CN1202144C - 聚烯烃合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚烯烃合金的制备方法。其步骤如下：1)首先以丙烯为单体进行TiCl4/MgCl2·ID负载型球形催化剂与三烷基铝催化的淤浆预聚合，其中ID为邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯；2)然后将单体切换为乙烯，进行以饱和烃类为介质的乙烯淤浆聚合，或进行乙烯气相聚合；3)再将单体切换为丙烯，进行以饱和烃类为介质的丙烯淤浆聚合，或进行丙烯气相聚合，即可生成主要成分为聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃合金。本发明的优点是：所制备的合金同时具有较高的弯曲模量和很高的抗冲击强度。所制备的聚合物颗粒具有规则的球形形貌，保证了聚合反应中不会出现产物结团、粘壁等影响操作稳定性的问题。以乙烯和丙烯为主原料在简化工艺流程、降低产品成本方面有明显的优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃合金的制备方法。
背景技术
聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)是用途广泛的合成高分子材料。二者的性能各有特点。聚乙烯的韧性较好，但拉伸强度低，耐热性较差。聚丙烯有良好的拉伸强度和耐热性，但韧性较差，低温下易脆裂。为得到综合性能优于两种均聚物的材料，一般采用机械共混法制成PP/PE共混物。但是，由于PE与PP二者相容性不良等原因，机械共混法制得的PP/PE共混物的力学性能并未明显优于两种均聚物，特别是抗冲强度指标未能明显提高(Blom H.P.，Teh J.W.，Rudin A.，J.Appl.Polym.Sci.，1995，58(8)：995)。另一种改进的方法是在聚烯烃的合成过程中原位生成PE与PP的混合体或合金。具体的方法有，在单个或多个反应器中使乙烯和丙烯先后分段聚合，直接生成PP/PE合金。由于合金中含有少量起相容剂作用的乙烯-丙烯嵌段共聚物，PE与PP两相间的结合较为牢固，因而合金的综合性能优于PE、PP及二者的机械共混物。以往均采用细粉态的齐格勒-纳塔催化剂合成这种反应器合金，所得产物呈细粉料形态，颗粒直径小于1毫米且形状不规则。上世纪90年代以来，一些公司发展了一种以氯化镁为载体的球形高效负载型齐格勒-纳塔催化剂。在适当的条件下，用球形催化剂合成的聚丙烯也呈规则球体形态。在此基础上进行多段聚合可合成性能优于普通非球形催化剂体系的聚丙烯/乙烯-丙烯无规共聚物(PP/EPR)等聚烯烃合金。基于球形催化剂的聚烯烃反应器合金的代表性技术有：Montell公司的Spheripol、Catalloy技术等(USP 4,521,566；DE 43 0429)。根据以往的经验，研制这类以乙烯、丙烯为主要原料的聚烯烃合金的关键问题是，合金的刚性与韧性难以同时兼顾。用EPR增韧聚丙烯时，提高韧性总是导致刚性下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚烯烃合金的制备方法。
一种聚烯烃合金制备方法的步骤如下：
1)首先以丙烯为单体进行TiCl4/MgCl2·ID负载型球形催化剂与三烷基铝催化的淤浆预聚合，其中ID为邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯；
2)然后将单体切换为乙烯，进行以饱和烃类为介质的乙烯淤浆聚合；
3)再将单体切换为丙烯，进行以饱和烃类为介质的丙烯淤浆聚合，即可生成主要成分为聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃合金。
同一类型聚烯烃合金的另一种制备方法的步骤如下：
1)首先以丙烯为单体进行TiCl4/MgCl2·ID负载型球形催化剂与三烷基铝催化的淤浆预聚合，其中ID为邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯；
