚多元醇相容性较差，容易析出。因此，需要提高反应温度使各反应物充分混合，但温度提高到一定程度会使发泡速度加快，且难于控制。因此，本发明先使用蓖麻油对沥青在高温下进行溶解，由于蓖麻油具有典型的不饱和脂肪酸甘油三酯结构，可与沥青中酚基、醇羟基、胺基及亚胺基等活泼氢化合物进行反应，促进沥青在蓖麻油中的溶解，因此蓖麻油和沥青混合液应保温一段时间，保证沥青和蓖麻油之间的化学反应完全。然后加入聚醚多元醇和增塑剂，蓖麻油对沥青具有亲和性，通过降低沥青的表面张力，使本来不易混合在聚醚多元醇中的沥青更容易均匀分散在聚醚多元醇中，提高了混合物的贮存稳定性。满足上述要求的石油沥青与蓖麻油混合液和聚醚多元醇与增塑剂混合后制备的混合物与多异氰酸酯粘度相近，易于发泡成型。

本发明中，蓖麻油的官能度为2.2～3.5，羟值为120～300mgKOH/g，优选为150～200mgKOH/g，分子量为900～1000。本发明最好在蓖麻油中加入甘油、二甘醇、三甘醇或蔗糖中一种或几种进行复配，优选在蓖麻油中加入甘油，加入量占蓖麻油质量的10%～30%，优选为10%～15%。甘油、二甘醇、三甘醇或蔗糖的加入有助于蓖麻油更好地溶解沥青，同时也可以改善泡沫体的脆性。蓖麻油优选使用精制蓖麻油，对蓖麻油进行脱水脱色预处理。

本发明中，聚醚多元醇选用官能度为3～6，优选为3～4，平均分子量为600～1500，优选为700～1000，粘度为800～1500mPa·s的聚醚多元醇。官能度数量多有助于加快泡沫生成速率和提高沥青基泡沫的交联度，还可以减少多元醇的使用量。

本发明中，增塑剂采用二辛基酞酸脂、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸二异丁酯、十八碳二烯酸甲酯、邻苯二甲酸二异癸酯、磷酸三苯酯、三辛酯、已二酸二异壬酯和己二酸二异癸烷基酯中的一种或几种。优选使用二辛基酞酸脂，既可作为乳化剂，也可作为减粘剂。

本发明中，发泡剂可采用节能环保型的发泡剂，如HCFC-141b、戊烷、HFC-365mfc和水中的一种或几种，最好采用HCFC-141b或HCFC-141b和水的复合发泡剂。发泡剂HCFC-141b能进一步降低反应体系的粘度，水量的多少能调节泡沫体密度，水量越多，最终泡沫体密度越低，但反应体系粘度增大，因此，应根据最终产品密度要求和体系粘度调节发泡剂的用量。

本发明中，复合催化剂同时包括叔胺类催化剂和固化催化剂，二者的质量比为1～5:1。其中叔胺类催化剂为N，N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺和二甲基乙醇胺等中的一种或几种，主要是可以促进异氰酸酯与水之间生成聚脲和CO₂的发泡反应，而对凝胶反应的促进作用较弱。固化催化剂为DABCO DC-2、POLYCAT SA-1和二苯甲基二异氰酸酯等中的一种或几种。因为加入的蓖麻油等物质反应活性较高，反应速度较快，加入上述复合催化剂可以很好地调控发泡速度，避免发泡速度过快而难以控制。

本发明中，有机硅泡沫稳定剂可采用常用的聚氨酯硬泡用水溶性聚醚硅氧烷，主要起乳化泡沫物料、稳定泡沫和调节泡孔的作用，有助于气泡的形成，控制泡孔的大小及均匀性。

本发明中，阻燃剂可采用液态添加型阻燃剂，如三氯乙基磷酸酯、三氯丙基磷酸酯、甲基磷酸二甲酯等，也可采用粒子型阻燃剂如微胶囊红磷等，阻燃剂可以采用上述阻燃剂中的一种或几种复配。

本发明中，使用的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲苯二异氰酸酯（MDI）、多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或多种。优选为多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）。

本发明方法制备的沥青聚氨酯硬质泡沫，尺寸稳定性好、机械强度高、防水防腐性能良好，既可用于建筑外墙和屋顶防水保温，也可用于管道的防腐保温，特别是油田输油管线上的防腐保温。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

1、采用蓖麻油溶解石油沥青，无需使用有机溶剂制备沥青乳化液，环保经济；蓖麻油对沥青具有亲和性，降低了沥青的表面张力，可使本来不易混合在聚醚多元醇中的沥青更容易均匀分散在聚醚多元醇中，混合物贮存稳定性好，不会发生絮凝析出现象。

