CN1201443A - 用火焰熔融法制备凝颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开描述了生产包括固体的大致为椭球形的颗粒的散装粒子材料的方法。以体积计平均粒度最高为25微米的不规则形状的原料颗粒通过采用分散力和/或流化剂分散在可燃气体混合物的至少一部分中。然后将含有悬浮颗粒的可燃混合物输送至至少一个焰锋处,并控制颗粒的聚集或重新聚集。在那里,混合物和悬浮颗粒均匀地沿焰锋表面分布并以混合物中高颗粒浓度通过焰锋。这一含有悬浮颗粒的焰锋和获得的火焰位于至少一个“无壁”区内。在这些区域内,在维持颗粒分散加热时,火焰可以扩张并有可控制的高效的热利用率。在高的热效率下,颗粒至少其表面发生至少部分熔融,而熔融时颗粒的聚集被抑制。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备至少部分熔凝的,基本上是玻璃态的粒子产品的改进的火焰熔融方法。本发明较好的实施方案包括通过以经济可行的生产速度将原料颗粒至少部分直接熔融来制备基本上为椭球体的颗粒,并同时控制由聚集的原料颗粒形成不需要的大产品颗粒。
结合参考文献
本发明发明者的美国专利申请No.08/231,937(1994年4月25日提交);08/451,179(1995年5月31日提交)和08/526,773(1995年9月21日提交),每篇题目均为“包括熔凝颗粒的组合物及其制备方法”(COMPOSITIONSCOMPRISING FUSED PARTICULATES AND METHODS MAKING THEM)的附图、说明和权利要求中,与本文没有直接矛盾的内容,在此加以引用参考。
背景技术
在控制条件下熔化或软化小的原料颗粒来制备大致为椭球体的颗粒产品的技术是众所周知的。例子包括雾化、燃烧抛光和直接熔融。
雾化包括熔化大量原料颗粒以使它们转变成液体玻璃连续体。这种玻璃细流通过与产生离散作用的空气射流接触来雾化。该射流将细流分成细小液滴。液滴保持相互分开,且与其它物体分开直至它们被冷却固化。然后它们可作为基本上分散的、大体为椭球形的玻璃态非晶形颗粒来回收。
在燃烧抛光中,将分散的不规则形状玻璃态固体原料颗粒加热至软化或熔化状态,并分散悬浮在热气态介质中。表面张力使颗粒形成椭球体形状。使颗粒悬浮在较冷的气体中直至达到它们的凝固温度,并以固体(通常是分散的玻璃态椭球体)形式回收颗粒。
玻璃的雾化和燃烧抛光可称为间接法。它们的原材料是从生产玻璃的原料配制,而后者在形成椭球体前熔化并均化成液态连续体形式。结果,在间接方法中,制玻璃的原材料的各种化学物质被融合成一种平均组合物,而该组合物均匀存在于制成的各椭球形中。
直接熔融与燃烧抛光有些类似,它使用的是非玻璃态的或至少不是全部玻璃态的不规则状原料颗粒。它们可以是分散的固体颗粒和/或粘附的颗粒团。这些团块有时称为聚结团或聚集块。颗粒在热气态介质的悬浮体和分散体中加热后,原料颗粒软化或熔化,形成熔融的大致的椭球体形状,然后通过冷却、凝固,最后以至少部分(但更完全的)玻璃态回收。
与直接熔融不同,燃烧抛光通常用的是相对高的或完全的玻璃态的或非晶形固体原料颗粒。在其历史的某一时期,它们曾经以液态连续体形式存在。在直接熔融中,原料颗粒不是完全玻璃态或非晶形的,而通常是非玻璃态的矿物,它们在形成椭球体步骤直接转变成玻璃态或至少更接近玻璃态和非晶形,而不是先转变成液态连续体形式。这里采用的火焰熔融法包括将固体原料颗粒通过直接熔融或燃烧抛光形成至少部分熔凝的基本为玻璃态的颗粒产品。进入熔融区的原料颗粒,可具有从全晶态至全玻璃态和非晶形的物理状态。
在直接熔融中,通过熔融分散的原料颗粒或一些相互粘结(在此称作聚结)的原料颗粒团,形成各个椭球形产品颗粒。直接熔融产生的产品颗粒,一般分别显示形成椭球体的各分散颗粒不同的化学组成,和/或聚结颗粒团的平均化学组成,除了高温挥发失去的组分。因此直接熔融的产品,颗粒之间不必具有雾化或燃烧抛光法产生的更均一相似的组成。
在已知的火焰熔融方法中采用了各种形式的设备和不同形式的原料处理和熔融技术。例如,早在1935年,Gilbert在美国专利1,995,803第1页第1栏31-32行和第2栏33-41行中指出,为制备良好形态的球状产物,原料颗粒应完全分散在送入燃烧器来加热熔融区的含有燃料和/或氧气的气体中,这可以在燃烧器的上游进行。Gilbert在第2页第1栏1-8行中还指出这些气体随后的加热和膨胀提供了附加的分散效果。该专利没有公开Gilbert燃烧室的几何结构。然而,他在以后的美国专利2,044,680(第3页第1栏第2和第5行)两次指出他的燃烧室有“封闭”的表面。
另一个例子是Garnier在美国专利4,778,502(第2栏第41-45行)中公开了从颗粒原料生产中空微球体。至少90%(重量)原料颗粒的粒度小于20微米,最好小于10微米。为消除原料中的聚集(这被认为使得小直径的微球体的生产变得困难),该专利建议通过将少量的“流化剂”(最好是链烷醇胺类)分散在颗粒表面,来预处理原料。见第2栏第46-58行。与这种试剂一起球磨的原料可分散在气体中(如第6栏第19-35行和第4栏第50-55行指出的),然后用两种燃烧器中的任一种来熔融。每种燃烧器(如第4栏64行至第5栏43行及图1和图2中所述的)均有一个燃烧室,其横截面比下游膨胀封闭区小。燃烧室包括燃料口20和空气口23、24,它有与燃烧室截面面积相等的延伸段,其表面衬有耐火材料25(图1)或用液体冷却的金属壁27(图2)。在图1的燃烧器中,原料分散物从一个或多个径向排列的射入口30、31射入离开燃烧室的前部末端或出口的燃烧气体中。在图2的燃烧器中,原料分散物通过燃烧室背部末端的轴向管道17射入燃烧室。
在英国专利No.2,178,024(第5页33行至第6页第4行)中,Mouligneau等人指出最好采用良好分散在可燃烧气体中的原料。他们指出,驱使夹带有原料的气体流通过导向燃烧室的管道,并迫使第二股气体流通过管道壁上的通孔横向进入第一气体流,产生据说可促进完全混合的力。同样,在第2页第6-8行中,这些专利持有者也描述了颗粒有聚集和/或粘附在熔融室壁的倾向。他们将这一问题归结为熔融时对原料的过度加热。他们在第2页15-20行建议,提供一个流动气体夹套作为解决方法。它包围在含有分散原料颗粒的燃烧的可燃烧气体流的周围。夹套可通过使原料颗粒全部包封在火焰内、促进原料的快速加热、在使原料和产物悬浮时增加它们的动能和促使产物颗粒迅速离开熔融室、冷却熔融室壁,从而可减少聚集和粘附趋势,提高高质量珠粒的生产率。见第2页第22-31行。
Morishita等人在日本公开的专利申请平2[1990]59416(1990年2月28日公开)中讨论了粒度小于10微米的硅石颗粒的直接熔融。其中提及了在熔融时火焰中原材料的聚集和颗粒粘附在炉壁上的问题。他们建议通过在高于普通熔融炉的温度下进行等离子感应可防止聚集。然而,他们解释说该方法不适于大批量生产,且能量效率很低。Morishita等人建议,通过使用喷射磨将其,粒度减小至小于10微米的原料粉末,然后在熔融炉中用氧气-可燃气体火焰(如氧气-丙烷)直接熔融可解决这些问题。将原料投入中部有粉末排放口、中轴处有气体火焰开口的燃烧器中。燃烧室的热负荷和炉中每单位体积的热负荷分别为100000-200000千卡/H和小于2000000千卡/m3·H。较高的热负荷将导致原料的聚集,而较低的燃烧器热负荷将使产物的质量变差。
上述发明人和另一位在日本专利申请平2[1990]199013(1990年8月7日公开)中对上述工作进行了进一步说明,他们承认对于他们来说,通过控制热负荷将细硅石直接缩小尺寸来高产制备球状细硅石是困难的。然而,他们建议该问题可通过对火焰产生区域提供冷却气体进行调节来克服。他们仍旧采用有氧气-可燃气体火焰的熔融炉,将粒度小于10微米的分散在载气中的原料加入火焰的中央,并沿火焰垂直方向吹入冷却气体或通过一个环来导入冷却气体。这是在燃烧器下游的选定部位进行的,据说可有效除去火焰的产生即淬灭了火焰。通过改变导入冷却/淬灭气体的位置和其它方面,可调节硅石在火焰中的停留时间,从而防止了火焰中因晶粒聚集而生长,获得了高产的细小颗粒。
在T.Koyama等人的日本公开专利申请No.平4[1992]-147923(球状细微颗粒的生产方法“Manufacturing Method of Spherical Microparticales”,1992年5月21日公开)中,发明者提出(显然是为了获得非常小的产物)将原材料研磨成粒度在0.1至1微米范围内。然而,所用的熔融方法使熔化的或软化的颗粒产生相当多聚结。尽管以前工作人员在该领域已取得进展,但是仍需要对生产非常细小大体为椭球体的颗粒的火焰熔融方法在产量和能量效率上提供进一步改进。这在从原料(50体积%的粒度(平均粒度)最高至约25、约20、约15和约10微米,或90体积%粒度最高至约60、约40和约30微米的原料)生产大批量产品时尤其需要。在生产这些产品时,提高生产速率将产生聚集和引起熔融时的粒度生长,而避免聚集则需以提高能耗为代价。
本发明试图满足上述需要。通过下述的产品和方法已实现(至少部分地)该目的。
发明公开概要
发明公开概要见附随的权利要求。
优点
根据所用的各种实施方案,本发明预计可提供一个或多个以后段落中描述的优点。因此应当理解本发明的实施方案包括下述一部分优点。
本发明的优点是各种原料材料可在“开放”的火焰中有效熔融以提供大致为椭球体的平均粒度只有几微米的颗粒,而不需特别的约束炉壁或火焰淬灭方法。
所用颗粒的平均直径可小于15微米,这样燃烧的气体的热量可迅速传递给颗粒,可在开放火焰的燃烧区达到颗粒熔点而不需附加炉壁约束。
尽管已指出由于火焰内缺少足够热量,细矿物颗粒分散在火焰中有使它们熄灭的趋势,但是本发明的方法可毫无困难地进行操作。
与一些采用超过2500℃的温度来生产小的非聚集原料的已有方法相比,本发明方法可成功地采用相对较低的节能的温度,例如最高为约2500℃,较佳的最高为约2300℃,更佳的最高为约2000℃。通常这些方法将采用至少为约500℃,更典型地为至少约700,且如果需要至少为约900℃的温度。
可使用熔点尽可能最低的颗粒组合物,并较佳与“短效”助熔剂一起使用,如结合的或溶解的挥发性物质如水或氧化硫。已有技术指出燃烧方法可用于广泛的矿物材料,包括一些含有结合的或溶解的挥发性材料的矿物。然而,由于挥发性物质在加热时的蒸发和释放,这些方法通常将产生大粒度的有较大空隙的椭球体颗粒。本发明指出了用含有结合或溶解的挥发性材料、粒度高达25微米的颗粒组合物来生产大致为椭球体的,以重量计与原料材料有相同大小分布的颗粒,其中一部分产物颗粒的空隙可为总体积的约1至20%。