2)然后将单体切换为乙烯，进行乙烯的气相聚合；
3)再将单体切换为丙烯，进行丙烯气相聚合；
4)最后将单体切换为乙烯/丙烯混合气，进行乙烯/丙烯气相共聚合，即可生成主要成分为聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃合金。
本发明的优点是：按两种方法制备的合金均同时具有较高的弯曲模量和很高的抗冲击强度。所制备的聚合物颗粒具有规则的球形形貌，保证了聚合反应中不会出现产物结团、粘壁等影响操作稳定性的问题。以乙烯和丙烯为主原料在简化工艺流程、降低产品成本方面有明显的优势。
在这两种制备方法中，第一种方法适用于采用淤浆聚合工艺的聚烯烃生产装置，而第二种方法适用于采用气相聚合工艺的聚烯烃生产装置。与第一种方法相比，第二种方法的乙烯聚合、丙烯聚合及乙烯/丙烯共聚合均在气相状态下进行，无需使用饱和烃类介质，免除了相应的烃类介质纯化、回收等工序，有利于降低生产成本。此外，在气相状态下进行乙烯/丙烯共聚可保证生成的乙丙无规共聚物不会因溶于烃类介质而逸出于聚合物颗粒之外，从而使共聚物相区均匀分散于高结晶度的聚乙烯和聚丙烯相间，充分发挥共聚物相提高抗冲强度的作用。因此，虽然两种方法均利用了反应器内多步骤聚合原位生成多组分聚合物合金的原理，采用了基本相同的单体、预聚方法、不同单体间切换顺序及反应条件，第二种方法在简化工艺、降低成本及扩大合金性能调节范围等方面有较多优越性。
具体实施方式
本发明以乙烯和丙烯为主要单体，用TiCl4/MgCl2·ID(ID是内给电子体)负载型高效球形催化剂在一个或多个反应器中进行多段聚合，制得呈球形颗粒形态的以聚乙烯和聚丙烯为主要成分的聚烯烃合金。
本发明提出的聚烯烃合金以乙烯和丙烯为主要原料、以聚乙烯和聚丙烯为主要成分，两种聚合物的重量之和占合金重量的70％以上。合金的其它成分包括：乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯无规共聚物等。以乙烯和丙烯为主原料在简化工艺流程、降低产品成本方面有明显的优势。
聚合反应所用的催化剂是一种含有钛、镁、氯和有机给电子体的催化剂母体，一种起助催化作用的有机铝化合物和一种起调节立体选择作用的有机物(称为外给电子体)组成。采用特殊方法制备的催化剂母体为具有规则球体形态的细小颗粒状固体，颗粒的平均粒径为30～150微米(参见：CN 87 107586A，CN1091748A)。催化剂的组成为：钛1.5～3.0％，氯52～60％，镁10～20％，酯(主要为邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯)6.0～20.0％，惰性溶剂1～6％(均为重量百分含量)。催化剂的比表面积大于250m2/g。助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝或二者的混合物。常用的外给电子体为R2Si(OCH3)2，其中R为苯基、环己基、异丁基、特丁基或异戊基。
聚烯烃合金的制备方法包括预聚合、乙烯聚合(或共聚合)、丙烯聚合(或共聚合)及乙烯/丙烯共聚合等几个步骤。具体操作方法和工艺条件可根据需要在下列几种方法中选择一种。
步骤1)预聚合采用淤浆聚合工艺。预聚合的单体为丙烯，也可以是1-丁烯、苯乙烯，或4-甲基-1-戊烯。较佳的预聚合条件为：温度0～60℃，溶剂为正庚烷、正己烷或石油醚，单体浓度为0.1～1.0mol/L。助催化剂为三乙基铝或三异丁基铝。主催化剂中的钛与助催化剂中铝的摩尔比为50～200。外给电子体化合物与钛的摩尔比为5～20。需仔细选择预聚合反应的搅拌方式与搅拌速度，以不破坏聚合所得聚合物/催化剂粒子的球形结构。预聚合的程度以聚合物/主催化剂的重量比达到3～20为宜。