2、将聚醚多元醇与增塑剂一起加入到沥青蓖麻油混合液中，可以改善沥青、蓖麻油、聚醚多元醇体系的粘度，与多异氰酸酯粘度相近，有助于发泡反应。

3、蓖麻油是一种高活性、低分子量的多羟基化合物，可替代部分聚醚多元醇，参与聚氨酯泡沫的发泡反应。同时，蓖麻油的羟基平均官能度为2.7左右，能促进发泡过程中的扩链交联反应，形成交联密度更高的聚氨酯高分子网络。用这种组合料制备的聚氨酯泡沫尺寸稳定性好，改善了常规沥青聚氨酯泡沫易酥脆和回弹性差的问题，且生成的硬质泡沫粘结性好。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。本发明所述的份数为质量份数。

本发明中，所述的聚醚多元醇采用官能度3～4，平均分子量900～1000，粘度为1000～1200mPa·s的聚醚多元醇。蓖麻油使用官能度为2.5～3.0，羟值为180～200mgKOH/g，分子量为900～1000的蓖麻油。所述的精制蓖麻油为对上述蓖麻油进行脱水脱酸处理。

实施例1

（1）将针入度为8mm、软化点48℃的100份石油沥青加入到反应釜中，加热使之融化并搅拌，升温到200℃保温约1h，然后将35份精制蓖麻油和3.5份甘油混合均匀后，逐渐加入到融化的石油沥青中，在160℃强力搅拌1h，获得沥青蓖麻油混合液；

（2）将80份聚醚多元醇、3份增塑剂二辛基酞酸脂加入到步骤（1）制备的混合液中，在60℃继续搅拌2h，获得均匀的混合物；

（3） 然后将20份HCFC-141b、2.5份二甲基乙醇胺、0.5份POLYCAT SA-1、5份有机硅泡沫稳定剂、30份三氯乙基磷酸酯加入到步骤（2）制备的混合物中，在26℃搅拌均匀；

（4）在步骤（3）中制备的混合物中加入95份PAPI，高速搅拌约40s后注模发泡，固化成型后即可得到沥青聚氨酯硬质泡沫A。

实施例2

（1）将针入度为12mm、软化点56℃的120份石油沥青加入到反应釜中，加热使之融化并搅拌，升温到200℃保温约1h，然后将40份蓖麻油和4份甘油混合均匀后，逐渐加入到融化的石油沥青中，在160℃强力搅拌1h，获得沥青蓖麻油混合液；

（2）将80份聚醚多元醇、5份增塑剂二辛基酞酸脂加入到步骤（1）制备的混合液中，在60℃继续搅拌2h；

（3） 然后将25份HCFC-141b、2份水、1份N，N-二甲基环己胺、1份DABCO DC-2、8份有机硅泡沫稳定剂、25份三氯乙基磷酸酯加入到步骤（2）制备的混合物中，在29℃搅拌均匀；

（4）在步骤（3）中制备的混合物中加入110份PAPI，高速搅拌约40s后注模发泡，固化成型后即可得到沥青聚氨酯硬质泡沫B。

实施例3

（1）将针入度为18mm、软化点41℃的120份石油沥青加入到反应釜中，加热使之融化并搅拌，升温到200℃保温约1h，然后将45份精致蓖麻油逐渐加入到融化的石油沥青中，在160℃强力搅拌1h，获得沥青蓖麻油混合液；

（2）将80份聚醚多元醇、7份增塑剂二辛基酞酸脂加入到步骤（1）制备的混合液中，在60℃继续搅拌2h；

（3）然后将20份HCFC-141b、4份水、1.5份N，N-二甲基环己胺、1份DABCO DC-2、15份有机硅泡沫稳定剂、20份三氯丙基磷酸酯加入到步骤（2）制备的混合物中，在30℃搅拌均匀；

（4）在步骤（3）中制备的混合物中加入120份PAPI，高速搅拌约40s后注模发泡，固化成型后即可得到沥青聚氨酯硬质泡沫C。

比较例1

采用与实施例3相同的物料和工艺条件，不同之处在于不使用蓖麻油，而是将60份有机溶剂加入到120份融化的石油沥青中，在160℃强力搅拌1h。有机溶剂采用二甲苯。后续步骤同实施例3，固化成型后即可制得沥青聚氨酯硬质泡沫D。

比较例2

采用与实施例3相同的物料和工艺条件，不同之处在于将60份精蓖麻油加入到120份融化的石油沥青中，在160℃强力搅拌1h。后续步骤同实施例3，固化成型后即可制得沥青聚氨酯硬质泡沫E。

