CN1201475A - 耐热水白化的乳液型压敏粘合剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了由共聚一种单体混合物而成的耐热水白化的透明乳液丙烯酸压敏粘合剂聚合物,该单体混合物含有至少一种含至少4个碳原子醇的丙烯酸烷基酯,至少一种极性共聚单体和至少一种其量至少为全部单体的约7wt%的部分水溶性共聚单体。在至少一种每摩尔非离子表面活性剂含至少约8摩尔环氧乙烷的非离子表面活性剂和至少一种每摩尔阴离子表面活性剂含至多约10摩尔环氧乙烷的阴离子表面活性剂的存在下聚合。在聚合产物中加入至少一种碱使乳液的pH大于7,其中的粒子通过激光散射测定体积平均粒径至多约165nm。在聚合后加入一种电解质以稳定乳液流延的粘合剂膜的不透明度。

Description

耐热水白化的乳液型压敏粘合剂的制备方法
发明领域
本发明涉及透明膜用乳液丙烯酸压敏粘合剂(PSA)，其能耐热水所引起的变白。
发明背景
压敏粘合剂的高度耐水白化，特别是耐热水白化对一些标签应用是必需的。例如，贴有透明膜用压敏粘合剂标签的瓶子可以经受巴式杀菌条件，其中，期望标签在整个过程中保持透明。以前的溶剂型粘合剂曾用在此需求的应用中。然而，从环境角度来看应消除溶剂。这种以及乳液型压敏粘合剂可达到的更高涂敷速度可使其替代溶剂型压敏粘合剂。
乳液型压敏粘合剂聚合物的制备在表面活性剂和另外的水溶性电解质如引发剂的存在下进行。此外，使用共聚单体如不饱和羧酸给予或增强粘合特性，它们趋于存在于胶乳粒子界面上且在成膜期间保留于该处。这就生成了对水敏感的流延膜，当一滴水滴在膜上，它完全浑浊。当水热时，如70℃或更高至沸点，几乎肯定发生水白化。
在本技术领域中，特别对漆膜而言，乳液丙烯酸聚合物薄膜的耐水性已受到很长时间的关注。现有技术已得知，水溶性电解质，表面活性剂和如聚甲基丙烯酸钠的聚电解质的存在可以引起或增强水敏感性(合成树脂乳液的应用，H.Warson，Ernest Benn Ltd.，London，1972，引入本文供参考)。众所周知，表面活性剂为一种迁移物质，其随着时间朝膜表面上移动并喷霜，同时也赋予它们水敏感性。
现有技术告知，使用低含量表面活性剂，减少或消除可溶性电解质和乳液粒子之间的交联都可以提高或赋予耐水性。
授权于Biale的美国专利5,202,375(引入本文供参考)讲述了为此目的的聚合物乳液，该乳液由少于约1wt％的表面活性剂合成，具有高表面张力(即大于45达因/厘米)，在高含量交联剂的存在下进行制备。尽管期望使用这种乳液聚合物作为压敏粘合剂，但在此专利中没有报道有用的PSA特性。而且，对于如此高程度的交联和低含量的表面活性剂，除了在聚合过程中存在明显的稳定性问题外，不良的PSA特性也在意料之中。所期望的用途是作为复合板和胶合板的耐水封边剂。长期干燥之后，水对薄膜的低溶胀性用以说明耐水性。
Lu等的欧洲专利公开554832(引入本文供参考)讲述了高固含量的耐湿压敏粘合剂乳液聚合物。在可共聚离子表面活性剂和其数均分子量为400至约50,000的疏水性聚合粘合剂存在下合成该乳液聚合物。
在专利说明书′375和′832中没有提及PSA薄膜的水白化。
授权于Lee等的美国专利4,994,538(引入本文供参考)讲述了一种聚硅氧烷丙烯酸酯PSA聚合物，其具有良好的耐水白化性，在阴离子表面活性剂存在下合成，任意性可有可无地存在丙烯酸甲酯以及乙酸乙烯基酯。
授权于Wood的美国专利5,286,843(引入本文供参考)讲述了一种提高PSA的耐水白化性的方法，其通过使用离子交换去除水溶性离子。宣称该去离子的胶乳可提供超强耐水白化性。
发明概述
现已发现，在基于丙烯酸烷基酯的透明乳液丙烯酸压敏粘合剂聚合物中可以消除或明显减少水白化，它是通过如下方式完成的：在单体进料中加入至少一种部分水溶性共聚单体和至少一种极性共聚单体，在每摩尔(mol)含至少约8摩尔(mol)环氧乙烷的非离子表面活性剂和每摩尔(mol)含少于约10摩尔(mol)环氧乙烷的离子表面活性剂存在下形成共聚物，其中非离子表面活性剂与离子表面活性剂的重量比为至少约1∶1，在形成体积平均直径至多约150nm的粒子和形成的乳液用一种碱中和使其pH值大于7的条件下进行聚合。
所形成的粘合剂产物的不透明度优选为小于约5％，更优选小于约2.5％，其使用如下所述的耐沸水试验进行测定。不透明度的测定是在将面料和粘合剂层暴露于沸水10分钟或环境温度的水60分钟之后，针对双轴取向的聚丙烯膜料层压到2密耳聚酯松脱膜上的一层压敏粘合剂的层压片进行的，使用光谱色度仪检测不透明度。与粘合剂膜的不透明度特性无关，不透明度可以通过在聚合后往形成的乳液中加入无机电解质来稳定，以防止其随着时间而变化。
本发明的粘合剂产物可提供“无标签外形”作为标签层压片的一部分，即标签似乎不在基质上。详细描述
本发明提供透明的乳液丙烯酸压敏粘合剂聚合物组合物，它们基本上不受热水作用的影响。
透明的乳液丙烯酸压敏粘合剂聚合物由至少一种含至少4个碳原子醇的丙烯酸酯，至少一种部分水溶性共聚单体和至少一种极性共聚单体组成。它们的形成在非离子和阴离子表面活性剂的混合物存在下进行，其中非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的重量比至少为1.5∶1以形成体积平均粒径(粒子尺寸)至多约为150nm，优选135nm的utile粒子，该粒径由激光散射，优选Nicomp Instrument分光计[配有TC-100型自相关器的NH 5-90型]测定。丙烯酸丁基酯，丙烯酸2-乙基己酯及其混合物为优选的丙烯酸烷基酯。丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯及其混合物为优选的部分水溶性共聚单体。丙烯酸为优选的极性共聚单体，而它与其它羧酸混合使用为最优选，其它的羧酸优选为甲基丙烯酸。调节生成的胶乳的pH值至少为7，优选的pH值约为7.2～9，更优选约为7.8～8。
在聚合后加入水溶性无机电解质稳定由乳液形成的膜的不透明度。
当干燥时，从这种乳液流延形成的膜展示出杰出的耐沸水性，这一点由低不透明度数表明。
在本文中使用的聚合物粒子意指聚合物粒子包含“核”与围绕着核的“壳”。用于本文的“间隙空间”意指粒子之间的空间。
现有技术相信，乳液粒子在干燥时形成一种膜，其中表面活性剂和其它的水溶性物质如电解质保留在粒子之间的间隙空间里。间隙空间提供了水分子扩散进入聚合物薄膜的通道或路径。当水扩散进入薄膜时，聚合物粒子和间隙空间之间的折射率变得明显不同，导致光散射和膜的显色。据认为这是引起公知的“水白化”现象的原因。
我们最初的想法是尽可能地减少水敏感性物质的存在，使存在的水敏感性物质与聚合物的其余部分相容，以防止形成水扩散进入聚合物膜的通道。“水敏感性”物质包括无机物质如过硫酸钾等，以及有机物质如表面活性剂等。耐沸水试验
进行耐沸水试验是为了模拟巴式杀菌的效果以及获得测定候选粘合剂聚合物不透明度的标准。不透明度为背面带有白色背景的试样的反射度与背面带有黑色背景的试样的反射度的比率乘以100，所得的数值作为百分不透明度。在试验中，在透明的2密耳双轴取向的聚丙烯(BOPP)(Label-LyteTM 434，Mobil Corp)上涂敷20-22g/m2的压敏粘合剂，该聚丙烯于烘箱中在200°F下干燥10分钟，然后将压敏粘合剂，膜面料或背材浸没在装有沸水(95+℃)的烧杯中10分钟，接着，将用压敏粘合剂涂敷的面料立即层压到透明的2密耳聚酯(MylarTM)松脱膜(HostaphanTM ZSLK，HoechstDiafoil)上，使用光谱色度仪(Hunter Lab colorquest 45/0)检测生成的层压件的不透明度。使用百分不透明度作为对耐沸水性的度量。其数值越低，其耐沸水性就越强。带有光学透明粘合剂的2密耳BOPP层压到来受沸水作用的2密耳Mylar上的层压件给出的不透明度约为0.4～0.6％。对于这种粘合剂层压件，这是期望的最低的数值。至多约为2.5％的不透明度认为是良好。对于需要一种无水白化压敏粘合剂的应用来讲，超过5％的不透明度被认为是不良的。耐室温水试验