预聚后的步骤2)为乙烯均聚合或乙烯/α-烯烃共聚合。这一步骤可采用淤浆聚合或气相聚合方式。当采用淤浆聚合时，可将预聚合所得的聚合物/催化剂粒子悬浮液转移入经过除水除氧处理的另一个较大的带搅拌器的反应釜中，补加预定量的经纯化的溶剂。当进行乙烯/α-烯烃共聚时，还需加入一定量的C6～C20α-烯烃。然后在搅拌下向釜内压入乙烯或乙烯/氢气混合气至预定压强，升温至预定温度进行聚合。较佳的聚合条件为：温度40～90℃，乙烯压力0.3～2.0MPa。根据预定的合金组成的需要，可通过改变聚合时间来调节所得聚乙烯对催化剂的重量比。通常这一重量比为1000～30000g PE/g催化剂。
步骤3)为丙烯聚合或丙烯/C6～C20α-烯烃共聚合。具体的操作程序为，将乙烯聚合反应器中的乙烯压力降至常压，用真空泵将压力降至2～300mmHg，并在此真空度下维持5～60秒。然后迅速将丙烯(或丙烯/氢气混合气)充入反应釜并升压至0.3～1.5MPa。反应釜的温度可根据需要适当提高或降低。在新的条件下聚合反应继续进行至预定时间后，使反应终止，除去溶剂后即得到最终产物。在步骤3)中生成的聚合物与主催化剂的重量比为2000～30000。全部聚合产物与催化剂的重量比为3000～60000。
步骤2)及以后的聚合反应也可以采用气相聚合方法。进行步骤2)反应时，先将预聚所得悬浮液转移入一个带有搅拌装置的耐压气相聚合釜中，然后调节温度至50～90℃，乙烯压力0.5～3.0MPa，进行气相聚合反应至预定时间。乙烯聚合结束后，将乙烯压力降至2～200mmHg，5～100秒后通入丙烯至0.5～3.0MPa，继续进行步骤3)的丙烯气相聚合。丙烯聚合结束后，除去产物中的少量液态有机物即得最终产物。总的催化效率为3000～60000g/g催化剂。产物中聚乙烯的含量为10～60％(重量)。
采用气相聚合工艺时，在步骤3)丙烯聚合结束后，还可以继续进行步骤4)的乙烯-丙烯气相共聚反应。具体的操作方法为，先将丙烯压力降至50～300mmHg，然后通入乙烯/丙烯混合气并升压至0.5～3.0MPa，继续反应至预定时间后终止。乙烯/丙烯混合气中乙烯的摩尔含量为20～70％，较佳的组成为30～60％。进行步骤4)乙丙共聚对于改进最终产物性能的作用及其优点在下文的叙述中将得到说明。
经上述步骤3)或步骤4)聚合所得PE/iPP和PE/iPP/EPR合金为直径1～5mm的规则球形颗粒，粒子的流动性良好。聚合过程中不发生颗粒之间相互粘连、结块现象，也不发生粒子粘附釜壁的问题。这些特点使得聚合过程中的搅拌、控温、产物转移输送等操作均易于平稳地进行，有助于在大型工业装置上实现连续稳定生产。如采用非球形催化剂，则所得产物呈不规则细粉形态，易产生结块、粘釜等影响操作稳定性的问题。此外，采用球形催化剂还有一个重要的优点，即步骤3)、4)生成的聚丙烯和乙丙无规共聚物均被限制在步骤2)生成的聚乙烯球形颗粒内部的细小孔隙中，使不同聚烯烃相更为紧密地交织在一起，增大了相间结合力，可明显提高聚合物的力学性能。
步骤1)的预聚合对于整个合成过程的成败十分关键。如果不经预聚而直接进行乙烯聚合，则所得聚乙烯粒子大部分呈不规则颗粒形态，直径小于1mm的细粉含量大于30％，且催化效率仅为经预聚处理后的10～40％。因而，预聚的作用是保证聚合物粒子的形貌能复现催化剂粒子的球形形貌，并显著提高聚合活性。
预聚后的各步骤的先后顺序也对聚合结果有重要的影响。如在预聚后先进行丙烯聚合、后进行乙烯聚合，则所得产物粒子基本为破碎的不规则粒子或严重开裂的球体形状，易造成粒子结团、粘壁等问题，且导致不同聚合物相间结合力变差，产物性能下降。造成这一现象的原因是，聚丙烯粒子内部孔隙率较低，而乙烯聚合速率又明显高于丙烯聚合，因而在聚丙烯孔隙中快速生成的聚乙烯极易将粒子撑破，破坏原有的规则球形形貌。反之，先进行乙烯聚合、后进行丙烯聚合时，由于先形成的聚乙烯粒子有很高的孔隙率(30～60％)，可保证后一步骤生成的聚丙烯基本分布在粒子内部而不会将粒子撑破。因此，先进行乙烯聚合、后进行丙烯聚合对于保持最终产物为球形粒子是十分关键的。