有结合或溶解的挥发性物质的原料组合物也可有助于熔融过程。当有挥发性物质存在时,组合物可被用空气和天然气的化学计量混合物获得的相对较低的火焰温度熔融,反之则不受影响。很明显,挥发性物质可在熔融方法中有效降低熔点和粘度,并蒸发离开固体椭球形。迄今还没有关于如此低温节能的从通常可获得的粉末来生产小直径椭球体的方法的报道。而只有关于用燃烧丙烷气体和氧气产生高温火焰来获得相同小直径球体的报道。
当在引燃前使不规则形状的颗粒仔细分散并均匀夹带在燃烧气体中,且在没有“炉壁”的情况下用开放的或没有约束的火焰时,可促进快速辐射冷却并可在需要时随后导入冷却气体(空气或水)。
本发明的另一个优点是它能在减少不希望的聚结的同时生产大量的大致为椭球体的颗粒。在至少某些方面,本发明的方法可避免熔融颗粒的结渣、混流和碰撞、熔融聚集物的产生和由此带来的产量损失。
当上述方法用于常见的较低熔点玻璃,可获得非常高产率的小直径椭球体颗粒。实际上,产率可接近100%,产物的大小分布与起始材料相同,这表明在熔融态时几乎没有结渣或颗粒间碰撞。
以前,小直径球体可作为从工业玻璃生产大直径球体的副产物来高价制得。这严重限制了其工业可行性。令人惊奇的是,用本发明来生产较小直径的椭球体比生产较大的椭球体更有效,且它们可从本质上较高熔点的组合物制得。这一点与已有技术相反。
当采用常规的提高产率的方法如增加氧气和燃烧气体预热,可以已知的最高微球体生产效率产生小直径产物。用2000T.T.U.能量可获得1 lb或更多的产物。当上述方法用于本发明所述的球体形成组合物时,可高效地形成独特的高熔点的椭球体颗粒。
认为在本发明一个或多个方面中,代表了生产颗粒的已知方法中最省成本的方法,所得颗粒的直径非常小,基本上是非中空的,大致为椭球体且有很高的洁白度和透明度。
而且,实施这些方法所需的设备和运行条件可以比那些以前其它研究者所描述的方法简单得多。
根据本发明,可生产用于各种用途的产品。例如,这些产品可用作热固性和热塑性树脂(如硅氧烷和氟聚合物)、工程塑料(engeneering plastic)、洗剂和乳油以及任何物理形式的复合材料、纸张或其它材料如模制品和单层或多层产品(特别包括卷材和层压板)中的添加剂。它们也可用作薄膜抗粘剂、抗结块助剂和具有不寻常的“滑爽性”或润滑性的化妆用粉末。
当产物以大致为椭球体的颗粒的具体量来表征时,以组合物固体含量的总体积计,如约30以上至100%(体积)的产品,可以相当高的浓度被使用,在液体或熔化塑料中形成相对较低粘度的混合料。富含大致为椭球体的颗粒的产品可有高的硬度和较低的研磨性。高度椭球状的产品的特征还在于它们有相对较低的表面积,因此与其它材料(它们和产品配制成各种最终用途成品)有相对较小的表面相互作用。
含有一些有显著的表面粗糙度的颗粒的产品例如可有利地用于需要有一定程度研磨性的组合物中。根据本发明进行的熔融操作很容易控制其中基本上是玻璃态的颗粒和粗糙不规则晶态颗粒具有预定比例的的颗粒产品的生产,这可为最终用途成品提供预定程度的研磨性。这种成品是特别节能的,因为当只需要部分转变成椭球体颗粒时,每单位燃料消耗就可获得更高的生产速率。
附图简述
本发明非限制性的实施例将在下文结合附图进行描述,其中:
图1是将不规则形状的固体原料颗粒转变为颗粒产品的设备的总体示意图,其中颗粒产品的特征是有较大比例的至少部分熔凝的,基本上玻璃态,大致为椭球体的分散颗粒。
图2是图1装置的放大部分,显示了有助于原料颗粒分散入可燃烧气体流的混合装置。
进行本发明的模式
固体原料颗粒一般包括能熔融成为大致的椭球体产品的任何材料,这些材料能通过加工设备,最好不会严重损害设备或经常使设备不能运行,并且不会使最终产品不适合其指定的用途。因此,这些颗粒可包括一种或多种在本方法的条件下不会熔化的材料。但是,根据本发明,固体原料颗粒包括约60-100%(重量)的至少一种材料的不规则形状颗粒,这类材料的颗粒在由燃烧颗粒悬浮在其中的气体混合物产生的热气体中悬浮流动时,可通过加热至少部分转变为大致为椭球状的颗粒。
一般没什么理由为什么易于燃烧抛光和直接熔融的很多材料不能在本方法中使用。可以使用的天然材料和至少部分为合成的材料的例子包括:各种已知类型的硅酸钙,包括硅灰石,这些硅酸钙因为含有组成为(SiO3)n的相互连结的SiO4四面体链而具有纤维结构,例如硅灰石(“硅灰石本身”)、假硅灰石和副硅灰石、以及水合硅酸钙,包括硬硅钙石(5CaO·5SiO2·H2O)、变针硅钙石(4CaO·3SiO2·H2O)、雪硅钙石(4CaO·5SiO2·5H2O)、girolythe(2CaO·3SiO2·2H2O)、Flint’s水合物(CaO·SiO2·H2O)、粒硅钙石(5CaO·2SiO2·H2O)、柱硅钙石(3CaO·2SiO2·3H2O)、硅钙石(CaO·2SiO2·2H2O)和针硅钙石(2CaO·SiO2·H2O);霞石,指霞石类的任何一种或霞石类的组合,包括霞石本身(Na3(Na,K)[Al4Si4O16])和六方钾霞石(K[AlSiO4]),在其各种晶体结构和相互的固体溶液的形式;碱长石,即包括钾长石(KAlSi3O8)和其以各种比例与钠长石(NaAlSi3O8)的组合的一族长石,该组合物并且还含有不同量但是通常是少量的钙长石(CaAl2Si2O8);斜长石类,为仅包含钙长石(CaAl2Si2O8)或它以各种比例与钠长石(NaAlSi3O8)组合的各种物质,组合物还可以含有不同量但是通常为少量的钾长石(KAlSi3O8),如约20%(重量)或更少;各种类型的火山灰;各种珍珠石;各种石榴石;各种硅酸盐玻璃;天然形成的各种硅石;从硅酸钠溶液中沉淀的各种硅石和硅酸盐产物;从硅石以及硅酸盐溶胶和凝胶得到的各种沉淀物。
含有结合的或溶解的挥发性物质的原材料所以有用,是因为它们具有降低原材料相应的熔点的性能。硅石和硅酸盐广泛地是由硅酸钠溶液通过酸沉淀制得,产物中包含水作为其组成中的一部分(作为化学或物理吸收的水,溶解的水,或是水合的水),而且还包含剩余的硫酸盐、氯化物或金属离子作为其组成中的一部分。
其它有结合的或溶解的挥发性材料的原材料例子包括:珍珠岩,水合硅酸盐(包括硅酸钙、硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂);硅酸盐(metasilicate)和其它有结合的或溶解的挥发性物质如水、氧化硫、二氧化硫、三氧化硫、二氧化碳、氮气、其它含硫挥发物的硅石和硅酸盐,和通常降低其相应熔点并可有助于形成空隙的火山灰组分。
含挥发性物质的其它合适原料的例子可参考Industrial Minerals and Rocks,5thEdition,Lefond,Stanley J.,et al,Society of Mining Engineers of the AmericanInstitute of Mining,Metallurgical,and Petroleum Engineers,Inc.,New York,1983;Handbook of Glass Properties,Bansal,Narottam P.and Doremus,R.H.,HarcourtBrace Javonovich,1986;Sol-Gel Science,The Physics and Chemistry of Sol-GelProcessing,Brinker,C.Jeffrey and Scherer,George W.,Harcourt Brace Javonovich,Boston 1990。
含有挥发性组分的材料可以用作本发明的原材料,这些组分总量至少为该材料的约1或2%(重量),并且最多约为7、10、或25%(重量)。
“珍珠岩”是一种水合硅酸盐,包括天然生成的水合火山玻璃和将玻璃粉碎和筛选后经膨胀产生的轻质聚集物。珍珠岩在岩石学中被称作玻璃态流纹岩,它有珍珠般的光泽和同心的洋葱皮夹层。珍珠岩的性质和开采的进一步讨论,可阅“珍珠岩”by Frederic L.Kadey Jr.in Industrial Minerals and Rocks,Fifth Edition,v.2,p.997-1010,American Institute of Mining,Metallurgical,and PetroleumEngineers,Inc.,New York,l983,该文在此引用参考。
在天然状态,珍珠岩是流纹岩玻璃,它含有约2-7%(重量)的水,在升高温度下加热时,释放这些水,将矿物质膨胀成为相对较大的,空心低比重颗粒。而珍珠岩还可以形成安山岩或石英安山岩玻璃,这些形态没有太大的商业价值。
典型的天然形成的珍珠岩组成包括70-75%SiO2、12-14%Al2O3、3-5%Na2O、3-5%K2O、2-7%H2O和各小于1%的Fe2O3、TiO2、CaO和MgO。
现有技术中,珍珠岩在经燃烧处理以提供更小、更紧密和更高强度的椭球体颗粒之前,可以进行干燥,降低其水含量。这种干燥处理使单位珍珠岩颗粒的能耗成本更高。本发明中,通过将珍珠岩原料的粒度简单地减小至平均粒度约25微米或小于25微米,较好的约15微米,最好约10微米,可形成强度更高、更小和更紧密的大致为椭球体的颗粒。
“水合硅酸盐”这术语指例如上述关于挥发性物质的文献中描述的任何一种硅酸盐组合物与1至25%的溶解或结合水的结合。水合硅酸盐通常是结晶物质,其有下列化学式:
jMxO·mSiO2·nH2O
其中j取自1至6,m取自1至6,n取自1至6。M代表碱金属如钙、钠、钾或锂,X取自1至2。
碱长石和斜长石的一部分长石类是NaAlSi3O8-KAlSi3O8-CaAl2Si2O8三元体系的成员。因此,碱长石和斜长石这名称包括很宽范围的这三种组分的固态溶液,它们存在于开采的矿物中。其中包括固态溶液中主要为钠长石并包含等量或几乎等量的少量钾长石和钙长石的材料,例如钠长石和歪长石的一些形态。
本发明中使用的原材料的相对较纯或浓缩形式的含量不必与其相应纯的组成或化学分子式完全对应。引起这类偏差的因素包括:分子式中原子比和在形成矿物质时那些原子相互结合的实际比例之间小的差别;取代,即少量的主要或原来存在于晶格中一些原子被少量不包括在原分子式中的其它原子取代;在有特定矿物质的固态溶液中存在一种或多种其它矿物质;在强加热,也称作“着火”下会释放或失去的少量物质的存在;在原材料中加入少量化学品,如可以降低原料的熔点,促进熔融或对生成过程或改进产品具有有利的影响的化学品。
因此,当本文以名称或名义上的化学分子式表示原材料时,包括天然形成的变异物和人为的改性物,这些变异不会使该材料不适合于本发明使用。由此,目前揭示的内容运用了本领域认可的原材料的专门用语,显然这些术语指的意义应按这里所说作小的修改。而且,在此给出的化学分子式仅是为了方便,而不是为了限制本发明。