同时也进行了耐室温(环境)水试验。首先，对2密耳BOPP膜-粘合剂层-1.5密耳聚酯松脱衬垫的不透明度进行检测，移去聚酯衬垫，将没有衬垫的压敏粘合剂涂敷的BOPP面料浸没在环境温度的去离子水中60分钟，然后取出来，再将其层压到该松脱衬垫上，再进行不透明度的检测。记录浸没之前与浸没之后的百分不透明度差值。对于良好的耐水粘合剂，在浸没水中之前与之后的差值几乎没有或不可见，其不透明度增加得非常少。
不受理论束缚，设想本发明所形成的乳液粒子具有“核与壳”型结构，其中外壳比核更有极性，主要是丙烯酸烷基酯与部分水溶性共聚单体和极性共聚单体的共聚的结果。水溶性共聚单体在被增长的聚合物粒子捕获之前，据认为在水相中进行共聚合。
当用一种碱中和时，该壳进行膨胀而形成邻近和围绕粒子核的亲水区，其中包括非离子和阴离子表面活性剂在内的亲水物质溶解或相容。当水溶性共聚单体的含量过低时，该亲水区小，其结果是亲水物质排斥而产生不良的耐水白化性。
业已发现，为获得良好的不透明度和耐水白化性，胶乳的pH值是关键。我们曾经期望通过使乳液保持较低的pH值来获得高耐水性，这是因为羧基较少被电离。但意外地发现，正好相反，该pH值不得不大于7，优选至少约7.2～9或更优选约7～8。可以用来中和的碱包括弱碱如氨；强碱如氢氧化钠；有机胺及其类似物。目前优选的和最有效的碱为氢氧化铵。
据认为高耐水性是由乳液粒子核外面的亲水性壳的极性和尺寸的增加引起的，其中亲水性物质可以相容。
在聚合过程中使用的表面活性剂体系必须与整个乳液聚合物相容，即与主要呈疏水性的丙烯酸烷基酯核和围绕该核的亲水性共聚物壳相容，由此确定了涂敷的膜产品的耐水白化性。对于在聚合过程中和存储期间稳定粒子，聚合反应过程中使用的表面活性剂同样是重要的。
现已发现，如果使用阴离子表面活性剂，为获得良好的耐水白化性，乙氧基化的程度必须约为每摩尔表面活性剂10摩尔或更少，优选4摩尔(每摩尔的环氧乙烷单元)或更少。当环氧乙烷的平均摩尔数太高时，不透明度也趋于高。同时也观察到，当阴离子表面活性剂作为仅有的表面活性剂时，即使不透明度是良好时，它也不能再现。也就是说，从相同的乳液拉出的同样的膜有时得到所期望的低不透明度，而另些时候得到不希望的高不透明度。
其它的阴离子表面活性剂以及较高环氧乙烷含量的阴离子表面活性剂(摩尔/摩尔)在聚合过程中或其它原因中可以用来稳定乳液粒子，但它不能提供耐水白化性。
功能阴离子表面活性剂包括十二烷基醚硫酸盐如Henkel制备的DisponilTM FES-32，DisponilTM FES-933；硫酸化壬基和辛基苯氧基聚(亚乙氧基)乙醇的盐如Cytek Industries制备的AerosolTM NPES-458和AerosolTM NPES-930；磺基琥珀酸盐如Cytek Industries制备的AerosolTMOT-75，AerosolTM A-501；芳族磷酸酯表面活性剂如Rhone Poulenc制备的RhodafacTM PE-510；可共聚表面活性剂如硫酸化的丙烯酸聚醚如PPGIndustries生产的SAM 211及其类似物。用于聚合的其他阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸盐，也可以使用十二烷基硫酸盐及其类似物。
现已发现，每摩尔表面活性剂含约8或更多摩尔环氧乙烷且与丙烯酸聚合物更相容的非离子表面活性剂也趋于在壳中相容，而不存在于间隙空间中。
现已发现，为了确保在聚合过程中良好的稳定性和生成具有良好耐水白化(沸水)性的粒子，需要使非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂之间的重量比至少约1∶1，优选约1.5∶1，更优选约1.5∶1至约6∶1，最优选约1.5∶1至约4∶1。
其中，可以使用的非离子表面活性剂为辛基和壬基苯酚乙氧基化物如Rhone Poulenc生产的IgepalTM表面活性剂；Stepan Chemical Co.生产的PolystepTM表面活性剂等；也可使用可共聚的非离子表面活性剂如购自Monomer-Polymer Labs的SAM 185N壬基苯氧基聚(亚乙氧基)-乙基丙烯酸(异丁烯酸)酯等。
本发明的透明乳液型丙烯酸压敏粘合剂聚合物由主要量的一种或多种含至少4个碳原子醇的丙烯酸烷基酯，至少一种部分水溶性共聚单体，以及至少一种极性共聚单体组成。
丙烯酸烷基酯用来控制所形成的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，其通常的存在量约为全部单体重量的50～90wt％，优选约为55～85wt％。
其中，形成核的大多数单体且在醇的烷基上含至少4个碳原子的醇的丙烯酸烷基酯包括丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸己酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸异辛基酯及其类似物。也可以使用甲基丙烯酸酯。目前优选的是丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯及其混合物。
部分水溶性共聚单体用来确保合适的耐沸水性或耐水白化性。据认为，该共聚单体与极性共聚单体和丙烯酸烷基酯一起共聚形成围绕乳液粒子核的壳，使电解质和阴离子表面活性剂相容。为获得期望的不透明度，可以使用包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯及其类似物在内的部分水溶性共聚单体。优选丙烯酸甲酯(5.6wt％溶解在水中＠45℃)和/或甲基丙烯酸甲酯(1.5wt％溶解在水中＠45℃)。该部分水溶性共聚单体的含量约为全部单体重量的7wt％以上，优选约为8wt％～25wt％。约为8wt％～20wt％的单体含量可获得最佳的不透明度，而超过约10wt％的含量通常是不必的，除非是为了调节粘合剂特性或玻璃化转变温度。
除了部分水溶性共聚单体以外，也需要存在强极性的共聚单体。极性共聚单体的量通常约为全部单体重量的1～10wt％。优选的极性共聚单体为含3～约5个碳原子的羧酸。目前优选的是丙烯酸和丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物。其中羧酸可以包括丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸等。
迄今为止的结果显示，使用极性单体的混合物协同地获得比独自使用同样量的各极性单体低的不透明度。在文献中所公知的是，在乳液聚合期间，甲基丙烯酸趋于埋藏在粒子核内的程度比丙烯酸深，因此，可以有效地利用在乳液聚合期间倾向于在聚合物粒子和水相之间不同分配的极性单体的组合来获得一种增溶亲水性物质的壳。
也可以使用含羧基和羟基的其他极性共聚单体。这种极性共聚单体的例子可以是丙烯酸β-羧基乙酯，单异丁烯酰基乙基琥珀酸酯，单异丁烯酰基乙基邻苯二甲酸酯，聚亚乙基(亚丙基)二醇单丙烯酸(甲基丙烯酸)酯，丙烯酸(甲基丙烯酸)2-羟乙基酯，丙烯酸(甲基丙烯酸)2-羟丙基酯及其类似物。
用于制备透明乳液型丙烯酸聚合物的其他改性单体包括一种或多种二元羧酸的二酯，其中二酯酸的每一个酯基独立地含有约8～16，优选约8～12个碳原子。二酯的例子为马来酸二-2-乙基己基酯，富马酸二-2-乙基己基酯及其混合物。
其他的共聚单体如苯乙烯，叔丁基苯乙烯及其类似物可以用来改变Tg或另外的共聚物性质。
包括N-乙烯基己内酰胺，(甲基)丙烯酸羟乙基(丙基)酯，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯及其类似物在内的其他共聚单体可以用来更进一步地增强对各种表面的粘合和水相与粒子相之间的分配，而其他共聚单体如甲基丙烯酸缩水甘油基酯或烯丙基缩水甘油醚也可用来进一步增强高温剪切特性。多官能团的丙烯酸酯也可用于引起交联和提高剪切特性。
用量至多约为1wt％的化学交联剂可以有效地用来进一步增加粘合强度。这些包括乙酸铬，碳酸铵锆，乙酸铝等。也可通过使用光化或电子束辐照来获得交联。