比较例3

采用与实施例3相同的物料，不同之处在于采用CN1341685A所述的制备方法，依次把计量的物料投入反应釜中，固化成型后即可制得沥青聚氨酯硬质泡沫F。

比较例4

采用与实施例3相同的物料和工艺条件，不同之处在于加入25份精蓖麻油，固化成型后即可制得沥青聚氨酯硬质泡沫G。

比较例5

采用与实施例3相同的物料和工艺条件，不同之处在于采用未脱水脱酸的蓖麻油，固化成型后即可制得沥青聚氨酯硬质泡沫H。

比较例6

采用与实施例3相同的物料和工艺条件，不同之处在于加入的催化剂为2.5份N，N-二甲基环己胺，固化成型后即可制得沥青聚氨酯硬质泡沫I。

上述实施例和比较例制备的沥青聚氨酯硬质泡沫的性能指标如表1所示。

表1 沥青聚氨酯硬质泡沫的性能指标

从表1中可以看出，采用本发明制备的沥青聚氨酯硬质泡沫各方面性能均较好，而比较例1中用有机溶剂溶解沥青后制备的泡沫体易发脆，与基体粘附性较差；比较例2中加入蓖麻油的量过大，制备的泡沫压缩应力和尺寸稳定性都相应降低，且不满足防水要求；比较例3中泡沫密度明显加大，但泡沫体较脆，与基体粘结性差；比较例4中加入蓖麻油的量较少，沥青较易析出，且制备的泡沫体较脆；比较例5因蓖麻油未经过脱水脱酸处理，制备的泡沫体闭孔率低；比较例6中因加入较多的叔胺类催化剂，泡沫体开孔率较大。

Claims (13)

1.一种沥青聚氨酯硬质泡沫，其特征在于配方如下，以质量份计：

石油沥青 80～180份

聚醚多元醇 80份

蓖麻油 35～50份

发泡剂 20～30份

增塑剂 2～10份

复合催化剂 1～5份

有机硅泡沫稳定剂 3～20份

阻燃剂 0～70份

多异氰酸酯 90～140份；

复合催化剂同时包括叔胺类催化剂和固化催化剂。

2.根据权利要求1所述的沥青聚氨酯硬质泡沫，其特征在于配方如下，以质量份计：

石油沥青 100～120份

聚醚多元醇 80份

蓖麻油 35～50份

发泡剂 20～30份

增塑剂 3～7份

复合催化剂 1～3份

有机硅泡沫稳定剂 5～15份

阻燃剂 20～30份

多异氰酸酯 95～120份。

3.权利要求1或2所述的沥青聚氨酯硬质泡沫的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将石油沥青加入反应釜中，加热使之融化并搅拌，升温至200℃以上保温0.5～2h，然后逐渐加入蓖麻油，在150～170℃搅拌均匀，获得沥青蓖麻油混合液；

（2）将聚醚多元醇、增塑剂加入到步骤（1）制备的混合液中，在50～70℃继续搅拌1～3h，获得均匀的混合物；

（3）将发泡剂、复合催化剂、有机硅泡沫稳定剂和阻燃剂加入到步骤（2）制备的混合物中，在温度25～35℃下搅拌均匀；复合催化剂同时包括叔胺类催化剂和固化催化剂；

（4）将多异氰酸酯加入到步骤（3）制备的混合物中，快速搅拌均匀后，倒入模具中发泡固化成型，即可制得沥青聚氨酯硬质泡沫。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：石油沥青为在25℃下针入度为5～25mm，软化点为40～60℃的石油沥青。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：蓖麻油的官能度为2.2～3.5，羟值为120～300mgKOH/g，分子量为900～1000。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：在蓖麻油中加入甘油、二甘醇、三甘醇或蔗糖中一种或几种进行复配，加入量占蓖麻油质量的10%～30%。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：在蓖麻油中加入甘油，加入量占蓖麻油质量的10%～15%。

8.按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于：蓖麻油使用精制蓖麻油。

9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：聚醚多元醇选用官能度为3～6，平均分子量为600～1500，粘度为800～1500mPa·s的聚醚多元醇。

10.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：增塑剂采用二辛基酞酸脂、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸二异丁酯、十八碳二烯酸甲酯、邻苯二甲酸二异癸酯、磷酸三苯酯、三辛酯、已二酸二异壬酯和己二酸二异癸烷基酯中的一种或几种；发泡剂采用HCFC-141b、戊烷、HFC-365mfc和水中的一种或几种；复合催化剂同时包括叔胺类催化剂和固化催化剂，二者的质量比为1～5:1；阻燃剂采用三氯乙基磷酸酯、三氯丙基磷酸酯、甲基磷酸二甲酯和微胶囊红磷中的一种或几种。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：发泡剂采用HCFC-141b或HCFC-141b和水的复合发泡剂；叔胺类催化剂采用N，N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺和二甲基乙醇胺中的一种或几种；固化催化剂采用DABCO DC-2、POLYCAT SA-1中的一种或两种。

12.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲苯二异氰酸酯（MDI）、多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或几种。

13.按照权利要求1或2所述的沥青聚氨酯硬质泡沫在于建筑外墙和屋顶防水保温、管道的防腐保温和油田输油管线上的防腐保温的应用。