原材料的鉴别和分类可由标准岩石学分析技术进行,例如在LaboratoryHandbook of Petrographic Techniques,By C.S.Hutchison,John Wiley & Sons,Inc.,1974中所述。采用这些技术,可以下面一种或多种形式确定指定相的存在:X射线衍射图案;化学组成的测定;显微镜观察;折射率和比重的测定;Niggli分子范数(Niggli Molecular Norm)(Catanorm)计算;以及差示溶解度和差示着色技术。还可参阅American Mineralogy,“The Rosiwal method and the modaldetermination ofrock,”by E.S.Larsen and F.S.Miller,vol.20,p.260,1935。本领域技术人员还知道许多其它公认的技术和改进。。
原材料的制备包括下列步骤的全部或任何部分以及可能的其它步骤,取决于所用起始原料的性质。这些步骤是干燥、粗研磨、磁分离、泡沫浮选、精磨、表面处理和分粒。
甚至从沉积层开采时就具有相当高浓度的一些原材料仍常常需要一定程度的精炼,以生产主要由这类矿物组成的原料。可以通过这些初步处理除去的组分有过量的次要矿物质和赋予矿物颜色的物质。采用研磨不仅可以调节粒度,而且可以释放出存在的不需要的附加矿物质和/或其它矿物组分。研磨之后还可进行磁分离和/或浮选,以除去释放的附加矿物质和/或其它组分。
一些原料主要以“白色”、“无色”或“光亮”的形态获得,这类原料可转化为本发明的基本为白色、无色或光亮的大致为椭球体的颗粒。采用HunterLabColor Quest Spectrocolorimeter System,Model CQS-9400 45/0或等价装置,可在457纳米测定干燥、压紧粉末形式的原料和产品颗粒的亮度。
本发明中使用的原料其Color Quest 457纳米的亮度,例如至少约为60,至少约为70为佳,最好至少约为80。一般,用于生产白色和/或淡颜色的透明产品的较好原料含有非常少量的Fe2O3或Fe3O4,如约小于0.1%,以及如约小于1%的FeO。但还可以设想使用有色形态的指定矿物质和生产有色产品。
本发明使用的原材料虽然不必是具有确切或标称组成的矿物质或其它可熔物,原材料仍然可以是主要由至少一种这些物质组成。因此设想用于本发明的原材料可含有约60-100%(重量),更具体是约75-100%(重量),最具体是约90-100%(重量)的一种或多种指定的物质。这些范围一般包括了那些使设想的原材料与其名义上化学分子式有上述偏差的物质。其中有:包含在这些分子式中的一种或多种原子的过量;原子取代物,即不包括在这些分子式中的原子,以及取代包括的原子的原子;固态溶液;以及不会使其不适用于本发明的原材料的其它组分,附加成份或变型,包括任何人为的变形。但是,点燃后丧失的材料,尽管一般存在于天然原材料或至少在由原料制备的材料中,其损失并不认为是原材料的一部分,也不包括在计算上述重量百分数范围的基准内。
“主要由…组成”的表达以及上述的重量范围用来表明原材料可以分别相应地含有多达约40%(重量)、更具体约高达25%(重量)、最具体约高达10%(重量)的“其余”材料。其余材料的例子包括存在于原材料中的次要矿物质、上述流化剂和存在于原材料中的其它任何材料或物质,这些物质不会使其不适合生产含有至少约15%,较好的至少约30%,至少部分熔凝的大致为椭球体的颗粒产品,例如对在此披露的一种或多种最终用途或其它最终用途有用的产品。
当使用含确切或标称的特定组成的原材料时,最好大部分或几乎全部这些颗粒分别含有约60-100%(重量)至少一种组成颗粒的物质。因此,例如约50-100%(重量),较好的约75-100%(重量),最好约90-100%(重量)的原料颗粒分别含有约60-100%(重量)的这些物质。所以,可以设想配制分别含有60%(重量)左右的那些物质的颗粒的原材料,包括例如有50%(重量)以上的原料颗粒含有小于60%(重量)的那些物质的原材料,但是,在这些原材料中原料颗粒的加权平均组成反映出有约60-100%(重量)的那些物质。相应地,也可配制分别含有40%(重量)左右的剩余物质的颗粒的原材料,但在这些原材料中原料颗粒的加权平均组成反映出有最多达约40%(重量)的剩余物质。
根据本发明,可由按照上述方式或其它合适方式制备的原料颗粒制备至少部分熔融的颗粒材料。在此使用的术语颗粒是一个通称,包括涉及的特定矿物质的任何细分形式,例如包括细粒、晶体、晶体混合物、混合的晶体、颗粒团、聚集物和纤维碎片。
这些材料以小粒度提供给本方法的熔融步骤。平均粒度,以体积为基准,可高达约25、约20、约15或约10微米,或90%的粒度高达约60、约40、约30或约25微米。为说明体积基准的含义,以本发明的原材料和产品的优选粒度为例,约5微米的平均粒度指小于5微米的所有颗粒的聚集体积等于大于5微米的所有颗粒的聚集体积。
现有技术的一些方法涉及将原材料研磨至0.1-1微米。如果需要,这样的原材料制备模式可以用于本发明,尽管它是相当困难和昂贵的。但是,对本发明产品的其它要求的最终用途,单个产品颗粒的粒度基本限制在0.1-1微米范围会太小,尽管对本发明产品的许多最终用途,有一定数量在此范围的颗粒是可以接受的(虽然不是所希望的)。因此,在本发明的较好实施方案中,原料颗粒按体积计的平均粒度至少约1微米,至少约2或约3微米。
许多(如果不是大多数)设想的原材料,根据诸如最终颗粒的化学性质和粒度、温度和湿度之类的环境条件、材料被研磨、加工和储存的方式、以及通过工厂设备运输的方式等因素,会聚集并形成由多个颗粒组成的聚集块,尤其当颗粒团在静止和运动中受到挤压时。单单沿长输送管道系统,尤其是带有盘绕、弯管和其它弯曲的输送系统输送颗粒,就会因离心力或重力而使颗粒流集中于弯曲部分的边缘,使颗粒更紧密接触,易于粘结。颗粒静止堆积也会发生粘结。相邻颗粒间的范德华力以及其它原子间和分子间的力会促使粘结。
鉴于不同原材料在不同条件下有不同的积聚倾向,在此给出的粒度指在可行的情况下破碎最后颗粒的聚集块后测定的粒度。因此,例如,可应用剧烈超声波能彻底搅拌样品,对在诸如水或醇类的液体中的悬浮体使用分散剂,在生产控制过程可行的程度下分散聚集块后,测定原材料的粒度。可通过任何合适的技术,如激光衍射和/或电子显微镜照片的观察分析进行粒度测定,因此,在可行的情况下,粒度的测定是基于样品最终颗粒的粒度。如果原材料最终的颗粒基本上不会形成聚集块,可不必先在液体中搅拌,就进行所指的粒度测定。
当原材料中的颗粒具有显著或不寻常的聚集倾向时,许多(如果不是大多数)在所指定粒度范围的原材料会处于这种情况,一般必须采取特别的预防措施,以有效分散颗粒,促进熔融操作期间颗粒保持不连续状态。本发明包括固态颗粒在载气中的分散。如上所示,在以前火焰熔融技术领域的技术人员已注意到充分分散原料颗粒的重要性。但据信,以前认为合格的充分分散对本发明实施方案中的某些方面的实施还不够。
可以单独地采用两种处理方法进行分散,也可以两种方法结合使用和/或与其它分散技术结合使用。一种技术是应用流化剂,并伴随研磨或不施加研磨。另一种方法涉及通过气体或固体部件在聚集和/或未聚集的颗粒上施加力,破碎聚集物(如果有聚集物的话),并使颗粒在载气(最好是可燃的气体混合物或至少其中一个组分)中均匀分布。
对于本发明,流化剂可以是任何铺展在原材料颗粒表面时,能显著降低颗粒聚集的趋势至可使用的程度的添加剂。本领域的技术人员通过美国专利4,778,502(Garnier等人)中披露的内容,皆了解一些表面活性剂可用作流化剂。因此,Garnier等人所述的流化剂为对玻璃具有良好的亲和力的物质。当本发明使用的原材料不是玻璃,而是结晶体矿物质时,流化剂应该对这类材料有良好的亲和力。Garnier等人所述的流化剂由带极性部分(如羟基或氨基)的分子组成。这类化合物还具有非极性部分,用流化剂处理颗粒时这部分促使各颗粒独立。Garnier等人揭示使用多链烷醇胺、丙二醇以及类似的化合物,这些化合物可以在本发明中使用。但是,在本发明的试验中发现,硬酯酸锌和六甲基二硅氮烷是更有效的流化剂。也可以使用三乙醇胺。其它的例子可参考美国专利4,715,878(Kopatz和Pruyne),其中描述了另外的阴离子、阳离子和非离子处理方法,这些可以在本发明中使用。可以使用任何其它有效的表面活性剂和流化剂。
本发明中使用的典型流化剂是那些其用量最多为处理的原材料重量的约1%,较好为约0.5%,最好是约0.3%时,能有效显著地抑制聚集的物质。但是,原料颗粒越小,如小于5微米,具有的聚集表面较同样重量的较大颗粒(如15微米颗粒)大得多。因此,对非常细的颗粒和/或有强烈聚集倾向的颗粒,必须使用较大量的流化剂。
流化剂可以按照任何有效的方式施用到原材料颗粒,最好是全部固体原料颗粒,这些方式包括久经考验的将原材料或全部固体原料与流化剂接触而研磨。推荐在球磨机研磨期间,较好的在研磨过程中分几次,将流化剂加入到原材料,最好是将要使用的全部固体原料颗粒中。这种加入可作为颗粒制备中最后的减少粒度步骤的一部分。用颗粒总重量的约0.5%(重量)的表面活性剂通过与颗粒一起球磨约1小时,可达到表面活性剂在颗粒表面的完全分散。但是,当颗粒已经是在所要求的粒度时,只要通过在合适的室或区域一起搅拌流化剂与颗粒,就可以施用流化剂。
可以任何有效的方式运用合适的分散力,包括足以分散团聚颗粒的力。下面描述一合适的涉及气体喷射和文杜里喷嘴的例子。一般,可以采用任何设备产生的,能有效破碎原材料、其余的固体原料颗粒或两者的聚集物的力。因此,例如,可采用使聚集的颗粒相互冲击,或与相当高能量的气流和/或与运动或静止的固体目标冲击的方法和设备。
因此,例如可以迫使颗粒喷射到静止的表面,如墙或靶,或使其通过风扇(包括涡轮)的叶片,提供颗粒间的碰撞并使颗粒与风扇叶片撞击。能提供用于颗粒分散(包括聚集体分散)的充分冲击和剪切力的其它合适设备的例子有圆盘式粉碎机、射流磨机和锤磨机。冲击包括正面冲击和跳跃接触,例如可在聚集物上施加剪切力和/或旋转力的接触。
在某些情况下,根据颗粒性质和分散操作后的加工和运输方式,仅使用流化剂或仅采用分散力就足以充分分散原料。但是,在本发明的某些实施方式中,现有分散操作的分散作用还不够。因此,当用具有强烈聚集倾向的固体原料颗粒,或在下游用不能减小在分散原料颗粒上施加的挤压力的处理设备来实施本发明时,或者如下所述生产量很高时,要求前所未有程度的分散效力。因此,必须使用至今被认为是不必要甚至是不需要量的流化剂和/或施用超过以前认为是必需水平的分散力和能量。
为了确定原料颗粒上施用的流化剂和/或力的量是否能充分解聚集和分散原料颗粒,采用下面的试验。试验包括收集分散操作上游的第一批原料颗粒样品,采用激光衍射法测定在水或乙醇和一种分散剂中经超声波搅拌后样品的粒度。这样的搅拌足以进行用于比较的解聚集的颗粒大小分布的测定。这一测定值称作“原始”粒度分布。
可以在分散操作后任何合适点收集稀释分散在一平坦表面的第二样品。例如,制备在其表面有“粘性”物质的薄膜的玻璃板。然后使玻璃板迅速通过从收集来自分散操作的颗粒的管道(如将原料颗粒输送至燃烧器的管道)分流出的流体。例如通过普通的显微镜法测定这一样品建立“次级”粒度分布,确定聚集物的存在。
在原始和次级样品中所测粒度的差别表明了分散处理的有效程度。相对较小的差别表明为有效的分散处理,而相对较大的差别表明分散处理的效果较差。90%处的差别以按重量或体积计的原始分布为基准,较好的在最大至20%的范围,更好的在最大至约10%的范围。即,对原始分布为90%小于50微米的原料,分散后的样品有90%小于60微米或较好的小于55微米。
也可以采用另一种方法。可以在分散步骤之前收集固体颗粒样品,并如前述,分散在水或乙醇中测定该样品。分散步骤之后,分出一个样品,并经空气输送通过激光检测设备,按前面一段所述比较分散后的粒度分布。激光衍射技术的优点是可以在“实时”基础上应用到从分散操作的上游和下游的分散和未分散原料颗粒的主流中分流出的侧流中。
还有一种方法,是通过比较分散在水或乙醇中时的原始粒度分布与火焰熔融为大致的椭球体颗粒(也分散在水或乙醇中)的粒度分布,来确定分散步骤的有效性。当产品颗粒中存在空隙时,必须做出合适的校正。
如果既应用了流化剂又施加了力来分散颗粒,可证明最方便的方法是首先使用流化剂然后施加力。但相反顺序的操作也是可以的。尽管如此,因为最终目的是在载气中分散原料颗粒,优选首先使用流化剂,因为这一操作后可立即在要求的载气存在下,在原料颗粒上施加力。
载气可以是支持燃烧的气体或不是。事实上它可以是一种惰性气体,但是在这种情况下,必须小心调节其使用量。最好载气是支持燃烧的气体,它包括燃烧所需的一种或两种组分,即燃料和/或含氧气体。
合适的燃料气体是氢、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和其它气体,包括重烃燃料的蒸汽和/或含碳气体,如一氧化碳。重烃燃料包括环境条件(20℃和大气压力)下为液体或半固体,但可以在与原料颗粒混合条件下主要以蒸汽态存在的燃料。烃燃料较好的是在环境条件下为气体的那些,如乙炔,最好是氢碳摩尔比约为2.5或更高的烃燃料。这类燃料包括如天然气中的丁烷、丙烷、乙烷和甲烷。
含氧气体可以使用基本为纯氧、富氧空气或大气中的未富氧处理的空气,这正是本发明的优点,可以使用合适的含氧气体,这类气体的氮含量可在约50-80摩尔%范围,其余为氧。
支持燃烧的气体较好的应基本上没有熔渣源,包括灰和碳颗粒。但是非常细、清洁燃烧的碳颗粒和固体含碳燃料是可以接受的。
燃料、空气、富氧空气和原料颗粒的预热一般可以提高生产率,减少使原料颗粒至少部分熔融所需的与燃烧气体接触的时间。原料颗粒的预热通过除去表面的水份或静电电荷,还有助于“调节”材料,从而改善在燃烧气体中的分散。
燃料或含氧气体可以称为“可燃气体混合物的至少一部分”。应理解前面的表达包括这两个组分中的任一个,将在该方法中燃烧的最终燃烧气体混合物和/或包括在气体混合物中输入燃烧器,在燃烧区产生热的任何可接受的其它气体。因此,可在原料颗粒分散之前或之后形成可燃烧的混合物,将原料颗粒分散在气体混合物的一部分中,是想使分散体包括在输入至燃烧器的整个混合物中,或者包括在其中的任一部分中,如果在该部分随后与最终可燃烧混合物的其余组分混合时这分散体可以保持的话。
一些例子中,原料颗粒仅分散在可燃性混合物的一部分中,并由这部分输送到燃烧器,在该处与可燃性混合物的其余部分混合。在另一些情况下,在分散操作点的上游形成可燃性混合物的全部气态(包括蒸汽态)组分,在这种情况下,分散操作可以将原料颗粒分散在整个可燃性混合物中。各种中间选择方式也是可以的,即原料颗粒首先分散在可燃性混合物中的任何一部分中,随后在燃烧器火焰前锋之前或之中,与可燃性混合物的其余部分混合。但进行本发明的方法中,肯定较好的是在火焰前锋的上游形成整个可燃性混合物,且全部悬浮的原料颗粒被完全分散在该混合物中,在其进入火焰前锋时再形成该混合物不如这样好。
火焰前锋是想象的混合物被点燃的“表面”。表面的形状和数量取决于所使用的燃烧器的形状和设计。
设想可能在一个燃烧器(即在同一设备中)进行全部或至少最后阶段的分散和混合物的燃烧。但是,在大多数应用中,可以预期分散设备与燃烧器中的火焰前锋之间分开一定的距离,因此悬浮的原料颗粒必须输送通过这两个位置之间。当必须将分散的原料颗粒从分散处输送至火焰前锋时,必须相当小心。
在分散操作中已经很好分散的原料颗粒在输送期间会再聚集。从长的管道或有弯头、盘管等形式的足以聚集的曲线的管道输送,可以导致颗粒,例如,借助离心力或重力,在导管的部分横截面上集中。这些力和颗粒的集中代表了可以聚集或再聚集已分散颗粒的挤压力。因此,最好在实际操作中限制分散位置与火焰前锋的总距离,并且保持至少约5米/秒的流速,最好至少约20米/秒。
当悬浮体必须从分散位置通过管道或导管送至火焰前锋时,设计的导管系统应使挤压力最小。可通过能减小会使颗粒流集中在导管部分横截面上的离心力和/或重力作用的排列达到这一目的。因此,要达到最好的结果,应避免带有小半径的曲线或急弯的导管排列以及长的水平管道。
而优选相对较直的垂直管道,如果需要转弯,最好采用长的平滑的曲线,尤其是半径相当于导管截面或管道直径的5倍或更大,最好是10倍或更多倍的曲线。在附图和下文中说明了最好的排列。在这种排列方式中,悬浮体从上面通过很短的输送管被输送到燃烧器,会合的管道之间为锐角,输送管和燃烧器为垂直排列,或至少基本为垂直(在与垂直方向约20°内)。燃烧器有一个基本为垂直取向的颈管和基本水平的出口,并具有大致为轴向的流动模式。因此,悬浮体基本沿直线通过燃烧器,没有任何大的方向变化,最好方向变化最小或没有,除了当气流带有主要是轴向和径向的移动分量,从垂直供料管移向燃烧器出口时,气流的侧向扩散伴随的方向变化。
下面根据附图描述合适的燃烧器的一个具体例子。但是可以使用能点燃含夹带有原料颗粒的可燃性气体混合物的各种燃烧器。在North American CombustionHandbook,Edited by Richard J.Reed,2d Ed.,North American ManufacturingCompany,Cleveland,Ohio,U.S.A.,1978中有这些例子,其中的内容在此引用参考。还可以参阅Nosach等人的苏联专利1,654,272和1,654,273,均转让给As UKRThemo-Phys.Stekloplastik Prodn.Assoc。本领域的技术人员可根据本发明所披露的内容,按需要选择燃烧器,选定的燃烧器应便于接受和输送含夹带原料颗粒的可燃性气体混合物,并按要求调节管道和孔径的大小,以保持颗粒处于悬浮状态和避免燃烧器阻塞。
还可以采用其它形式的燃烧器。但是较好的燃烧器应不会对颗粒施加挤压力并使颗粒再聚集。而且,较好的燃烧器可与在焰锋的上游形成的可燃性混合物中的原料颗粒悬浮体相容,并且使颗粒悬浮体均匀分布地输送至焰锋并以非常均匀的方式通过焰锋,而不是使其投入到焰锋的下游区域,或火焰的侧面或中心,如一些现有技术所进行的。
遵守这些预防措施在实施本发明的一些方面特别重要,在这些实施方式中输入焰锋的可燃性混合物中具有非常高浓度的原料颗粒。更具体而言,可燃性气体混合物中原料颗粒的浓度为,例如混合物中每磅(每千克)气体至少约0.05(0.05)磅(千克)原料颗粒,较好的至少约为0.1(0.1)磅(千克),最好至少约为0.2(0.2)磅(千克)。设想浓度可高达混合物中每磅(每千克)气体约1或1.5或2磅(千克)原料颗粒。
在使用本发明小粒度的原料颗粒的条件下,这样的浓度可能会使这样小的颗粒的总表面积能熄灭燃烧器射出的火焰。这样的情形在根据下面描述的本发明的一个方面,即热量利用的水平受到限制的操作中特别令人担心。但与这种可能性相反,随颗粒的软化和部分熔化以及在燃烧器下游的室内本身再成形,可以在这样高的浓度下操作,而不会熄灭火焰,不会有不希望的颗粒相互聚集和在室壁上聚集。
根据本发明的至少一个方面,焰锋和至少产生的火焰的主要部分维持在延伸到火焰前锋下游的无炉壁的区域,同时使悬浮颗粒在所述区域保持处于分散状态。无炉壁区的性质和意义和其具体示意例子将在下文和附图中描述。无壁区域形状和大小应能基本上禁止熔融颗粒与燃烧器、区和传送设备的表面接触,最好将这样的接触限制到可忽略的程度。
在无壁区进行本方法的一些特征点。通过燃烧可燃性混合物,使热传输至分散的原料颗粒,来加热原料颗粒。不规则形状的颗粒至少在其表面至少部分熔融。使燃烧气体膨胀,原料颗粒熔融,产生至少部分熔凝的含大致为椭球体的分散产品颗粒的散装颗粒产品。
较好是存在充分的燃烧气体膨胀以及原料的熔融,产生至少有约15%(体积),较好的至少约有30%(体积)的分散的大致为椭球体的颗粒。较好的实施方案可产生多达约90%,更好的约多达99%的分散的大致为椭球体的颗粒。燃烧气流的膨胀使颗粒保持相互分开,同时在颗粒处于软化或半熔融或完全熔融状态下,减少颗粒碰撞和聚集的机会。聚集减少了分散颗粒的数量,使产生的聚集颗粒的粒度大于原料颗粒。
采用下面的试验确定和监控膨胀的充分数量和原料颗粒与释放的热的充分比值。测定产物颗粒的粒度超出原料颗粒的粒度的数值(如果有的话)。这一测定,在原料颗粒情况下,基于使用流化剂和/或施加分散力之前的颗粒条件。各粒度值是按上面所述在水、乙醇或其它合适的液体中搅拌样品测得的。
以任何合适的方式,例如激光衍射技术或通过分析样品的扫描电子显微镜图象可以获得粒度值。较好的产物样品的90%粒度值减去制备该产品的原料样品的90%的原始粒度值的超出量(如果有的话),最高的为原始粒度的约30%,更好的在最高至约20%,最好高至约10%的范围,按重量计,或考虑到产品颗粒中可能存在的空隙而作适当修正后按体积计。
由于空隙的存在使产品显得较不存在空隙时大,因此会错误地认为存在聚集,而实际上未发生,所以须对空隙做出校正。可以采用颗粒的比重测定和光学法做出这种校正。
根据本发明的一个方面,产生每磅(千克)大致为椭球体的颗粒所使用的总热量在约500(278)至约25,000(13,889)B.T.U.(千卡)范围。这一总热量包括加热和预热(如果有的话)颗粒、可燃性混合物组分和可燃性混合物本身所用的热量。总热量还包括膨胀所用的热量和热损失的热量,包括使用冷却气体(如果有的话)所伴随的热损失。
热利用值对容易熔融的颗粒(如珍珠石)较低,对难以熔融的颗粒(如硅石)较高。原材料按照数值为1-7的Penfield“材料熔融指数”评价。采用本发明以及采用这一系数作为对不同耐熔融材料的鉴别指标,会发现本发明方法提供的产品,其热消耗,按B.T.U./磅产品计,约小于7,000+(3000×(材料熔融指数)/7),较好的小于5,000+(3000×(材料熔融指数)/7),按照千卡/千克计,等价于3,889+(1667×(材料熔融指数)/7),较好的是2,778+(1191×(材料熔融指数)/7)。注:BTU/磅×0.55556=千卡/千克。
不同原材料的熔化或软化温度的差别和原料转化为大致的椭球体颗粒的程度将要求适当调节原料速度和/或热输入量。本领域的技术人员容易借助于本发明披露的内容,无需试验,能很容易地建立以原料粒度、熔点或软化点与原料速度作为一个方面,与以可燃性气体的组成和流速作为另一方面之间的合适的综合关系。
最好在熔融进行到所需的程度后迅速使颗粒冷却。例如,优选的冷却速度约为超过100℃/秒,更好的超过200℃/秒,最好超过300℃/秒。通过让冷却空气以最小湍流与熔化的颗粒接触,能较好地有助于颗粒的辐射和对流冷却。这可以使仍熔化或仍软化的颗粒因相互碰撞或与生产设备表面碰撞而引起增大的可能性减小。
可以在一个步骤进行全部的熔融操作,使不规则的晶体原料颗粒至少部分转化为大致的椭球体形状。因此,本发明的组合物中固体颗粒约有15-100%(体积),更好约有50-100%(体积),最好约有75-100%(体积)是大致的椭球体颗粒形式。对某些用途,使产物中不规则形状颗粒量最小非常重要,大致的椭球体颗粒的百分数可在组合物的固体含量的约90-100%范围。
当采用预先熔化的固体原料颗粒(例如任何类型的研磨玻璃)时,本方法在这有限程度上与已有的燃烧抛光技术相同。然而,用本发明的较佳方式是直接熔融方法,其中原料材料或至少其大部分并不是先以熔融物连续体存在的。因此,术语直接熔融是指,对不规则形状的基本上由一种或多种特定材料组成的固体原料颗粒进行充分分散、加热和熔化或软化,使原料颗粒保持分散和悬浮在热气体中并受表面张力的影响,将它们转变成大致为椭球体的颗粒的方法。这种形成方法制成的粉末中组成颗粒的各颗粒的化学组分可有所不同,且在一些情况下有剩余结晶度,这是间接方法制得的颗粒所没有的。
颗粒可以用任何合适形式被预热,在熔融步骤中,是通过与颗粒分散在其中的产生火焰的燃烧气体接触而将热量传递给原料颗粒。更具体的,本发明包括预先将原料颗粒混合夹带入流动的可燃气体中,在颗粒存在时引燃气体将其加热至熔融温度,使颗粒在燃烧气体和火焰下游一段距离内处于悬浮状态。
当它们停留在火焰中,及可能在火焰外继续与热的燃烧气体接触时,颗粒在足以将它们熔化或软化到某一程度的温度下维持一段时间,在该程度下使得获得的熔融或部分熔融颗粒或液滴内的表面张力足以将相当大量的原料颗粒转变成椭球体形态。颗粒从其原先非熔融状态进入到至少部分熔融的状态的流动可以沿任何合适的方向,包括例如水平和/或垂直方向,其中垂直向下流动是较佳的。
在用上述方法进行操作时,可以获得部分熔融的散装颗粒产品,其平均粒度(以体积计)最高为约25、约15或约10微米,或者有90%最高为约60、约40或最高为30微米(以体积计)。
获得有更小粒度的产品是非常有价值的。本发明能够获得玻璃态流纹岩、硅石为基的和硅酸盐为基的产品,其平均粒度以体积计最高为约8微米或较佳的最高为6微米。
根据(至少部分)原料颗粒是否含有足够的挥发性材料以在产品中产生空隙,可燃气体混合物中有高浓度的原料和有效控制热量利用率的操作(两者在上文均有描述)可对产品产生一种或多种有用的效果。这些效果包括在产品颗粒中形成空隙体积和/或密度比原料低的产物和/或存在一些不规则原料颗粒,或这些效果中的两种或多种的组合。
比重的降低部分是由于产品中有一些夹有空隙的中空颗粒存在,或者是丧失结晶态并转变成较低密度的“玻璃态”物相的现象的结果。无论如何解释,这些减少可为生产和所得粉末的应用提供好处。增加的体积和减少的密度通常是产品较佳的特征,在长期生产期间,甚至很小的体积增加也可为相同体积的销售产品节省相当多的燃料。因此,本发明大致为椭球体的产品比重最好比原料材料的比重低约1-15%,更佳的低约1-10%。
通过调节或维持燃料、空气混合物和原料材料量或其它工作材料或条件,可控制火焰释放的热能量,以维持产品中的空隙比不可避免而产生的空隙有可检测的的增大(例如低达约1至约3%,或约1至约2%),使得燃烧能量可有效使用,并且空隙量可作为能量有效使用的指示剂。因此,将工作条件控制在使部分熔融散装颗粒产品中产生以产品体积计至少为约1%的空隙体积的条件下是较佳的。然而,产品中空隙体积的量可以至少为约3或至少为约5%。另一方面,空隙体积可高达约12或约15或高达约20%。例如,可考虑空隙体积在约1至约15%或约1至约10%(重量)范围内。
上述高原料浓度和控制热量利用率可使一些不规则的原料颗粒存在于产品中,无论是否有大量空隙产生。从能量利用角度出发,这种操作方式也是有利的,例如可生产含有高达约99%、较佳的高达约95%、更佳的高达约90%(体积)的大致为椭球体、基本上是玻璃态的熔融分散颗粒,并存在相应数量的不规则产品颗粒的产品。
较佳的,本发明的组合物中固体颗粒的碳含量应受限制。除了施用于固体颗粒表面的有机材料中的碳以外,碳含量应限制在最高为固体颗粒总重量的约0.2%,较佳的最高为约0.15%或更佳的最高为约0.1%(重量)。
本发明较佳的产品含有很少或基本上不含赤铁矿、天然刚玉砂、磁铁矿或其它深色含铁矿。例如它们可含有最高约为0.2、较佳的最高为约0.1、更佳的最高为0.05%(重量)的Fe2O3和/或Fe3O4。含量限制同样也适于锰如MnO和其它金属(这些金属的氧化物或其它化合物会使产品着色)。在不是强烈上色的氧化亚铁FeO情况中,较佳的产品可含有最高为约5%、较佳的最高约为2%、更佳的最高约为1%(重量)的氧化亚铁。
在通过控制燃料中的碳类型和含量和原料材料中碳和其它色料的类型和含量来实施本发明时,人们可制得亮度水平可使产品特别适用于各种最终用途(其中的某些将在下文描述)的固体颗粒产品。例如,可设想得到亮度至少为约60较佳的至少约为80的产品。
本发明产品的特征是具有与一种或多种原料材料(包括其混合物)基本相应的化学组分。术语“基本相应”是指化学组分与基本上由至少一种材料组成的原料材料至少部分熔融产生的物质相同。然而,基本相应这个词语也用来包括采用不同生产技术的可能性以及原料材料的化学组分与获得产品的化学组分不同的可能性。例如原料材料和产品之间的化学组分不同可能是由于点燃时会失去的材料的离去和矿物中不同数量的其它部分由于高温挥发的损失(其它部分通常在原料材料中最高占约5%(重量))。
当原料材料或固体原料颗粒的其它部分中包括晶态物质时,至少部分熔融的过程将破坏至少部分结晶形态。这一现象发生的机理还没有被证实,但是理论上可认为各颗粒至少有一部分被升高至高于晶态物质的分解温度。各颗粒中至少部分(通常是大部分)的结晶结构将被破坏。
应当理解尽管获得的颗粒的结晶性降低,但是颗粒不是每种情况下均能适当地称为完全非晶形。因此,颗粒产品在这里称为“基本上是玻璃态”。该术语意图包括这一可能性,即大致为椭球体的产品颗粒含有其原先的一些但不是全部的结晶性,被转变成的形态有大致为椭球形的表面(其光洁度与玻璃类似),至少产品颗粒的表面部分是非晶形的。
然而,从晶态原料材料制得的大致为椭球体的颗粒中晶体含量并没有不能大幅度降低的理论原因。因此,在这些颗粒中,可认为大多数(如果不是全部)原先存在于这些颗粒中的结晶结构在熔融操作中被破坏,这可能也甚至是较佳的。
当然,含有大致为椭球体、基本上玻璃态的颗粒(分别包括特定化学组分的颗粒)的本发明的产品也可含有基本上是或不是玻璃态的相同或其它组合物的颗粒。这种基本上不是玻璃态的已通过熔融区的颗粒,可以经受过熔融或未经受过熔融,在后一情况中可保留大多数(如果不是全部)它们原有的结晶度和/或表面粗糙度。那些结晶性颗粒和基本上玻璃态的颗粒数量都很多的熔融产品可称为“晶态无定形(crysto-morphic)”的。
根据本发明制得的产品的结晶性可以按“总结晶度”来测定,这意味着可用X-射线衍射来测定含有熔融的和基本上不熔融的颗粒的样品的结晶性,而不必测定两种不同产品中存在的结晶性的量。如此测得的结晶性可以重量百分比来表示,以样品的总重量计。根据这种测定方法,可设想含有高达约90%、较佳的含有约0.1-75%、更佳的含有约5-60%的结晶性的产品。在一些情况下,几乎完全转变成大致为椭球体的产品可伴随惊人的高残余结晶水平(如20%的结晶性)而发生。可以理解,从非结晶原料材料制成的产品基本上保持非晶形或玻璃态。
下面将参照附图来描述用于发明方法生产本发明产品的较佳形式的设备,该设备也被用来实施下述的实施例。然而,应当理解公开的设备只是用于说明,本发明不应受描述的特定装置的限制。
图1和2显示的说明性设备包括分开的含氧气体源1和燃料源2,并可包括或不包括含氧气体和/或燃料的预热装置。因此,例如,过滤后的含氧气体从其来源1通过合适的压缩机或鼓风机(未显示)、阀门(未显示)和流量计量装置(未显示)进入含氧气体管道3,以提供可调节的稳定的含氧气体流。燃料气体在从其来源2通过其独立的阀门(未显示)、流量计量装置(未显示)和输送管道4后在接口5处被以稳定的流率可调节地抽入管道3处。在那里如果需要可装有一个控制流量的小孔以使燃料体积与通常较大的含氧气体的体积相适应。例如当含氧气体是空气而燃料是天然气时,可采用约为10∶1的体积比。
在引燃燃料前使获得的支持燃烧的气体混合物与原料材料的预混合可在Y形管6中进行,它是大致为“Y”形的混合接头,其上部有相交的气体和原料输入支路7和8,它们汇合并一起进入较低的输出支路9。气体输入支路7是含氧气体管道3的垂直延伸部分。原料输入支路8也向上延伸,但是倾斜于垂直线,与气体输入支路7间以锐角相交,例如约10-45°。
原料流入原料输入支路8的均匀速率是通过在适中的湿度和温度如室温下,使原料从振动卸料斗13投料至振动输送器14上并从该输送器进入原料输入支路的入口15来实现的。带有机械搅拌的漏斗和振动辅助卸料的失重螺旋进料器可用来输入十分细的粉末。供应管道16提供了一定量的分散气体如空气,因此它可在待燃烧的支持燃烧气体中占一小部分。如图2(图1放大的部分横截面)更详细地显示,来自供应管道16的分散气体通过喷嘴17进入原料输入支路8以将原料从入口15抽入支路8,并且通过文丘里管18以帮助原料颗粒的分散。预分散在分散气体中的原料颗粒通过原料输入支路8的斜切出口19进入Y形管6的交会处,然后在那里混合并进一步分散在通过气体输入支路7机械向下通过的燃烧气体中。
原料在燃烧气体中的分散可通过选择Y形管中混合的气体和原料之比和气体输入支路7延续进入Y形管6的出口支路9的每单位气体管道横截面的气体体积流速来实现并增强。在用这里描述的设备进行的实验中,采用比例约为0.9至约9磅原料/1000ft3(立方英尺,15℃)的燃料-空气混合物。可燃气体的通过量例如为400ft3/小时通过面积约为1平方英寸的气体管道。本领域技术人员应当理解,在其它装置中工作时的比例和流速范围,以及在这种装置下工作的最佳范围可与刚才给出的不同,它们可通过实验来发现,而这些实验根据本公开是很容易进行的,并不需要特殊的实验方法。使支持燃烧的气体通过高能喷嘴喷射入原料颗粒中的量最大以加速原料颗粒并通过剪切和碰撞来打碎聚集物是特别重要的。为使细粉末高速充分分散,颗粒和燃烧气体可通过使它们通过锤磨机、盘磨机或其它消除聚集的装置(作为唯一的分散方法,或作为原料颗粒上游预处理方法,原料颗粒也可靠流化剂和/或公开的空气喷嘴来分散)来实现。
从图1中可看出,在本发明较佳的实施例中,燃烧器20是向下排气的“紧密连接”的气体燃烧器,装有一个直径为1.75英寸的火焰维持喷口22,内部起动喷咀可通入单独的不含原料颗粒的空气和气体流。该燃烧器在上述Reed work第431页有所描述。在本发明实施例中,该燃烧器顶部有一个通用入口21以接受来自Y形管6的输出支路9的颗粒和支持燃烧气体的混合物。
燃烧器20的喷口22穿过燃烧室27的上方水平室壁26。壁26上的在喷口22外表面周围的环形开口是冷却空气的入口28。在低于该开口的短距离内,即在喷口22的底部是大致水平的燃烧嘴29,用来将燃烧气体和夹带的原料排放至燃烧室27中。当颗粒-可燃气体混合物离开燃烧嘴29并继续向下进入燃烧室27时发生燃烧。
尽管上述Y形管中气体通道和燃烧器中的内部横截面可以在很宽范围变化,但是这些尺寸间应当维持一定的平衡。选择这些尺寸所要达到的目标是使原料颗粒分散在产生的火焰中,并使通过燃烧嘴29的流速充分高,在可得到的气体和原料体积流速下以消除或有效防止“回火”(火焰退回燃烧器20内)。本领域技术人员应理解,可采用其它各种燃烧器结构来实现这些目标。
在“没有壁”的环境下从燃烧器产生火焰被认为是有利的。这就意味着燃烧室27的侧壁32应位于离燃烧嘴29发出的火焰路径的侧向或横向的预定距离处。侧壁32与火焰边界应有充足的横向或侧向距离,以使火焰在横向或侧向方向上有很大的扩展自由空间。或者,该距离应足以基本上抑制或基本上防止至少是在火焰中部分熔融的熔化或软化的且仍处于非固化态的颗粒与侧壁32接触并粘附在其上。较佳的,该距离应足以同时如上所述提供扩展自由空间并抑制颗粒的粘附。
在本发明燃烧器例子中,燃烧嘴29位于燃烧器的延伸轴33上并沿该轴喷出火焰(大致沿着轴延伸方向)。因此,在这种情况下,侧壁32位于离该轴侧向或横向的预定距离处,以提供上述的自由空间和/或抑制作用。侧壁32可以是任何合适的形式,但在本例中从与轴33垂直的平面来看是圆柱形的,其直径约为3英尺。
已有技术建议在燃烧区域(与火焰路径垂直,并假定在燃烧器下游较短距离处)引入冷却气体。根据这些建议,火焰在与冷却气体接触时熄灭,因此该技术可用来控制原料颗粒在熔融温度下维持的时间。该系统可任选地用于本发明。然而,本发明也提供了并且较佳的采用了一种如下所述的不同但有利的冷却技术。
在与本发明结合时,发现通过一股冷却气体如从上述开口28引入的空气可有助于将熔化或软化的颗粒从燃烧室侧壁32(在一些情况下是上壁26)上隔离开来。该气流例如可以是,且较佳的是使其以沿火焰的侧向的并流方式缓缓从火焰和一个或多个所述壁之间通过。这里所用的术语缓缓象征着冷却气体的方向和/或流速与火焰是并流的,并使燃烧气体可侧向膨胀。该并流流动至少发生在沿热燃烧气体中有火焰的区域的相当大部分的长度内,并也可发生在该区域下游的相当大的距离内。
建议冷却气体的方向应建立或控制得使热的燃烧气体可继续侧向膨胀,而冷却气体可在燃烧气体继续侧向膨胀时随该气体并流向下游流动相当长的距离。为实现该目的,建议应控制或充分限制冷却气体的线速度以基本上抑制或防止冷却气体在邻近热燃烧气体的中轴或中心处产生湍流。
然而,应当理解,单单有冷却气体靠近热燃烧气体时就会促使燃烧气体外围形成一些涡流,特别是当它比燃烧气体冷得多和/或比燃烧气体移动慢得多时。因此前述对于冷却气体的限制或控制的目的,是基本上抑制或防止冷却气体有任何直接整个破坏火焰的趋势,较佳的也抑制或防止燃烧气体从有火焰的区域继续向下的流动被离散。在本例中,燃烧室上壁26中围绕燃烧器喷口22的空气入口28基本上是环状的,冷却气体受燃烧器和下游收集设备产生的牵引诱导以移动幕帘形式进入燃烧室,基本完全包围在火焰外并同时完成分散颗粒、抑制聚集和冷却气体的其它上述功能。燃烧器下游的燃烧室中还可任意地补充加入空气、水或其它合适的稀释气体。在任一情况下,最好引入足够的冷却量来使热气体在进入输送至收集装置的导管前其温度低于约800至约1200℃。
可采用任何合适的方法和措施来收集至少部分熔融的颗粒产品,本领域技术人员对合适的系统是非常熟知的。在本例中,燃烧室27有一个整体料斗部分36,其有圆锥形的或竖直漏斗状的底部37,而产品靠重力作用和/或受下游收集设备提供的抽力落入底部37中。料斗36底部的出口38通过导管39与收集设备相连,收集设备例如是旋风式的气体-固体分离器40,其顶部和底部分别有气体和颗粒产品的出口41和42。出口41可以与一个尘滤袋(未显示)连接,如果需要可以和一个鼓风机(未显示)连接以提供通过收集设备的抽力。
在用上述方法熔化原料颗粒时,足够的热量被传递到分散的颗粒上以使各颗粒充分软化或熔化,这样表面张力可将相当大部分的颗粒从其原先不规则的形状转变成基本上更规则的形状,并使它们具有光滑的表面。然后使颗粒互不接触并不和其它表面接触直至它们被冷却至没有粘性。
如果可以对每个颗粒单独进行熔融并使其受表面张力的作用而没有空气流、其它颗粒或熔融装置组件的干扰,没有颗粒组分不均匀性,在合适的粘度下经历充足时间以及有均匀迅速的冷却的话,获得的产品颗粒将完全是球形的。然而,在实践中,将发生一定量的干扰、不均一和停留时间及粘度的差异。因此,产品颗粒不是完美的球形。
这些不是完美球形的颗粒中的一些可以是形状非常不规则的,在一些情况下大部分不规则颗粒是有意让它们留在获得的产品中的。然而,当在如下所述的放大下观察时大部分不规则的原料颗粒被转变为至少大致为椭球体的形状,并且当获得的产品(可以是直接生产出的、或包装的、或与其它材料结合的形式用于任何合适的最终用途的产品)含有约15至99%、或约50至99%、或约75至99%或90至约99%(体积)的大致为椭球体的颗粒时就认为实现了本发明的目的。
根据本发明一个特别好的实施例,产品含有的基本为球形的颗粒的量在这些体积百分比范围的至少一个中。更具体的,对于那些产品颗粒的分散性被认为是重要的最终用途,在本发明的组合物中,获得的产品的上述部分(约15至100%(体积)的大致为椭球体的颗粒)本身应含有约50至99%、较佳的约70至99%、更佳的约90至99%(体积)的基本分散的颗粒。
“大致为椭球体”的颗粒是指其放大的二维图象显示出大致为圆形的,没有尖的角或边,无论它们是否显示出完全或基本上是圆形的、椭圆形的、球形的或任何其它圆的形状。因此,除了真正圆形和椭圆形的形状外,本发明还包括其它有弯曲的但不是圆形或椭圆形外形的形状。
“基本上是球形”的颗粒是指其放大的二维图象至少基本上是圆形的。如果颗粒的外形可以配合在两个同心的真正圆形之间的范围内,而这两个圆形直径差值最高是较大直径的约10%时,就可以认为颗粒基本上是球形的。
通常,如果在给定颗粒和其它颗粒的放大视图上,给定颗粒的图象外形没有与其它任何可见颗粒接触或重叠,则认为给定颗粒是“基本上分散的”。然而,如果给定颗粒的图象与一个或任何数目的其它颗粒接触或重叠,而所述其它所有颗粒的最大可见尺寸分别为给定颗粒最大可见尺寸的约10%时,给定颗粒仍被认为基本上是分散的。
原料材料和产品颗粒的形状、分散性和粒度通常可通过观察其在放大倍数为1000倍的二维照片来判断,如这里的图3和4所示。这种图象可由光学显微镜或扫描电子显微镜或其它有相同或相当放大倍数的合适的放大装置来提供。只有在所观察的图象内完全可见的颗粒才被认为适合上述定义并适于用来测定存在的颗粒数量。用于这些分析的样品应制成使颗粒在放大视图内充分分散以尽量减少分散颗粒间的颗粒重叠(与图3和图4不同)。样品中用来测定特定种类的颗粒的体积百分比的颗粒数应当充足,以提供可接受水平的置信度如约95%。
上述给出的大致为椭球体、基本上是球形和基本上是分散的定义适用于根据上述图象以所述放大倍数来观察的条件下,即便上述颗粒在较高水平的放大倍数下观察不符合这些定义。因此,例如,即使颗粒在较高水平的放大倍数下显示出圆形和/或光滑性较差,但只要颗粒在这一水平的放大倍数下表现出圆形轮廓和大部分或几乎完全光滑的表面,那么就应认为颗粒是大致椭球体的。
测定不同大小和形状(无论是大致椭球体的、基本上是球形的还是不规则的)的颗粒的粒度、分散性和体积百分比可参照Handbook of Mineral Dressing(A.F.Taggart,John Wiley & Sons,Inc.,New York,1945,19章,第118-120页)所述的步骤。这一基本方法的许多改进是该领域技术人员熟知的。例如,可将LeicaQ570图象分析系统与Leitz Ortholux显微镜或输入有来自扫描SEM(扫描电子显微镜)照相数据的数据源结合使用来分析合适制备的样品的二维放大图象。
这种自动图象分析系统可直接确定颗粒面积、周长和纵横比,以测得所有(不论形状)观察颗粒的二维图象中的等效圆半径。这些数据基本上与所有观察颗粒的真实值相对应。这种系统很容易测得在选定粒度范围的颗粒的等效圆直径。
当操作者提供了一个合适定义的“区别系数”后,这种系统就可区别基本上是椭球体或基本上球形的颗粒和不是这些类型的颗粒,并可测得基本上与属于和不属于这类的颗粒的累计面积对应的面积值。被采用并在区别大致为椭球体的颗粒与非椭球体的颗粒时有明显可信结果的区别系数如下,对其可以或不必进行进一步改进:
CSF÷AR>0.55,其中
CSF=圆形系数(4π×颗粒面积÷颗粒周长2,从系统获得),和
AR=纵横比(颗粒最大尺寸或直径÷颗粒最小尺寸或直径,从系统中获得)。然后根据该领域熟知的公式,可将图象属于大致为椭球体或基本上为球形的颗粒的累计图象面积与不属于这范围的颗粒的累计图像面积分别换算成体积百分比。
上述种类的自动图象分析系统可以有显示,操作者从其上可观察被分析的颗粒。这种显示使得操作者可用肉眼区别属于和不属于选定类别的颗粒,例如上述定义的大致为椭球体、基本上为球形或基本上是分散的。如此确定的颗粒可分选在各颗粒组中,然后自动测定其累计面积,再将这些面积转化成体积百分比。
下列实施例是在图1和2所示的设备中进行的,只是用来说明而不是限制发明范围。
实施例1
将800克肯萨斯火山灰(72.8%SiO2;14.6%Al2O3;5.8%K2O;3.9%Na2O;0.75%Fe2O3;0.28%CaO;2%H2O)和20克六甲基二硅氮烷和1500克1/4″氧化铝球置于罐形球磨机中。在转动10小时后,回收自由流动的有90%扁平不规则形状,直径小于10微米,密度为2.5g/cc颗粒的粉末。
在图1和图2的设备中,使空气以270ft3/hr(立方英尺/小时,20℃下)流率计量通入含氧气的气体管道3。单独将热值为1000B.T.U./ft3的天然气体以约35ft3/hr流率由燃料输送管道4在接口5处计量抽入管道3内。另外将80ft3/hr的空气从供应管道16和喷嘴17通过文丘里管18注入Y形管6的原料进入支路8。
在约6.6分钟的时间内,有100克火山灰抽入夹带在上述的空气和天然气的化学计量混合物中,并输送至图1和2的设备中指向下方的50000btu/hr的火焰中。热气体和夹带的椭球体颗粒通过与室温空气接触而冷却。
固体颗粒可用一个旋风分离器来从气体中分离出。粉末成品的密度为2.1g/cc,平均粒度为4.5微米。在显微镜观察下,超过90%的火山灰椭球体颗粒有空隙,而这些“气泡”是其平均颗粒密度比起始火山灰降低的原因。
实施例2
从Degussa Corporation获得合成的沉淀硅石产品:“FK320”、“FK16”、“SIPERNAT22”、“SIPERNAT D17”、“EXTRUSIL”,以及合成的铝硅酸盐“SIPERNAT 44”。这些粉末的每一种含有3至22%的水,将粉末以上述方式分散在空气和天然气的化学计量火焰中以生成富含平均粒度为几微米的球形颗粒的粉末。空隙再一次存在于一些球形颗粒中。
工业实用性
本发明的产品可为工业提供基本上由固体颗粒组成的组合物,其中包括大致为椭球体的并且带有或没有其它形状的颗粒。然而,由于颗粒产品的不同实际应用,本发明组合物(后附权利要求中所指的)可以有许多不同的形态。下面给出了一些描述。
包括这里公开的固体颗粒的组合物可以采取这种固体颗粒(包括大致为椭球体的颗粒)和所有类型的聚合物的混合物形式,聚合物例如是热塑性和热固性树脂、弹性体和其它物质(包括所有普遍认为是塑料的物质)。在这种混合物中,固体颗粒的体积(以颗粒和聚合物的总体积为基准)可以在约0.05%(如当少量颗粒作为抗粘剂存在于薄膜中时)至99.9%(如当存在少量聚合物用于颗粒表面处理时)的范围内。
Katz和Milewski(同上,第311至315页)讨论了玻璃珠粒在聚合物中的应用。本发明的产品可用于许多这类用途,特别是因为本发明经济地提供了大致为椭球体、平均粒度最大为约15微米的颗粒的来源。同样,只需对配方稍作调整,大致为椭球体的颗粒就可用于文献中所述的以熔融硅石、球形氧化铝、硅石、长石、碳酸钙、霞石正长岩、三水合氧化铝和其它颗粒作为添加剂或净粉末的大多数(如果不是全部)用途。本发明的产品可代替给定应用或制剂中所用的或含有的颗粒添加剂的至少一部分(在许多情况下可代替全部)。只需要稍作附加的调节以获得所需的粘度、纹理或其它重要性质。
对于生产复合材料(包括模制品和层压板,它们有光滑的表面,有高度的耐磨损性和抗污染性)来说,平均直径在约15微米或更小的颗粒是很重要的。因此,这些颗粒特别可用于氨基聚合物塑料、聚酯、酚醛树脂、环氧树脂和其它树脂,以用来制备电气运输工业和其它工业的各种模塑化合物和模塑部件、用作柜台面板、梳妆台(vanities)和其它建筑工业用途的分层混合物、层压板和其它制品。为了这些目的,本发明的固体颗粒在和聚合物组成的各种混合物中,较佳的含量为整个组合物的体积的约5至约65%。
另一个有价值的最终用途是任何含有所述固体颗粒的聚合薄膜。例如,当颗粒产品以足够量掺入聚合薄膜中后,它可为所述薄膜提供抗粘连性质。为了说明,将约0.05%至0.5%(体积)的这些产品均匀混合入聚乙烯和/或其它薄膜中可使那些薄膜在典型的仓库条件下(如室温高达45℃)以分层(包括卷绕)形式储存时,薄膜层不会与另一薄膜层“粘结”或融合。在用于这些抗粘应用的较佳产品中,90至100%(体积)的颗粒其直径最高为约25微米,约80至100%(体积)的颗粒大致为椭球体。
颜料的调和剂是另一有价值的应用。可经济地得到浅色小粒度的富含球形颗粒的产品,使得这些产品能作为填充剂加入液体涂布组合物中,加载量为所述组合物总体积的约5至约50%。使用有非常小的粒度并富含基本上为球形颗粒的颗粒产品时,粘度只有较小的增加,例如比用典型的不规则形状颗粒的填充剂时粘度增加值的一半要小。用于这些应用的较佳颗粒产品例子是那些Color Quest457纳米亮度至少约为60、更佳的至少约为70、更佳的至少约为80的颗粒产品,其中有约90至100%(体积)的直径最高为约25微米的颗粒,和75至100%(体积)的大致为椭球体或基本上为球形的颗粒。
本发明的组合物还包括可固化成固体装饰或保护涂层的液体涂布组合物,包括建筑颜料、工业涂层、木着色剂和其它涂层。在这些组合物中,颗粒材料可用来(如果需要的话)代替其它昂贵的或引起环境问题的组分,如溶剂。同样,有大量球形颗粒的产品(如那些含有70至约100%(体积)的大致为椭球体的颗粒的产品)可掺入涂层中以提高其耐久性。
本发明的产品也可以足够量用于涂层中,以使它们有可控制的表面纹理,从而减少光泽度和提供“平整”效应以提高抗污和耐磨性。这些应用中较佳的产品是有90至100%(体积)的直径最高为约25微米的颗粒并含有60至100%的大致为椭球体的颗粒的产品。
本发明很容易制得熔点高于玻璃珠粒熔点的固体颗粒,它可有效地用于包括金属材料基质的成形金属部件,基质内分散有所述固体颗粒(例如作为添加剂)以改进耐久性或硬度。这种金属例如可选自锌、铝和含有至少一种所述金属材料的合金。在这些组合物中,本发明的产品可节省重量和成本。
惰性的、非研磨性的大致为椭球体的填充剂可用于肥皂和化妆品制剂,因为它们可为这些制剂提供光滑的纹理。因此,它可提供有光滑纹理的流动或可铺展的物质组合物,它包括本发明的固体颗粒,颗粒分散在药学上可接受的赋形剂中以施用于人体或动物的皮肤或其它身体部位。在这些应用的许多情况下(如果不是所有应用)颗粒产品必须不含重金属和其它有毒物质。在这些应用较佳的产品中,约90至100%(体积)的固体颗粒的直径最高为10微米,约90至100%(体积)的颗粒大致为椭球体或基本上是球形的。
造纸工业对所有类型的特殊填充剂有很大需求,因此本发明提供了制备有高度表面光洁度和耐久度的纸张的机会。因此,本发明可制成有光滑表面的网状组合物,组合物包括纺织或无纺纤维作为网的主要结构元件,而本发明的固体颗粒作为添加剂存在于网中,无论网是否包括聚合物。对于这些应用,平均粒度最高为10微米的产品是较佳的。
本发明的固体颗粒可用于制备许多填缝物、有机和无机胶结材料和其它组合物。它们中包括以光滑纹理的流动或可铺展粘合剂形式存在,有所述固体颗粒分散在其中的组合物。预期富含球形颗粒的本发明的产品(较佳的是那些含有约50至100%(体积)的大致为椭球体或基本上为球形的颗粒,且颗粒平均粒度最高为10微米的产品)可用作添加剂来改变粘合剂的性质,为其提供以前没有的胶粘性、弹性、伸长性和其它可能的性质组合。其它有用的组合物包括至少含一种无机胶结材料形成组分与所述固体颗粒混合的粉末。当外观是重要的特征时,本发明的白色级产品可用于这些组合物中。例如Color Quest 457纳米亮度至少为约80、平均粒度最高为约10微米的透明产品可较佳地用于牙科用组合物。
Katz和Milewski(同上)在第4章中描述了用有较大和较小直径的颗粒的混合物来提供有高度“堆积”系数或高的堆积密度的组合体。该组合体对于复合物的配制是重要的,该复合物中大致为椭球体的颗粒占固体颗粒中非常高的体积比,因此只含有少量其它组分。在升高温度下具有较高性能的复合物(如用于航天和其它应用)可通过这些配制技术来实现。本发明可容易地制成富含这些混合物所需的小粒度颗粒的产品。
本发明大致为椭球体的颗粒其本身或与其它材料的组合(包括例如其它类的固体或纤维颗粒)可用于形成不流动多孔结构。有这种结构的颗粒可通过高温烧结或使颗粒连接成块(如通过加入少量粘合剂或胶结材料来实现)来与其它颗粒临时或永久性地粘结。这些产品可以块状、平板或其它形式用作为轻质结构材料。通过选择合适的粒度和结合试剂的浓度,可控制这些材料的空隙度来作为例如气体和/或液体的滤器。根据本发明的颗粒可普遍地用于可固化液体和固体聚合组合物。然而,由于与其它填充剂相比它们有较高的UV透光度,因此它们中至少有一些特别适用于UV-可固化组合物。
由于球形颗粒形状,本发明的净粉末型产品有不同寻常程度的润滑性或触摸光滑感。该性质使得本发明中的那些(富含自由流动的大致为椭球体的颗粒的实施例可适用于各种广泛应用,如用于各种控制摩擦场合的润滑剂、保护皮肤的粉末、薄膜和纸层间的滑爽剂和用于总体上控制表面的胶粘性或粘附性的试剂。
采用硅烷类偶联剂、有机钛酸酯、表面活性剂、分散剂、润湿剂、蚀刻剂(酸性或碱性)或其它试剂来进行的任何形式的表面处理以及其它任何表面改性方法,可用以提高任何应用中大致为椭球体的颗粒的性能。见“硅烷类偶联剂”(SilaneCoupling Agents,Plueddemann,E.P.,2d Ed.,Plenum Press,1991)。关于用有机钛酸酯和硅烷类偶联剂来提高与聚合物的结合性质的资料,也可参见美国专利3,834,924(Grillo),3,290,165和3,567,680(Iannicelli)和4,268,320和4,294,750(Klingaman和Ehrenreich)。
上述的本发明产品的最终用途是目前最有吸引力的。前面公开的发明实施例及其最终用途只是用于描述,而不是用于限制本发明。因此,应当认为本发明包括所有属于下列权利要求及其等效范围内所有实施方式。
Claims (48)
1.一种生产散装粒子材料的方法,粒子材料包括固体的大致为椭球形的产品颗粒,所述方法包括:
A.将固体原料颗粒以气态悬浮体形式分散在可燃气体混合物的至少一部分中,固体原料颗粒包括约60至100%重量的至少一种原材料的不规则形状颗粒,其中颗粒
以体积计平均粒度最高为约25微米,和
当颗粒悬浮在由所述气体混合物燃烧产生的热气体中流动时,通过对材料加热至少有部分可以转变成大致为椭球形的颗粒;
B.将可燃混合物和悬浮的原料颗粒输送至焰锋,混合物在焰锋中引燃,混合物中原料颗粒的浓度在约0.05至约2磅/磅混合物间;
C.维持焰锋和至少大部分获得的火焰在无壁的焰锋延伸至下游间的区域内,并维持悬浮原料颗粒在所述区内内处于分散态;
D.通过可燃混合物的燃烧使热传递到颗粒上来加热所述无壁区内的分散的原料颗粒;
E.使所述区内不规则形状的颗粒至少其表面至少部分熔融;
F.使燃烧气体膨胀,使得所述区内颗粒足量熔融,从而产生至少部分熔融的散装粒子产品,其中约15至100%体积的熔融散装粒子产品是大致为椭球形的分散产品颗粒;和
G.将所用总热量限制在约500至约25000B.T.U.s/磅产生的大致为椭球形产品颗粒范围内,其中热量用于颗粒的熔融,颗粒、其它可燃混合物组分和可燃混合物本身的加热和预热,如果有的话,膨胀和热损失。
2.一种生产散装粒子材料的方法,粒子材料包括固体的大致为椭球形的产品颗粒,所述方法包括:
A.将固体原料颗粒以气态悬浮体形式分散在可燃气体混合物的至少一部分中,固体原料颗粒包括约60至100%重量的至少一种原材料的不规则形状颗粒,其中颗粒
以体积计平均粒度最高为约25微米,和
在静置和/或运动时颗粒团受挤压力时,颗粒有聚集并形成团块的趋势,和
当颗粒悬浮在由所述气体混合物燃烧产生的热气体中流动时,通过对材料加热至少有部分可以转变成大致为椭球形的颗粒;
B.对所述原料颗粒施加一定量的流化剂和/或分散力,以使原料颗粒分散在所述气体混合物或其一部分中,使得在分散前后分别取样的所述原料颗粒的原始和次级样品的90%粒度之差,以体积计,在最高为原料颗粒原始粒度的约20%的范围内;
C.当将可燃混合物和悬浮的原料颗粒输送至混合物在其中引燃的焰锋时,防止悬浮原料颗粒聚集和重新聚集,并将悬浮颗粒沿焰锋基本均匀分布;
D.在维持悬浮原料颗粒处于分散态时,维持焰锋和至少大部分获得的火焰在焰锋延伸至下游的无壁区域内;
E.通过可燃混合物的燃烧使热传递到颗粒上来加热所述无壁区内的分散的原料颗粒;
F.使不规则形状颗粒至少在其表面至少部分熔融;
G.使燃烧气体在无壁区内膨胀,并使原始颗粒重量与该区域内释放的每单位热量的比值足够大,以产生至少部分熔融的散装颗粒产品,
其中约15至100%体积的熔融散装粒子产品是大致为椭球形的分散产品颗粒,和
其中所述产品样品的90%粒度的值,减去原料样品的原始90%粒度后的差值,如果有的话,在最高为原始粒度的30%的范围内,粒度百分数以重量计,或者在合适地对颗粒产品内的空隙修正后以体积计。
3.一种生产散装粒子材料的方法,粒子材料包括固体的大致为椭球形的产品颗粒,所述方法包括:
A.将固体原料颗粒以气态悬浮体形式分散在至少部分可燃气体的混合物中,固体原料颗粒包括约60至100%重量的至少一种原料材料的不规则形状颗粒,其中颗粒
以体积计平均粒度最高为约25微米,和
在静置和/或运动时颗粒团受挤压力时,颗粒有聚集并形成团块的趋势,和
当颗粒悬浮在由所述气体混合物燃烧产生的热气体中流动时,通过对材料加热至少有部分可以转变成大致为椭球形的颗粒;
B.对所述原料颗粒施加一定量的流化剂和/或冲击力、剪切力或其它分散力,以使原料颗粒分散在所述气体混合物或其部分中,这样在分散前后分别取样的所述原料颗粒的原始和次级样品的90%粒度之差,以重量或体积计,在最高为原始分布的约20%范围内;
C.在将原料颗粒分散在气体混合物或其一部分中后,且当将可燃混合物和悬浮的原料颗粒输送至混合物在其中引燃的焰锋时,防止悬浮原料颗粒聚集和重新聚集,并将悬浮颗粒沿焰锋基本均匀分布,混合物中原料颗粒的浓度在约0.05至约2磅/磅混合物间;
D.在维持悬浮原料颗粒处于分散态时,维持焰锋和至少大部分获得的火焰在焰锋延伸至下游的无壁区域内;
E.通过可燃混合物的燃烧使热传递到颗粒上来加热分散的原料颗粒,混合物中夹带有颗粒,处于约500至约2500摄氏度的熔融温度下;
F.使燃烧气体膨胀,使得夹带的原料颗粒在所述区内熔融,以产生至少部分熔融的散装粒子产品,其中约15至100%体积的熔融散装粒子产品是大致为椭球形的分散产品颗粒;和
G.将所用总热量限制在约500至约25000B.T.U.s/磅产生的大致为椭球形产品颗粒范围内,其中热量用于颗粒的熔融,颗粒、其它可燃混合物组分和可燃混合物本身的加热和预热,如果有的话,膨胀和热损失。
4.根据权利要求1所述的生产粒子材料的方法,其中所述原材料的平均粒度以体积计最高约为20、或约为15、或约为10、或约为5微米。
5.根据权利要求1所述的生产颗粒的方法,其中颗粒在燃烧气体内熔融,燃烧气体处于最高约为2000、或最高约为2300、或最高约为2500℃的熔融温度下。
6.根据权利要求1所述的生产颗粒的方法,其中颗粒在燃烧气体内熔融,燃烧气体处于至少约为500、或至少约为700、或至少约为900℃的熔融温度下。
7.根据权利要求1所述的生产颗粒的方法,其中所述基本为椭球形的颗粒可通过使所述原材料在燃烧气体中经过一次来回收。
8.根据权利要求1所述的生产颗粒的方法,包括:
A.从燃烧气体转移充分的热量至原材料,使第一部分颗粒中,
1.至少使所述第一部分颗粒的外部体积熔融,和
2.熔化的外部再分布,使所述的第一部分的不规则形状颗粒的外表面转化为具有光滑外表面的基本的椭球形,
而颗粒的第二部分保持不规则形状;和
B.回收包括不规则形状和规则形状的颗粒的产品,所述的规则形状的颗粒包括占回收产品体积的至少约15%的基本为椭球形形状的颗粒。
9.根据权利要求1所述的生产颗粒的方法,其特征还在于所述原材料主要由至少一种选自水合和未水合的硅石和硅酸盐的材料组成。
10.根据权利要求1所述的生产颗粒材料的方法,其特征还在于所述原材料主要由至少一种选自硅灰石、碱长石、斜长石和霞石的材料组成。
11.根据权利要求1所述的生产颗粒材料的方法,其特征还在于所述原材料主要由玻璃碎片组成。
12.根据权利要求1所述的生产颗粒材料的方法,其特征还在于原材料的Color Quest 457纳米亮度至少约为60或至少70,或至少约80。
13.一种生产散装颗粒材料的方法,颗粒材料包括固体的大致为椭球形的产品颗粒,所述方法包括:
A.使不规则形状的原料颗粒处于分散态,原材料包括至少一种选自熔化硅石、氧化铝、硅酸盐或气态金属氧化物的材料,其中
颗粒悬浮在由所述气体混合物燃烧产生的热气体中流动时,通过对材料加热至少有部分可以转变成大致为椭球形的颗粒,
以体积计,颗粒平均粒度最高为约15微米,和
颗粒包括足量的挥发性材料以在至少部分熔融的产品颗粒中产生空隙,和
B.在维持所述原料颗粒处于分散态时,对原料颗粒充分加热以产生至少部分熔融的散装颗粒产品,其中
产品以体积计平均粒度最高为约15微米,
产品含有以体积计约15至100%的熔融的大致为椭球形的分散的基本上为玻璃态的产品颗粒,和
产品包括至少约1%的空隙体积,以产品颗粒的体积计。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征还在于所述的空隙体积至少约为3或5%。
15.根据权利要求13所述的方法,其特征还在于所述的空隙体积可高达约12或15%,或约20%。
16.根据权利要求13所述的方法,其特征还在于所述的空隙体积在约为1至3%的范围。
17.根据权利要求13所述的方法,其特征还在于所述的空隙体积在约为1至2%的范围。
18.根据权利要求13所述的方法,其特征还在于所述的空隙体积在约为1至15重量%的范围。
19.根据权利要求13所述的方法,其特征还在于所述的空隙体积在约为1至10重量%的范围。
20.根据权利要求13所述的方法,其特征还在于在原材料中所述挥发性材料的量至少约为1或2重量%。
21.根据权利要求13所述的方法,其特征还在于在原材料中所述挥发性材料的量最多为约7或10重量%,或最多达约25重量%。
22.根据权利要求13所述的方法,其特征还在于在原材料中所述挥发性材料的量在约为1至25重量%的范围。
23.根据权利要求13所述的方法,其特征还在于在原材料中所述挥发性材料的量在约为2至10重量%的范围。
24.根据权利要求13所述的方法,其特征还在于在原材料中所述挥发性材料包括结合的水。
25.根据权利要求13所述的方法,其特征还在于在原材料中所述挥发性材料包括含硫气体。
26.根据权利要求13所述的方法,其特征还在于原料颗粒包括至少一种硅石。
27.根据权利要求13所述的方法,其特征还在于原料颗粒包括至少一种水合玻璃态的流纹岩。
28.根据权利要求13所述的方法,其特征还在于原料颗粒包括至少一种火山灰。
29.根据权利要求13所述的方法,其特征还在于原料颗粒,以体积计,包括约60-100%的主要由至少一种硅石组成的原材料。
30.根据权利要求13所述的方法,其特征还在于原料颗粒,以体积计,包括约60-100%的主要由至少一种水合玻璃态流纹岩组成的原材料。
31.根据权利要求13所述的方法,其特征还在于原料颗粒,以体积计,包括约60-100%的主要由至少一种火山灰组成的原材料。
32.根据权利要求13所述的方法,其特征还在于原料颗粒,以体积计,平均粒度在最大约10、或8或6微米的范围。
33.根据权利要求13所述的方法,其特征还在于散装颗粒产品在矿物油中测定的平均颗粒真密度至少约为1.8。
34.根据权利要求13所述的方法,其特征还在于散装颗粒产品在矿物油中测定的平均真密度最多约为2.1。
35.根据权利要求13所述的方法,其特征还在于原料颗粒包括至少一种水合玻璃态流温岩或火山灰,至少部分熔融的散装颗粒产品颗粒的平均真密度,在矿物油中测定,至少约为1.8。
36.根据权利要求13所述的方法,其特征还在于原料颗粒包括至少一种硅石,至少部分熔融的散装颗粒产品颗粒的平均真密度,在矿物油中测定,最多约为2.1。
37.根据权利要求1所述的方法,其特征还在于所使用的热量,根据Penfield材料熔融指数,按B.U.T./磅产品计,小于约7,000+(3000×(材料熔融指数)/7)或小于小于约5,000+(3000×(材料熔融指数)/7)。
38.根据权利要求1所述的方法,其特征还在于原料颗粒在可燃性气体混合物中的浓度至少约为0.05或0.1或0.2磅/磅燃烧混合物中的气体。
39.根据权利要求1所述的方法,其特征还在于原料颗粒在可燃性气体混合物中的浓度最多约为1.5或2磅/磅燃烧混合物中的气体。
40.一种包括固体颗粒物质的组合物,其中
A.至少部分所述的固体颗粒是大致的椭球形和基本为玻璃态的颗粒;
B.至少部分所述固体颗粒分别具有基本相应于一种硅石或硅酸盐的化学组成,当硅石或硅酸盐悬浮在由燃烧所述气体混合物产生的热气体中流动时,通过加热可以使其至少部分转化为大致的椭球形颗粒;和
C.所述的组合物为
以体积计,平均粒度在最大约为15微米的范围,
以产品颗粒的体积为基准,包括至少约1%的空隙体积
以所述组合物中的固体颗粒的总体积为基准,包括约15-100体积%的所述大致的椭球形颗粒,该颗粒具有所述的化学组成。
41.根据权利要求40所述的组合物,其特征还在于所述的空隙体积至少约为3或5%。
42.根据权利要求40所述的组合物,其特征还在于所述的空隙体积最多约为12或15%,或约20%。
43.根据权利要求40所述的组合物,其特征还在于至少部分所述的固体颗粒具有基本相应于硬硅钙石、雪硅钙石、硅石或流纹岩的化学组成。
44.根据权利要求40所述的组合物,其特征还在于至少约60-100体积%的所述固体颗粒具有基本相应于硅石的化学组成。
45.根据权利要求40所述的组合物,其特征还在于所述组合物,以体积计,其平均粒度在最大约为10或8,或6微米的范围。
46.根据权利要求40所述的组合物,其特征还在于所述组合物包括约15-99体积%的所述大致的椭球形颗粒。
47.根据权利要求40所述的组合物,除了以有机物形式施用到固体颗粒表面的有机材料中的碳以外,产品的碳含量,以固体颗粒总重量为基准,限制在最多约0.2%,最多约0.15%或最多约0.1%。
48.根据权利要求40所述的组合物,其特征还在于该组合物的Color Quest纳米亮度至少约为60或70,或至少约80。
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