采用上述步骤3)或步骤4)聚合工艺合成的PE/PP或PE/PP/EPR反应器合金表现出优良的力学性能，其主要特点为：既有很高的刚性(弯曲模量达1300～1600MPa)，又有很高的抗冲强度(悬臂梁缺口冲击强度大于200J/m)，且低温下的抗冲性能十分突出(-30℃下的悬臂梁缺口冲击强度大于80J/m)。采用四段聚合工艺合成的PE/PP/EPR合金除保持较高的刚性和抗冲强度外，低温抗冲强度进一步提高(-30℃下的悬臂梁缺口冲击强度大于120J/m)。这两种合金材料可应用于要求较高的低温抗冲性能且同时要求较高刚性的场合。
实施例1球形PE粒子的制备
(1)预聚合
在惰性气体保护下向一个带有机械搅拌装置的三颈瓶中依次加入石油醚、助催化剂Al(C2H5)3、外给电子体Ph2Si(OCH3)2，和0.02g主催化剂。助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比为100，外给电子体与钛的摩尔比为10。主催化剂的主要成分有：TiCl4，MgCl2，及邻苯二甲酸二异丁酯，是粒径20～150μ的球形微粒。其钛含量为2.5～3.5％(wt)。在20℃恒温下将反应瓶内的惰性气体置换为0.1MPa的丙烯气体后即开始聚合。预聚合进行5分钟后，生成的聚丙烯与主催化剂的重量比为6.2。减压除去溶剂中的大部分丙烯，转入下一步骤的操作。
(2)乙烯聚合
在另一个1立升的耐压反应釜中加入600mL石油醚，将预聚体系的含聚合物/催化剂粒子的悬浮液转移入釜中，充入乙烯至0.8MPa压力，升温至60℃，在搅拌下反应1小时后终止，得产物82g。所得聚乙烯为规则的球形颗粒，平均粒径为2.1mm。用压汞法测得其孔隙率为42％。
对照实施例2
与实施例1相比，除不进行预聚合外，其余操作均相同。即将溶剂、助催化剂、外给电子体和主催化剂直接加入到1立升反应釜中，在与实施例1相同的条件下进行乙烯聚合，得产物23g。产物为颗粒形状不规则的细粉料，平均粒子尺寸小于1mm。
实施例3、4
实施例3的预聚合及乙烯聚合操作程序和反应条件与实施例1相同。在乙烯聚合进行1小时后，将釜内乙烯压力降至-0.09MPa(表压)并维持30秒钟，然后压入丙烯至0.7MPa，在60℃下继续反应3小时，得产物165g。产物为规则球形颗粒，平均粒径2.3mm，孔隙率24％。产物中聚乙烯的含量为41.3％(wt)。实施例4的操作程序和反应条件与实施例3相同，只是将乙烯聚合时间减少为30分钟。得产物126g。产物中聚乙烯的含量为28.5％。
实施例5～7和对照实施例8、9
预聚合方法与实施例1相同。实施例5～7为先进行乙烯聚合、后进行丙烯聚合。预聚结束后，将聚合物悬浮液转移入1L聚合釜中，减压抽去80％以上的溶剂，升温至60℃，压入乙烯至预定压力后，在搅拌下进行气相聚合至设定时间。然后排出釜内的乙烯并减压至-0.09MPa，10秒钟后通入丙烯至设定压力，继续进行气相聚合至预定时间后终止。
在对照实施例8、9中，聚合的顺序改为先进行丙烯气相聚合、后进行乙烯气相聚合，两段聚合之间的切换操作与实施例5～7相同。
实施例5～7和对照例8～9的具体聚合条件、结果及产物特性列于表1。
表1
| 实施例 | 乙烯聚合时间(min) | 丙烯聚合时间(min) | 产物中乙烯含量(wt-％) | 产物颗粒形貌 |
| 5 | 60 | 120 | 52.5 | 规则球形 |
| 6 | 40 | 120 | 41.8 | 规则球形 |
| 7 | 20 | 120 | 30.4 | 规则球形 |
| 8 | 60 | 120 | 25.3 | 破裂球体 |
| 9 | 120 | 120 | 32.5 | 破裂球体 |
(聚合温度：60℃；乙烯压力0.5MPa；丙烯压力0.6MPa。)
实施例10、11
分别按实施例5进行乙烯、丙烯两段气相聚合后，将反应釜内的单体切换成含50％和30％(mol含量)乙烯的乙烯/丙烯混合气体，压力为0.6MPa，继续进行气相共聚合后终止。所得产物为规则的球形颗粒，粒子间未发生粘连或结块现象。
按照GB/T1843和GB/T9341测定了实施例3～11所得聚合物合金样品的弯曲模量和悬臂梁缺口抗冲强度，结果列于表2。
表2