本发明的共聚物可以通过使用紫外线稳定剂和抗氧剂保持稳定，以防止紫外线和氧化降解。
此外，可以加入填料，色料及其类似物，增粘剂，增塑剂和油来调节本发明透明丙烯酸乳液聚合物的特性。
透明丙烯酸聚合物的单体比例通常是这样调节的：通过使用差示扫描量热计进行测量，使压敏粘合剂聚合物具有至少比使用温度低10℃的玻璃化转变温度，优选约为0℃～-60℃。使用温度为面料-粘合剂层压件通常用到基质上的温度，一般为25℃。
在任何情况下，必须对聚合物进行设计，使其能很好地转移，即纵割，模切，基质剥离，在印刷机上运动和从贴商标机器上发送到如玻璃瓶子的透明基质。
在室温，高温和低温下，本发明的透明乳液型丙烯酸聚合物对玻璃和涂敷的玻璃或其他透明基质提供了粘合性和粘着性。最主要的是，通过耐沸水试验，它们提供了低不透明度，以及通过耐室温水试验，它们提供了最小的不透明度变化。
聚合可以在电解质如焦磷酸四钠存在下进行，以控制粒子尺寸和乳液粘度。电解质通常可使粒子尺寸随着电解质含量的增加而增加，而这能够增加不透明度。
与聚合过程中电解质的使用无关，意外地发现在聚合后往胶乳中加入少量的无机电解质可以稳定该胶乳，以防止不透明度随着时间而增加。这是意外的发现，因为在相关的文献中明确地指出，加入水敏感性物质如电解质将对耐水性产生不利影响。然而，我们的结果清楚地证实，含有加入的无机电解质的膜即使在长期陈化后，仍保持最初的不透明度。加入的电解质量约为乳液重量的0.025～0.25wt％，优选约为0.03～0.1wt％。
所加入的电解质目前优选为碱金属的硫酸盐，碱土金属的硫酸盐，碱金属的乙酸盐，碱土金属的乙酸盐，碱金属的磷酸盐，碱土金属的磷酸盐，优选的金属为钠。
粒子尺寸也可控制不透明度，业已发现使用Nicomp Instrument分光计测得体积平均粒径至多约为150nm的乳液具有良好的不透明度，而具有较大体积平均粒径的乳液的不透明度要比用作透明压敏粘合剂所需要的大。
对聚合来讲，可以使用常规的水溶性游离基引发剂，它们包括钾，铵和钠的过硫酸盐。也可使用其他的引发剂如水溶性偶氮引发剂(如WakoChemicals USA，Inc生产的Wako V-50)，氧化还原引发剂如过硫酸盐/亚硫酸氢盐催化剂体系。结果显示，在聚合物粒子外壳中需要有少量的强酸基团来与阴离子表面活性剂的强酸基团相容。同时结果也显示出，存在少量的过硫酸盐或没有过硫酸盐时，不透明度高。这正好与所期望的相反，因为在表面上不存在这样的水敏感性硫酸盐基团所显示的较高耐水性对于良好的耐水白化性被认为是重要的。
本发明的乳液聚合物以45wt％的固含量，或更优选50～60wt％的固含量形成，当从乳液流延到面料(直接涂敷)或从松脱工具或表面转移到面料上(移膜涂覆)时，提供了涂敷重量约为每平方米20～22克的透明涂层，且基于耐沸水试验，其具有低百分不透明度。
基于耐沸水性试验，流延膜的百分不透明度应约为5％或更少，优选2.5％或更少，最优选1.5％或更少，或基于耐室温水试验，基本保持不变。直接涂敷膜的层压件通常比移膜涂敷膜的层压件具有较低的不透明度。
除了耐沸水性和耐室温水性试验之外，也进行了下面的试验。室温剪切
室温剪切的测量是通过将1.25cm×5cm窄条的粘合剂涂敷膜的试样放到面积为1.25×1.25cm的不锈钢面板上进行的。使用2千克的橡胶包辊以30cm/min速率对该膜辊轧两次，该面板然后以垂直位置被夹住，其中500克重物系于该窄条的暴露末端，以分钟计，对该重物从面板上拔出试样所需时间进行测量。％凝胶
通过在10微米聚四氟乙烯膜滤器中放入一定量的干粘合剂如75毫克测量％凝胶含量。膜滤器的边缘被密封以包住试样，然后将其放入20毫升装有四氢呋喃的管形瓶中。该管形瓶连续转动24小时，取出过滤器，在高温下进行真空干燥。称重过滤器，不溶物的百分含量由下式计算：
Figure A9619797900151
热水瓶子剥离
使用本发明粘合剂的透明膜标签一般用于具有最小使用压力的玻璃瓶子上。调配粘合剂，使其在瓶子上迅速地湿润，在应用约24小时内获得“无标签外观”。在制造瓶子的过程中，可以使用配料处理玻璃瓶子，以防止瓶子刮伤。该粘合剂也应粘合到如此处理的表面，且即使在恶劣的条件下如暴露于高水温之中，也应保持良好的粘合特性。这种特性由已知的热水瓶子剥离试验(HWBP)来检测。在该试验中，在一种没有施加压力的玻璃瓶子上使用一块粘合剂以每平方米20～22克涂敷重量涂敷在BOPP面料上的1″×8″窄条，使其保压20分钟，然后将其浸没在77℃的水中0.5小时。在此之后，取出瓶子，立即测量90°剥离。剥离以每米牛顿计(n/m)。
下面的数据是用来说明获取和保持所期望不透明度的、具有由粒子尺寸和/或不透明度决定的耐水白化性的透明乳液型丙烯酸聚合物的意义。
附表I中包括了表II至表IX中某些缩写的含义。
实施例1
反应器的进料包括1.14克Disponil FES-32(32％固含量，Henkel生产)溶解在123克去离子水中的溶液。在93克去离子水中溶解0.34克AerosolOT-75(75％固含量，Cytec)，0.5克Aerosol A501：(507 Cytek)，2.27克Disponil FES-32和4.19克Polystep F-4(Stepan Chemical)形成预乳化原料皂溶液。
单体混合物由222.4克丙烯酸2-乙基己酯，73克丙烯酸正丁酯，52克丙烯酸甲酯，6.3克甲基丙烯酸，9克丙烯酸和0.037克正十二烷基硫醇组成。单体混合物在混合下加入到预乳化溶液中，然后进行搅拌，直至粘度约为2000cps(Brookfield，RV，#3 ＠ 12rpm)。
“含水原料”溶液通过溶解1克过硫酸钾在106克去离子水中制备，初始引发剂溶液通过0.75克过硫酸钾溶解在15克去离子水中制备。
将反应器进料引入到1升用氮吹扫的反应器，将反应器进料加热到78℃，然后加入初始引发剂溶液。混合物在78℃下保持10分钟。预乳液开始以1.99g/min的速率进料，在预乳液开始进料10分钟后，含水原料以0.89g/min的速率加入。在4小时内加完预乳液。在4小时内加完含水原料。在整个进料过程中，反应器内部的温度保持在约80℃。在进料完成之后，物料在80℃下再保持45分钟，而后冷却。最终的pH值为3.1。用稀氢氧化铵溶液中和胶乳，使其pH值为7.9。最终胶乳的固含量为57.3％，粘度为3150cps(Brookfield，RV，#4 ＠ 20rpm)，而粒径为112nm。
该胶乳直接涂敷到2密耳BOPP面料上(Mobil-Labelyte 434)，在70℃下于烘箱中干燥10分钟，得到每平方米重达20～22克的干涂层，然后层压到1.5密耳聚酯松脱衬垫上。从该层压件上切下来的试样被用来测量耐沸水性，移走松脱衬垫，将粘合剂-面料层压件浸没在沸水中，在该试验中，暴露于沸水10分钟后的不透明度为1.21％。
为与通常的透明商用的一般目的永久(GPP)压敏粘合剂进行对比，对实施例1中的产品进行冷水试验，实施例1产品的百分不透明度增加了0.31，而GPP粘合剂的不透明度增加了12个百分点。实施例2
反应器的进料包括0.65克Disponil FES-32，0.35克Polystep G-5，0.16克Aerosol A501溶解在123克去离子水中的溶液。在110克去离子水中溶解0.34克Aerosol OT-75，0.34克Aerosol A-501，2.27克DisponilFES-32和3.88克Polystep F-5形成预乳化原料皂溶液。
单体混合物由217.4克丙烯酸2-乙基己酯，84克丙烯酸正丁酯，46克甲基丙烯酸甲酯，6.5克甲基丙烯酸，9.1克丙烯酸和0.248克正十二烷基硫醇组成。单体混合物在混合下加入到预乳化溶液中，然后进行搅拌，直至粘度约为2000cps(Brookfield，RV，#3 ＠ 12rpm)。
“含水原料”溶液通过溶解1克过硫酸钾在106克去离子水中制备，初始引发剂溶液通过0.75克过硫酸钾溶解在15克去离子水中制备。
将反应器进料引入到1升用氮吹扫的反应器，将反应器进料加热到78℃，然后加入初始引发剂溶液。混合物在78℃下保持10分钟。预乳液开始以1.99g/min的速率进料，在预乳液开始进料10分钟后，含水原料以0.89g/min的速率加入，在4小时内加完含水原料。在整个进料过程中，反应器内部的温度保持在约80℃。在进料完成之后，物料在80℃下再保持45分钟，而后冷却。
最终的固含量为51.4％，pH值为3.2，胶乳粘度为400cps(Brookfield，RV，# ＠ 20rpm)，用稀氢氧化铵溶液中和胶乳，使其pH值为7.8。最终的粘度为3350cps(Brookfield，RV，# ＠ 20rpm)，而粒径为124nm。
该胶乳直接涂敷到2密耳BOPP面料上(Mobil-Labelyte 434)，在70℃下于烘箱中干燥10分钟，得到每平方米重达20～22克的干涂层，然后层压到1.5密耳聚酯松脱衬垫上。从该层压件上切下来的试样被用来测量耐沸水性，移走松脱衬垫，将粘合剂-面料层压件浸没在沸水中，在该试验中，暴露于沸水10分钟后的不透明度为1.35％。
为与通常的透明商用的一般目的永久(GPP)压敏粘合剂进行对比，对实施例1中的产品进行冷水试验，实施例1产品的百分不透明度增加了0.31，而GPP粘合剂的不透明度增加了12个百分点。实施例3
反应器的进料包括0.9克Disponil FES-32(32％固含量，Henkel生产)溶解在123克去离子水中的溶液。在110克去离子水中溶解0.39克AerosolOT-75(75％固含量，Cytec)，2.61克Disponil FES-32和3.9克PolystepF-4形成预乳化原料皂溶液。
单体混合物由240克丙烯酸2-乙基己酯，55克丙烯酸正丁酯，55克甲基丙烯酸甲酯，6.5克甲基丙烯酸，9.1克丙烯酸和0.238克正十二烷基硫醇组成。单体混合物在混合下加入到预乳化溶液中，然后进行搅拌，直至粘度约为2000cps(Brookfield，RV，#3 ＠ 12rpm)。
“含水原料1”溶液通过溶解0.74克Disponil FES-32，1.25克Polystep F-5和0.5克过硫酸钾在70克去离子水中制备。
“含水原料2”溶液通过在50克去离子水中混合0.50克过硫酸钾制备。
初始引发剂溶液通过0.75克过硫酸钾溶解在15克去离子水中制备。
将反应器进料引入到1升用氮吹扫的反应器，将反应器进料加热到78℃，然后加入初始引发剂溶液。混合物在78℃下保持10分钟。预乳液开始以1.99g/min的速率进料，在预乳液开始进料10分钟后，含水原料1以0.6g/min的速率加入。在4小时内加完预乳液。在2小时内加完含水原料1。在加完含水原料1之后，开始以0.42g/min的速率加入含水原料2，含水原料2在2小时内加完。在整个进料过程中，反应器内部的温度保持在约80℃。在进料完成之后，物料在80℃下再保持45分钟，而后冷却。
最终的固含量为50.441％，pH值为2.3，胶乳粘度为480cps(Brookfield，RV，#4 ＠ 20rpm)，用稀氢氧化铵溶液中和胶乳，使其pH值为7。最终的粘度为3100cps(Brookfield，RV，#4 ＠ 20rpm)，而粒径为114nm。
该胶乳直接涂敷到2密耳BOPP面料上(Mobil-Labelyte 434)，在70℃下于烘箱中干燥10分钟，得到每平方米重达20～22克的干涂层，然后层压到1.5密耳聚酯松脱衬垫上。从该层压件上切下来的试样被用来测量耐沸水性，移走松脱衬垫，将粘合剂-面料层压件浸没在沸水中，在该试验中，暴露于沸水10分钟后的不透明度为1.1％。
为与通常的透明商用的一般目的永久(GPP)压敏粘合剂进行对比，对实施例1中的产品进行冷水试验，实施例1产品的百分不透明度增加了0.31，而GPP粘合剂的不透明度增加了12个百分点。实施例4
反应器的进料包括0.9克Disponil FES-32溶解在123克去离子水中的溶液。在105克去离子水中溶解0.34克Aerosol OT-75和4.19克Polystep F-5(Stepan Chemical)形成预乳化原料皂溶液。
单体混合物由240克丙烯酸2-乙基己酯，55克丙烯酸正丁酯，55克甲基丙烯酸甲酯，6.5克甲基丙烯酸，9.2克丙烯酸和0.238克正十二烷基硫醇组成。单体混合物在混合下加入到预乳化溶液中，然后进行搅拌，直至粘度约为2000cps(Brookfield，RV，#3 ＠ 12rpm)。
“含水原料1”溶液通过溶解1.5克Polystep F-5和0.5克过硫酸钾在60克去离子水中制备。
“含水原料2”溶液通过在60克去离子水中混合0.5克过硫酸钾制备。
初始引发剂溶液通过0.75克过硫酸钾溶解在15克去离子水中制备。
将反应器进料引入到1升用氮吹扫的反应器，将反应器进料加热到78℃，然后加入初始引发剂溶液。混合物在78℃下保持10分钟。预乳液开始以1.99g/min的速率进料，在预乳液开始进料10分钟后，含水原料1以0.6g/min的速率加入。在4小时内加完预乳液。在2小时内加完含水原料1。在加完含水原料1之后，开始以0.42g/min的速率加入含水原料2，含水原料2在2小时内加完。在整个进料过程中，反应器内部的温度保持在约80℃。在进料完成之后，物料在80℃下再保持45分钟，而后冷却。
最终的固含量为50.5％，pH值为2.52，胶乳粘度为420cps(Brookfield，RV，#4 ＠ 20rpm)，用稀氢氧化铵溶液中和胶乳，使其pH值为7.9。粒径为137nm。
该胶乳直接涂敷到2密耳BOPP面料上(Mobil-Labelyte 434)，在70℃下于烘箱中干燥10分钟，得到每平方米重达20～22克的干涂层，然后层压到1.5密耳聚酯松脱衬垫上。从该层压件上切下来的试样被用来测量耐沸水性，移走松脱衬垫，将粘合剂-面料层压件浸没在沸水中，在该试验中，暴露于沸水10分钟后的不透明度为0.8％。
为与通常的透明商用的一般目的永久(GPP)压敏粘合剂进行对比，对实施例1中的产品进行冷水试验，实施例1产品的百分不透明度增加了0.31，而GPP粘合剂的不透明度增加了12个百分点。实施例5
反应器的进料包括0.855克Disponil FES-32(32％固含量，Henkel生产)溶解在123克去离子水中的溶液。在93克去离子水中溶解2.7克SAM211(80％固含量，PPG)，0.69克焦磷酸四钠和3.37克Polystep F-4(Stepan Chemical)形成预乳化原料皂溶液。
单体混合物由287.4克丙烯酸2-乙基己酯，59克甲基丙烯酸甲酯，6.3克甲基丙烯酸，9克丙烯酸和0.24克正十二烷基硫醇组成。单体混合物在混合下加入到预乳化溶液中，然后进行搅拌，直至其粘度约为2000cps(Brookfield，RV，#3 ＠ 12rpm)。
“含水原料1”溶液通过溶解0.3克SAM 211，1.24克Polystep F-5和0.5克过硫酸钾在77克去离子水中制备。
“含水原料2”溶液通过在53克去离子水中混合0.5克过硫酸钾制备。
将反应器进料引入到1升用氮吹扫的反应器，将反应器进料加热到78℃，然后加入初始引发剂溶液。混合物在78℃下保持10分钟。预乳液开始以1.99g/min的速率进料。在预乳液开始进料10分钟后，含水原料1以0.6g/min的速率加入。在4小时内加完预乳液。在2小时内加完含水原料1。在加完含水原料1之后，开始以0.42g/min的速率加入含水原料2，含水原料2在2小时内加完。在整个进料过程中，反应器内部的温度保持在约80℃。在进料完成之后，物料在80℃下再保持45分钟，而后冷却。
pH值为2.8，胶乳的粘度为200cps(Brookfield，RV，#4 ＠ 20rpm)。用稀氢氧化铵溶液中和胶乳，使其pH值为7.8。最终的胶乳固含量为49.4％，粘度为7300cps(Brookfield，RV，#4 ＠ 20rpm)且粒径为136nm。
该胶乳直接涂敷到2密耳BOPP面料上(Mobil-Labelyte 434)，在70℃下于烘箱中干燥10分钟，得到每平方米重达20～22克的干涂层，然后层压到1.5密耳聚酯松脱衬垫上。从该层压件上切下来的试样被用来测量耐沸水性，移走松脱衬垫，将粘合剂-面料层压件浸没在沸水中，在该试验中，暴露于沸水10分钟后的不透明度为1.27％。
为与通常的透明商用的一般目的永久(GPP)压敏粘合剂进行对比，对实施例1中的产品进行冷水试验，实施例1产品的百分不透明度增加了0.31，而GPP粘合剂的不透明度增加了12个百分点。实施例6-27和表II
表II显示了表面活性剂的选择对不透明度的影响。所使用的主要表面活性剂为“阴离子1”，“阴离子2”不含环氧乙烷单元，而“阴离子3”为一种含未知量环氧乙烷单元的专利共混物。补充的阴离子用于其它条件如稳定乳液。约为2.5％或更少的不透明度被认为是“良好”的，而不透明度小于5的产品也是可以使用的。我们发现使用阴离子表面活性剂，为了获得良好的耐热水性，乙氧基化的程度必须低于约每摩尔10摩尔，当环氧乙烷摩尔数约为10或正好为10时，获得较高的不透明度。当阴离子表面活性剂作为仅有的表面活性剂体系使用时，不透明度不能重复。(参见实施例6)即，不透明度明显因拉伸而变化，这种拉伸形成了一种涂敷量达20～22g/m2的涂敷层。这就导致了非阴离子表面活性剂的使用。使用含4个环氧乙烷单元的阴离子表面活性剂和含8个或更多环氧乙烷单元的非离子表面活性剂可以获得非常低的不透明度。不受理论的束缚，据认为，与丙烯酸聚合物相容的非离子表面活性剂在粒子之间的间隙空间中存在很少。实施例28-38和表III
据认为，部分水溶性单体主要存在于聚合物粒子的壳中，且通过与极性共聚单体和丙烯酸烷基酯聚合赋予粒子更多的亲水性，从而提供一种从主要为丙烯酸烷基酯的疏水性核向外朝赋予亲水性的极性端基转换。这使得表面活性剂在聚合物粒子壳之中进行分散，从而增强了耐水白化性，这由低不透明度证实。没有部分水溶性共聚单体将导致太高的不透明度(实施例24)或明显不一致的不透明度(实施例26和30)。实施例39～43和表IV
表IV显示出粒子尺寸对不透明度的影响，所形成的具有体积平均粒径约150nm的各种聚合物具有边界不透明度。当粒径为198nm时，其不透明度是不能接受的。优选的体积平均粒径上限为135nm。实施例44～49和表V
表V显示出引发剂对不透明度的影响。结果显示出，当加入的过硫酸盐太少或不加时，不透明度高，这表明在聚合物壳的表面上，过硫酸盐可能有益地提供水敏感性硫酸盐基团。这与设想的正好相反，因为硫酸盐基团的缺少预期将通过排除壳中水敏感性基团的存在来引起耐水性。实施例50～56和表VI
表VI独立于表面活性剂体系显示出羧酸对不透明度的一般影响。丙烯酸和甲基丙烯酸与丙烯酸的混合物与单独使用甲基丙烯酸相比，获得明显更好的不透明度。实施例57～69和表VII
表VII显示出pH值和碱对不透明度的影响。当pH值低于7时，不透明度非常高。对于氢氧化铵来讲，所获得的最好结果是pH值在7.0以上。实施例70～79和表VIII
表VIII显示出使用交联单体和链转移剂对瓶子剥离和剪切的影响。实施例76～85和表IX
表IX显示出在聚合后往乳液中加入电解质对不透明度随时间变化的影响。起始点(实施例80和84)为加入氢氧化铵使pH值为7.5-8.0形成的乳液。对于实施例80和84，在聚合后没有加入电解质，不管是室温还是50℃时，从乳液拉出的膜的不透明度随着老化天数的增加而明显地增加。当在聚合后加入电解质时，明显地保留了初始的不透明度。初始不透明度为1.27且聚合后不加入电解质的实施例5的不透明度在暴露于50℃下2天之后为3.03。
                                   表I
EHA-丙烯酸2-乙基己酯
BA-丙烯酸正丁酯
MeA或MA-丙烯酸甲酯
MMA-甲基丙烯酸甲酯
MAA-甲基丙烯酸
AA-丙烯酸
TSPP-焦磷酸四钠
Disponil FES-77-十二烷基醚硫酸钠-30摩尔环氧乙烷(Henkel)
Disponil FES-993-十二烷基醚硫酸钠-10摩尔环氧乙烷(Henkel)
Disponil FES-32-十二烷基醚硫酸钠-4摩尔环氧乙烷(Henkel)
Aerosol A-501-专利权的磺基琥珀酸单酯(Cytek)
Aerosol OT-75-磺基琥珀酸二辛基酯钠(Cytek)
NPES-930-硫酸化壬基苯氧基聚(亚乙氧基)乙醇的铵盐-9摩尔环氧乙烷(Cytek)
Rhodafac PE-510芳族磷酸酯-6摩尔环氧乙烷(Rhone Poulenc)
Polystep F4-壬基酚乙氧基化物-10摩尔环氧乙烷(Stepan)
Polystep F5-壬基酚乙氧基化物-12摩尔环氧乙烷(Stepan)
Polystep F3-壬基酚乙氧基化物-8摩尔环氧乙烷(Stepan)
Igepal CO-850-壬基酚乙氧基化物-20摩尔环氧乙烷(Rhone Poulenc)
Igepal CO-887-壬基酚乙氧基化物-30摩尔环氧乙烷(Rhone Poulenc)
SAM 211-表面活性单体-15摩尔环氧乙烷(PPG)
HEA-丙烯酸羟乙酯
VAc-醋酸乙烯酯
HDODA-二丙烯酸己二醇酯
n-DDM-正十二烷基硫醇
pphm-每100份单体的份数
PSize-粒径
                            表II
                   表面活性剂对不透明度的影响
实施例 EHA BA MeA MMA MAA AA TSPPpphm 阴离子1，pphm，EO摩尔数 阴离子2，pphm 阴离子3，pphm 阴离子4，pphm，EO摩尔数 非离子，pphm(EO摩尔数) pH PSize，nm ％不透明度
6 22 64 10.3 0 3 1.5 0.29 Disponil FES-77，1.43，30 AerosolOT-75，.11 AerosolA-501，.1 0 0 7.2 140 ＞5
7 22 64 10.3 0 2.9 1.4 0.29 Disponil FES-993，1.39，10 AerosolOT-75，.11 AerosolA-501，.1 0 0 7.2 ＞5
8 22 64 10.3 0 3 1.5 0.29 Cytec NPES-930，1.34，9 AerosolOT-75，.11 AerosolA-501，.1 0 0 7.2 4.9
9 22 64 10.3 0 3 1.5 0.29 Disponil FES-32，.63，4 AerosolOT-75，.11 AerosolA-501，.1 DisponilFES-993，.67，10 0 7.2 89 ＜5
10 32 48 15 0 3 1.5 0.29 Disponil FES-32，.63，4 AerosolOT-75，.11 AerosolA-501，.1 DisponilFES-993，.67，10 0 7.2 72 2.5，5.5
11 32 48 15 0 3 1.5 0.29 Disponil FES-32，.63，4 AerosolOT-75，.11 AerosolA-501，.1 Disponil FES-993，.67，10 0 7.2 77 3.1
12 60 20 15.7 0 1.43 2.9 0.29 Disponil FES-32，.63，4 AerosolOT-75，.11 AerosolA-501，.1 Disponil FES-993，.67，10 0 7.1 103 2.6
13 62.3 20 14.3 0 1.74 1.5 0.19 Disponil FES-32，.24，4 AerosolOT-75，.07 AerosolA-501，.07 Disponil FES-993，.24，10 PolystepF4，.96，10 7.2 113 1.8
14 61.3 20 14.3 0 1.74 2.54 0.19 0 AerosolOT-75，.07 AerosolA-501，.07 Disponil FES-993，.3，10 PolystepF4，1.16，10 7.2 6.3
15 61.3 20 14.3 0 1.74 2.5 0.19 Disponil FES-32，.28，4 AerosolOT-75，.07 AerosolA-501，.07 0 PolystepF4，1.16，10 7.2 112 1.8
16 61.3 20 0 14.3 1.74 2.5 0.19 Disponil FES-32，.28，4 AerosolOT-75，.07 AerosolA-501，.07 0 PolystepF4，1.16，10 7.5 116 1.2
17 61 19.3 0 15.4 1.8 2.5 0.19 Disponil FES-32，.28，4 AerosolOT-75，.07 AerosolA-501，.07 0 PolystepF5，1.16，10 7.5 109 1.7
18 61 19.9 0 14.3 1.8 2.5 0.19 Disponil FES-32，.33，4 AerosolOT-75，.11 AerosolA-501，.11 0 PolystepF3.1.85，8 7.5 106 1.6
                         表II(续)
                  表面活性剂对不透明度的影响
实施例 EHA BA MeA MMA MAA AA TSPPpphm 阴离子1，pphm，EO摩尔数 阴离子2，pphm 阴离子3，pphm 阴离子4，pphm，EO摩尔数 非离子，pphm(EO摩尔数) pH PSize，nm ％不透明度
19 61.4 20.1 0 14.3 1.74 2.5 0.19 Disponil FES-32，.35，4 AerosolOT-75，.07 0 0 PolystepF4，1.07，10PolystepF5，.36，12 8 114 1.22
20 66.2 15.2 0 15.2 1.8 2.5 0 Disponil FES-32，.35，4 AerosolOT-75，.08 0 0 PolystepF4，1.07，10PolystepF5，.35，12 7.9 118 0.9
21 66.2 15.2 0 15.2 1.8 2.5 0 Disponil FES-32，.35，4 AerosolOT-75，.08 0 0 Igepal CO-850，1.41，20 7.8 141 0.85
22 66.2 15.2 0 15.2 1.8 2.5 0 Disponil FES-32，.35，4 AerosolOT-75，.08 0 0 Igepal CO-887，1.42，30 7.8 162 0.95
23 65.6 15 0 15 1.78 2.5 0 Gafac PF- Aerosol 0 0 PolystepF4， 7.8 174 1.2
510，.3，6 OT-75，.08 1.07，10PolystepF5，.34，12
24 65.6 15 0 15 1.78 2.5 0 Disponil FES-32，.08，4 AerosolOT-75，.08 0 0 PolystepF5，1.72，12 7.9 137 0.82
25 79.4 0 0 16.3 1.74 2.5 0.19 Disponil FES-32，.08，4 0 0 SAM211，.67，15 PolystepF4，1.07，10PolystepF5，.36，12 7.8 136 1.24
26 79.4 0 0 16.3 1.74 2.5 0 Disponil FES-32，.08，4 0 0 SAM211，.67，15 PolystepF4，1.07，10PolystepF5，.36，12 7.8 129 0.8
27 79.4 0 0 16.3 1.74 2.5 0 Disponil FES-32，.08，4 0 0 SAM211，.37，15 PolystepF4，1.07，10PolystepF5，.36，12 7.8 142 0.85
                                     表III
实施例 EHA BA MAA AA MeA MMA  HDODA TSSPP，pphm 不透明度％ pH 粘度，#4@20 cps PSize，nm 表面活性剂体系
28 22 74 2.9 1.4 0 0 0.29 ＞5 7.4 FES32+FES993+OT-75+A501
29 22 64 3 1.5 10.3 0 0.29 ＜5 7.4 88 FES32+FES993+OT-75+A501
30 32 48 3 1.5 15 0 0.29 2.5，5.5 7.3 72 FES32+FES993+OT-75+A501
31 32 44 3 1.4 20 0 0.29 1.4 7.4 85 FES32+FES993+OT-75+A501
32 32 38 2.9 1.4 25 0 0.2 0.29 1.26 7.3 6700 FES32+FES993+OT-75+A501
33 61 20 1.7 2.5 14.3 0 0.19 1.2 7.2 3150 112 FES32+F4+F5+OT-75+A501
34 53 43 1.8 2.5 0 0 4.3，2.3 7.8 115 FES32+F4+F5+OT-75+A501
35 61 20 1.7 2.5 0 14.3 0.19 1.2 7.5 2700 116 FES32+F4+F5+OT-75+A501
36 75 0 1.7 2.5 0 20.7 0.19 1.1 7.8 ＞10.000 127 FES32+F4+F5+OT-75
37 79.3 4 1.7 2.5 0 12.3 0.19 0.95 7.8 1750 126 FES32+F4+F5+OT-75
38 79.3 6.9 1.7 2.5 0 9.4 0.19 1.5，2.3 7.8 1550 113 FES32+F4+F5+OT-75
                                    表IV
                         粒子尺寸对不透明度的影响
实施例号 EHA BA MeA MAA AA TSSPP，pphm pH ％不透明度 PSize，nm ％凝胶 表面活性剂体系
39 60.2 20 15.7 1.74 2.5 0.29 7.2 2.14 107 75.4 FES32+FES993+OT-75+A501
40 60.2 20 15.7 1.74 2.5 0.29 7.2 4.98 143 73.8 FES32+FES993+OT-75+A501
41 60.2 9.7 25.7 1.75 2.5 0.29 7.2 4.18 145 76.2 FES32+FES993+OT-75+A501
42 61.3 20 14.3 1.74 2.5 0.19 7.2 1.7 129 71.7 FES32+F4+OT-75+A501
43 61.3 20 14.3 1.73 2.5 0.19 7.2 6.52 198 41.9 FES32+F4+OT-75+A501
                                 表V
实施例 EHA BA MeA MAA AA TSSPP，pphm KPS 引发剂，pphm KPS   原料，pphm 其它引发剂，pphm PSize，nm ％不透明度 ％凝胶 pHPnm 表面活性剂体系
46 61.3 20.1 14.3 1.74 2.5 0.19 0.21 0.28 0 129 1.4 7.5 FES32+F4+OT-75+A501
47 61.3 20.1 14.3 1.74 2.5 0.19 0.14 0.14 0 2.3 7.5 FES32+F4+OT-75+A501
48 61.3 20.1 14.3 1.74 2.5 0.19 0.21 0.22 0 198 6.5 71.9 7.2 FES32+F4+OT-75+A501
49 61.3 20.1 14.3 1.74 2.5 0.19 0.21 0 Wako V-50 原料，.06 8.5 7.2 FES32+F4+OT-75+A501
50 22 64 10.3 2.9 1.4 0 0.21 0.28 0 150 ＞5 66.8 7.4 FES32+OT-75+A501
51 22 64 10.3 2.9 1.4 0 0 0 Wako V-50引发剂，.04Wako V-50 原料，.06 131 ＞5 71.7 7.2 FES32+OT-75+A501
                                表VI
实施例号 EHA BA MeA MAA AA TSSPP，pphm pH 粘度，#4@20 cps 不透明度％ PSize，nm 表面活性剂
50 32 48 15.5 4.3 0 0.29 7.3 1350 11.1 86.5 FES32+FES993+OT-75+A501
51 35 48 14.8 3.3 1.65 0.29 7.3 1700 5.8 87 FES32+FES993+OT-75+A501
52 32 48 14.6 3.8 1.4 0.29 7.3 1860 3.5 87 FES32+FES993+OT-75+A501
53 32 48 14.2 3.8 1.9 0.29 7.3 1900 3.8 90 FES32+FES993+OT-75+A501
54 32 48 15.5 0 4.3 0.29 7.3 5575 2.6 85.5 FES32+FES993+OT-75+A501
55 32 48 15 2.15 2.15 0.29 7.3 3100 1.01 84.5 FES32+FES993+OT-75+A501
56 32 48 15 1.4 2.9 0.29 7.3 2200 0.7 84 FES32+FES993+OT-75+A501
                                 表VII
实施例号 EHA BA MAA AA MeA 共聚单体 pH 碱 不透明度％ 表面活性剂
57 21.7 63.6 2.9 1.4 10.3 0 7.3 NH4OH ＜5 FES32+OT-75+A501
58 21.7 63.6 2.9 1.4 10.3 0 7.3 LiOH ＞5 FES32+OT-75+A501
59 62 20 1.7 2.1 14.3 0 6.4 NH4OH 4.4 FES32+FES993+OT-75+A501+F4
60 62 20 1.7 2.1 14.3 0 7.2 NH4OH 1.9 FES32+FES993+OT-75+A501+F4
61 62 20 1.7 2.1 14.3 0 7.3 C5H11NH2 4.0 FES32+FES993+OT-75+A501+F4
62 62 20 1.7 2.1 14.3 0 7.89 TEA→6.4NH4OH→7.8 2.9 FES32+FES993+OT-75+A501+F4
63 32 48 2.9 1.43 14 2 HEA，0.2HDODA 8.0 NH4OH 2.0 FES32+FES993+OT-75+A501
64 32 48 2.9 1.43 14 2 HEA，0.2HDODA 8.0 PEI 11.7 FES32+FES993+OT-75+A501
65 32 48 2.9 1.4 15.5 0.2HDODA 3.9 NH4OH 27.7 FES993+OT-75+A501+FES32
66 32 48 2.9 1.4 15.5 0.2HDODA 6.1 NH4OH 5.9 FES993+OT-75+A501+FES32
67 32 48 2.9 1.4 15.5 0.2HDODA 7.35 NH4OH 2.2 FES993+OT-75+A501+FES32
68 32 48 2.9 1.4 15.5 0.2HDODA 8.2 NH4OH 1.15 FES993+OT-75+A501+FES32
69 32 48 2.9 1.4 15.5 0.2HDODA 9.1 NH4OH 2.7 FES993+OT-75+A501+FES32
                                         表VIII
实施例号 EHA BA MeA MMA MAA AA 交联剂，pphm nDDM，pphm ％凝胶 PSize，nm 不透明度 瓶子剥离 剪切，min 表面活性剂
70 32 48 15.5 0 2.9 1.4 .5 SR-368 0.01 69.1 3.1 ＜100 646 FES32+FES993+OT-75+A501
71 32 48 15.5 0 0 4.3 .2 HDODA 0.01 78 86 2.6 ＜100 708 FES32+FES993+OT-75+A501
72 32 48 15.5 0 4.3 0 .2HDODA 0.01 70.4 87 11.1 ＜100 379 FES32+FES993+OT-75+A501
73 60 19.7 15.7 0 2.9 1.4 0 0.01 73.5 108 2.7 195 527 FES32+FES993+0T-75+A501
74 61.3 20 0 14.3 1.7 2.5 0 0.01 116 1.3 230 3270 FES32+F4+OT-75+A501
75 79.4 0 0 16.3 1.7 2.5 0 0.03 129 1.2 5085 FES32+F4+F5+OT-75
76 79.4 0 0 16.3 1.7 2.5 0 0.07 139 1.2 395 3800 FES32+F4+F5+OT-75
77 59.8 23.2 0 12.7 1.8 2.5 0 0.07 124 1.35 485 1796
78 79.3 4 0 12.3 1.7 2.5 0 0.1 76.5 126 0.95 462 987 FES32+F4+F5+OT-75
79 65.6 15 0 15 1.8 2.5 0 0.05 64.8 130 0.85 300 2330 FES32+F4+F5+OT-75
                                 表IX
                               老化试验
实施例 后加入的电解质 ％初始不透明度     R.T.老化，％不透明度(天)*                   50℃老化，％不透明度(天)*
   80818283      没有0.094％ TSPP0.047％ TSPP0.19％  TSPP     1.081.310.920.95     3.31(3天)，12.59(11天)，37.45(47天)1.03(3天)，1.14(11天)，2.25(18天)3.64(44天)，4.15(54天)0.79(6天)，1.16(13天)，2.35(40天)1.00(6天)，7.01(40天)
   848586878889909192      没有0.05％ TSPP0.06％无水 Na2SO40.03％无水 Na2SO40.04％ Na3PO4 12H2O0.067％乙酸钠0.04％(NH4)2HPO40.03％NaCl0.025％TSPP和0.03％Na2SO4     0.720.950.910.960.941.098.161.490.96 0.89(59天)0.84(58天)     0.96(9天)，2.78(22天)，3.18(27天)0.83(10天)，1.07(22天)，1.14(27天)0.77(8天)，0.97(20天)，1.03(35天)0.75(8天)，0.87(20天)，1.05(35天)0.79(8天)，0.90(20天)，0.96(35天)0.79(8天)，0.91(20天)，0.89(35天)5.84(8天)，7.42(20天)，9.09(35天)6.21(8天)，7.16(20天)，5.65(35天)0.70(8天)，0.83(20天)，0.87(35天)
天数*＝压敏粘合剂在BOPP膜上涂敷和干燥以及与松脱衬垫形成层压制品之后的天数。

Claims (43)

1.一种生产耐水白化的透明乳液型丙烯酸压敏粘合剂共聚物的方法，包括在至少一种每摩尔非离子表面活性剂含至少约8摩尔环氧乙烷的非离子表面活性剂和至少一种每摩尔阴离子表面活性剂含至多约10摩尔环氧乙烷的阴离子表面活性剂存在下共聚一种单体混合物，该单体混合物包括至少一种含至少4个碳原子醇的丙烯酸烷基酯，至少一种极性共聚单体和至少一种其存在量至少为全部单体重量的约7wt％的部分水溶性共聚单体且分散在含水聚合介质中。
2.权利要求1的方法，其中pH值约为7.2～9。
3.权利要求1的方法，其中pH值约为7.8～8。
4.权利要求1，2或3的方法，其中部分水溶性共聚单体的存在量约为全部单体重量的8～25wt％。
5.权利要求1，2或3的方法，其中部分水溶性共聚单体的存在量约为全部单体重量的8～20wt％。
6.任何一项前述权利要求的方法，其中部分水溶性共聚单体选自丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
7.任何一项前述权利要求的方法，其中极性共聚单体选自丙烯酸和丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物。
8.权利要求1～7中任一项的方法，其中非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的重量比约为1∶1。
9.权利要求1～7中任一项的方法，其中非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的重量比约为1.5∶1～3∶1。
10.任何一项前述权利要求的方法，其中每摩尔阴离子表面活性剂含约4摩尔环氧乙烷。
11.任何一项前述权利要求的方法，其中碱为氢氧化铵。
12.任何一项前述权利要求的方法，其中基于单体的全部重量，含至少4个碳原子醇的丙烯酸烷基酯的存在量约为50～90wt％，极性共聚单体的存在量约为1～10wt％，部分水溶性共聚单体的存在量约为7～20wt％。
13.任何一项前述权利要求的方法，其中还在所述单体混合物聚合之后，往所述乳液中加入至少一种电解质，其用量为足以稳定由所述形成的乳液流延出来的压敏粘合剂膜的不透明度。
14.可形成耐水白化的透明膜的乳液型丙烯酸压敏粘合剂共聚物，包括共聚的单体混合物，其中单体混合物包括至少一种含至少4个碳原子醇的丙烯酸烷基酯，至少一种极性共聚单体和至少一种其存在量至少约为形成该整个混合物的单体重量的7wt％的部分水溶性共聚单体，在至少一种每摩尔非离子表面活性剂含至少约8摩尔环氧乙烷的非离子表面活性剂和至少一种每摩尔阴离子表面活性剂含至多约10摩尔环氧乙烷的阴离子表面活性剂存在下，在含水聚合介质中形成该共聚物，该非离子表面活性剂与该阴离子表面活性剂的重量比至少约为1∶1，其中用至少一种碱中和乳液中的聚合产物，使乳液的pH值大于7，该共聚物在双轴取向的聚丙烯膜上以20～22g/m2成膜，然后将其浸没在至少95℃的水中10分钟，接着层压到1.5密耳聚酯松脱膜上时，通过光谱色度仪检测出所提供的不透明度约为5％或更少。
15.权利要求14的乳液聚合物，其中所制备的乳液被中和到其pH值约为7.2～9。
16.权利要求14的乳液聚合物，其中所制备的乳液被中和到其pH值约为7.8～8。
17.权利要求14～16中任一项的乳液聚合物，其中部分水溶性共聚单体的存在量约为全部单体重量的8～25wt％。
18.权利要求14～16中任一项的乳液聚合物，其中部分水溶性共聚单体的存在量约为全部单体重量的8～20wt％。
19.权利要求14～16中任一项的乳液聚合物，其中部分水溶性共聚单体选自丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
20.权利要求14～16中任一项的乳液聚合物，其中极性共聚单体选自丙烯酸和丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物。
21.权利要求14～16中任一项的乳液聚合物，其中丙烯酸烷基酯选自丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸丁酯及其混合物。
22.权利要求14～21中任一项的乳液聚合物，其中碱为氢氧化铵。
23.透明乳液型丙烯酸压敏粘合剂聚合物，包括共聚的单体混合物，其中单体混合物包括至少一种用量约为50～70wt％的含至少4个碳原子醇的丙烯酸烷基酯，至少一种用量至少为单体混合物重量的1wt％的极性共聚单体和至少一种用量至少约为单体混合物重量的7wt％的部分水溶性共聚单体，该单体混合物分散在含水乳液聚合介质中且在至少一种每摩尔非离子表面活性剂含至少约8摩尔环氧乙烷的非离子表面活性剂和至少一种每摩尔阴离子表面活性剂含至多约10摩尔环氧乙烷的阴离子表面活性剂存在下进行共聚合，该非离子表面活性剂与该阴离子表面活性剂的重量比至少约为1∶1，用至少一种碱中和，使pH值大于7，该聚合物含有通过激光散射测定体积平均粒径至多约为150nm的粒子，该粒子在双轴取向的聚丙烯膜上以20～22g/m2成膜，然后将其浸没在至少95℃的水中10分钟，接着层压到1.5密耳聚酯松脱膜上时，通过光谱色度仪检测出所提供的不透明度约为5％或更少。
24.权利要求23的透明聚合物，其中不透明度约小于2.5％。
25.权利要求23或24的透明聚合物，其中pH值约为7.2～9。
26.权利要求23或24的透明聚合物，其中pH值约为7.8～8。
27.权利要求23～26中任一项的透明聚合物，其中碱为氢氧化铵。
28.权利要求23～27中任一项的透明聚合物，其中还在所述单体混合物聚合之后，往所述乳液中加入至少一种电解质，其用量为足以稳定由所述聚合物形成的压敏粘合剂膜的不透明度。
29.制备用作压敏粘合剂的透明乳液型丙烯酸聚合物的方法，包括将单体的混合物进行乳液聚合，该单体混合物包括至少一种含至少4个碳原子醇的丙烯酸烷基酯，加入至少一种碱到该乳液中使pH值至少为7，从乳液获得沉积为透明膜的乳液粒子，其改进包括在该单体混合物聚合之后，往pH值至少为7的乳液中加入至少一种无机电解质，其用量为足以稳定由所述乳液形成的膜的不透明度。
30.权利要求29的方法，其中电解质的加入量约为乳液重量的0.025％～0.25％。
31.权利要求29的方法，其中乳液中无机电解质的加入量约为乳液重量的0.03％～0.1％。
32.权利要求29，30或31的方法，其中无机电解质选自碱金属硫酸盐，碱土金属硫酸盐，碱金属乙酸盐，碱土金属乙酸盐，碱金属磷酸盐，碱土金属磷酸盐及其混合物。
33.权利要求32的方法，其中碱金属为钠。
34.权利要求29～33中任一项的方法，其中单体混合物包括至少一种含至少4个碳原子醇的丙烯酸烷基酯，至少一种其用量至少为单体混合物重量的约7wt％的极性共聚单体，以及至少一种极性共聚单体，该单体混合物在至少一种每摩尔阴离子表面活性剂含至多约10摩尔环氧乙烷的阴离子表面活性剂存在下形成。
35.权利要求34的方法，其中部分水溶性共聚单体的存在量约为全部单体的8～25wt％。
36.权利要求29～35中任一项的方法，其中加入的碱包括氢氧化铵。
37.权利要求29～36中任一项的方法，其中通过激光散射测得乳液粒子的体积平均粒径至多约为150nm。
38.权利要求34～37中任一项的方法，其中还存在至少一种每摩尔非离子表面活性剂含8摩尔环氧乙烷的非离子表面活性剂。
39.权利要求38的方法，其中非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的重量比至少为1∶1。
40.权利要求27～39中任一项的方法，其中pH值约为7.2～9。
41.权利要求27～39中任一项的方法，其中pH值约为7.8～8。
42.权利要求37～41中任一项的方法，其中部分水溶性共聚单体的存在量约为单体重量的8～20wt％。
43.权利要求37～42中任一项方法，其中部分水溶性共聚单体选自丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
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