| 实施例 | 弯曲模量 | 弯曲强度 | 抗冲强度(J/m) | |
| (MPa) | (MPa) | 室温(23℃) | -30℃ | |
| 3 | 1120 | -- | 590 | 186 |
| 4 | 1270 | -- | 402 | 122 |
| 5 | 1170 | 23.6 | 732 | 423 |
| 6 | 1365 | 26.8 | 611 | 305 |
| 7 | 1520 | 31.9 | 482 | 219 |
| 8 | 1360 | 25.6 | 155 | 76 |
| 9 | 1100 | 21.8 | 555 | 203 |
| 10 | 930 | -- | 876 | 518 |
| 11 | 980 | -- | 783 | 453 |
Claims (8)
1、一种聚烯烃合金的制备方法，其特征在于它的步骤如下：
1)首先以丙烯为单体进行TiCl4/MgCl2·ID负载型球形催化剂与三烷基铝催化的淤浆预聚合，其中ID为邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯；
2)然后将单体切换为乙烯，进行以饱和烃类为介质的乙烯淤浆聚合；
3)再将单体切换为丙烯，进行以饱和烃类为介质的丙烯淤浆聚合，即可生成主要成分为聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃合金。
2、根据权利要求1所述的一种聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，所说的聚乙烯和聚丙烯的重量之和占合金重量的70％以上。
3、根据权利要求1所述的一种聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，所说的淤浆预聚合在饱和烃类介质中进行，反应温度为0～60℃，丙烯压力为0.1～0.2MPa，预聚合的程度为3～20g/g催化剂。
4、根据权利要求1所述的一种聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，所说的单体切换方法为，先将前一步骤的单体排出反应器，并减压至2～300mmHg，保持此真空度5～100秒，然后将下一步骤的聚合单体充入反应器并升至所需压强。
5、一种聚烯烃合金的制备方法，其特征在于它的步骤如下：
1)首先以丙烯为单体进行TiCl4/MgCl2·ID负载型球形催化剂与三烷基铝催化的淤浆预聚合，其中ID为邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯；
2)然后将单体切换为乙烯，进行乙烯的气相聚合；
3)再将单体切换为丙烯，进行丙烯气相聚合；
4)最后将单体切换为乙烯/丙烯混合气，进行乙烯/丙烯气相共聚合，即可生成主要成分为聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃合金。
6、根据权利要求5所述的一种聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，所说的聚乙烯和聚丙烯的重量之和占合金重量的70％以上。
7、根据权利要求5所述的一种聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，所说的淤浆预聚合在饱和烃类介质中进行，反应温度为0～60℃，丙烯压力为0.1～0.2MPa，预聚合的程度为3～20g/g催化剂。
8、根据权利要求5所述的一种聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，所说的单体切换方法为，先将前一步骤的单体排出反应器，并减压至2～300mmHg，保持此真空度5～100秒，然后将下一步骤的聚合单体充入反应器并升至所需压强。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |