CN1200973C - 累托石/热塑性聚氨酯弹性体纳米复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物的加工领域，具体说是一种采用熔融共混法制备的累托石/热塑性聚氨酯弹性体纳米复合材料。其与传统的复合材料相比，由于纳米粒子带来表面与界面效应，使得纳米复合材料具有优于相同化学成分常规复合材料的力学性能和热性能。本发明将不同种类热塑性聚氨酯弹性体TPUR100-150份(按重量计)和不同需求量的有机累托石粘土1-10份及脱膜剂1-5份采用简单、无污染的熔融共混法复合，即制得纳米复合材料。此材料具有良好的强度、优异的耐热性及耐热老化性，因而具有广泛用途。
Description
技术领域：
本发明属于聚合物的加工领域，具体说是一种采用熔融共混法制备的累托石/热塑性聚氨酯弹性体纳米复合材料。
背景技术：
有机-无机纳米复合材料被誉为“二十一世纪的新材料”。与传统的复合材料相比，由于纳米粒子带来表面与界面效应，使得纳米复合材料具有优于相同化学成分常规复合材料的力学性能和热性能。目前，报道较多的粘土纳米复合材料主要有聚酰胺(酰亚胺)/蒙脱土、不饱和聚酯/层状粘土、聚苯乙烯/粘土、聚丙烯/粘土、丁苯橡胶/粘土、羧基丁腈橡胶/粘土等，其中，粘土主要为蒙脱土。
热塑性聚氨酯弹性体(TPUR)是一类性能与加工工艺介于橡胶与塑料之间的一类特殊的、使用范围广的高分子材料，其分子结构比较复杂，其可广泛用于制作汽车内装饰材料、汽车保险杠材料、鞋底、涂膜防水材、铺地材、浇注胶和热塑胶，但目前TPUR原材料的改性和创新能力没有完全开发出来，TPUR的使用性能和使用寿命没有得到充分发挥。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种具有更高的强度、优异的耐热性及耐热老化性的累托石/热塑性聚氨酯弹性体纳米复合材料及其一种直接、简单、无污染、适用性广、操作工艺简单的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种累托石/热塑性聚氨酯弹性体纳米复合材料，其特殊之处在于：所述的纳米复合材料的原料配方组分(按重量计)为：
热塑性聚氨酯弹性体100-150份
有机累托石粘土1-10份
脱膜剂1-5份
将上述原料混合，采用熔融共混法即可制备累托石/热塑性聚氨酯弹性体纳米复合材料。
上述的热塑性聚氨酯弹性体为聚酯型聚氨酯弹性体或聚醚型聚氨酯弹性体。
上述的有机累托石粘土为有机季铵盐改性累托石或二元胺改性的累托石。
上述的脱膜剂为硬脂酸或脂酸盐类。
一种累托石/热塑性聚氨酯弹性体纳米复合材料的制备方法，其特殊之处在于：将热塑性聚氨酯弹性体TPUR100-150份在双辊混炼机上熔融，双辊温度控制在120-170℃，加上脱膜剂1-5份及有机累托石粘土1-10份，混炼、薄通10-30min后以适当厚度下片，造粒，即得到纳米复合材料。
一种累托石/热塑性聚氨酯弹性体纳米复合材料的制备方法，其特殊之处在于：将聚酯型热塑性聚氨酯弹性体TPUR100-150份，脱膜剂1-5份，有机累托石粘土1-10份，在高速捏合机上共混，然后在双螺杆挤出机上熔融挤出，双螺杆挤出机的前段温度为80℃-110℃，中段温度130℃-150℃，后段温度145℃-170℃，机头温度80℃-100℃，将挤出的物料造粒即可得到粘土纳米复合材料。
本发明相对于现有技术，本发明的优点为：
1)、本发明不仅使粘土累托石可以用于聚氨酯的增强增韧上，而且可以用于增强增韧其它橡胶及塑料制品。
2)、REC/TPUR的力学性能大幅度提高，REC可使TPUR的拉伸强度由37.2MPa社高到57.93Mpa，增幅达55.7％。随着含量的提高，撕裂强度也有非常明显的提高，在所研究范围内可以使撕裂强度由92.8kN/m提高到138.8kN/m，提高了49％。
3)、粘土改性聚氨酯的摩擦性能有较大提高，由2.5毫克/1000转提高到1.5毫克/1000转，提高了40％。
4)、本发明熔融共混法既不需要溶剂，也不受聚合物溶解性的限制，是一种最直接、最简单、无污染、适用性广、操作工艺简单的制备有机-无机纳米复合材料的方法。
附图说明：
图1为本发明采用混炼机熔融共混法生产工艺流程图；
图2为本发明采用挤出机熔融共混法生产工艺流程图；
具体实施方式：
累托石(REC)是一种具有规则间层结构的非金属矿藏，与蒙脱土类似是一种层状硅酸盐，层间具有可交换的水合阳离子。REC是为数不多的易分离成纳米级微片的无机天然矿物材料之一，经适当有机化处理，REC表面性能会得到改善，层间距会增大，层间距增大后的累托石可以和聚合物进行插层复合制备插层纳米复合材料。
热塑性聚氨酯弹性体(TPUR)是一类性能介于橡胶与塑料的一类特殊的、使用范围广的高分子材料。尽管TPUR有很多的优点和应用领域，但目前TPUR原材料的进一步增强改性也是高分子材料研究中的一个新问题，因此研究开发粘土增强TPUR将会对扩大TPUR材料的应用领域，提高该产品性能具有重要的价值。
制备粘土纳米复合材料的方法很多，聚合物熔体插层复合法既不需要溶剂，也不受聚合物溶解性的限制，是一种最直接、最简单、无污染、适用性广、操作工艺简单的制备有机-无机纳米复合材料的新方法。
参见图1，本发明利用此方法，将热塑性聚氨酯弹性体TPUR100-150份(按重量计)在双辊混炼机上熔融，双辊温度控制在120-170℃，加上脱膜剂1-5份及有机累托石粘土1-10份，混炼、薄通10-30min后以适当厚度下片，造粒，即得到性能优异的纳米复合材料。上述的热塑性聚氨酯弹性体可为聚酯型聚氨酯弹性体或聚醚型聚氨酯弹性体；有机累托石粘土可为有机季铵盐改性累托石或二元胺改性的累托石；而所述的脱膜剂为硬脂酸或脂酸盐类。
实施实例1：
将硬度为85A的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体TPUR100份在双辊混炼机上熔融，双辊温度控制在145℃，加上脱膜剂2份，有机累托石粘土8份，预混、薄通30min后以适当厚度下片，造粒即得到纳米复合材料。
实施实例2
将硬度为85A的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体TPUR100份在双辊混炼机上熔融，双辊温度控制在120℃，加上脱膜剂2份，有机累托石粘土8份，预混、薄通30min后以适当厚度下片，造粒即得到纳米复合材料。
参见图2，本发明将热塑性聚氨酯弹性体TPUR100-150份，脱膜剂1-5份，有机累托石粘土1-10份，在高速捏合机上共混，然后在双螺杆挤出机上熔融挤出，双螺杆挤出机的前段温度为80℃-110℃，中段温度130℃-150℃，后段温度145℃-170℃，机头温度80℃-100℃，将挤出的物料造粒即可得到粘土纳米复合材料。
实施实例3
将聚酯型热塑性聚氨酯弹性体TPUR100份，脱膜剂2份，有机累托石粘土8份，在高速捏合机上共混，然后在双螺杆挤出机上熔融挤出，工艺参数：前段温度80℃，中段温度130℃，后段温度145℃，机头温度80℃。将挤出的物料造粒即可得到粘土纳米复合材料。
实施实例4
将聚醚型热塑性聚氨酯弹性体TPUR100份，脱膜剂2份，有机累托石粘土8份，在高速捏合机上共混，然后在双螺杆挤出机上熔融挤出，工艺参数：前段温度110℃，中段温度150℃，后段温度170℃，机头温度100℃。将挤出的物料造粒即可得到粘土纳米复合材料。
在制备纳米复合材料的过程中，不同种类的有机粘土OREC1、OREC2、OREC3与聚氨酯弹性体TPUR1共混得到不同种类的复合材料OREC1/TPUR1、OREC2/TPUR1、OREC3/TPUR1，有机粘土OREC1与TPUR2、TPUR3共混得到复合材料为OREC1/TPUR2和OREC1/TPUR3。
其性能表征如下：
1、复合材料的力学性能
如表1所示。可以看出，有机累托石与聚氨酯熔融共混后材料的性能得到很大的提高，不同的有机累托石得到的复合材料的力学性能不同。同一种有机累托石与不同聚氨酯共混得到的复合材料的性能不同。但是无论如何，复合材料的力学性能均得到较大幅度的提高。
表1复合材料的力学性能
性能 配方 OREC1/ OREC2/ OREC3/ OREC1/
TPUR1 TPUR1 TPUR1 TPUR2
拉伸强度 纯聚氨酯 37.8 37.8 37.8 35.45
MPa 配方1 53.8 49.27 40.97 41.01
配方2 46.6 43 41.41 38.25
配方3 38.54 33.02 28.0 36.65
断裂伸长率 纯聚氨酯 640 640 640 643.
％ 配方1 604 608 586 673.
配方2 673 648 597 620
配方3 529 557 553 594
撕裂强度 纯聚氨酯 92.8 92.8 92.8 90.2
KJ/m 配方1 112.71 99.04 90.99 107.3
配方2 127.6 117.9 103.84 113.5
配方3 137.85 129.83 91.07 115.6
2、合材料的热性能
复合材料的热性能如表2所示。可以看出，复合材料的维卡软化点变化不大，初始热分解温度有较大的提高，最大失重速率得到减少。
表2复合材料的热性能
复合材料 TPUR1 OREC1/TPUR1
维卡软化点℃ 70 72
初始热分解温度℃ 347 360
最大失重速率对应的温度℃ 386.6 415.4
最大失重速率％ 79.9 68.9
3、复合材料的老化性能
复合材料的耐热空气老化性及热油浴老化性能能见表3、4所示。可以看出，同样温度下、同样时间下，复合材料的耐热空气老化性能得到很大的提高，性能保持率较高；同时，室温下，同样时间内，复合材料的耐油性能得到很大的提高。
表3复合材料的耐热空气老化性(空气温度120℃)
| TPUR1 OREC1/TPUR10h 24h 48h 72h 0h 24h 48h 72h | |
| 拉伸强度Mpa强度保持率％ | 37.4 19.7 19.1 18.8 44.8 26.0 23.2 22.652.7 51.1 50.3 58 51.8 50.4 |
表4复合材料耐油性(40#机油，室温下)
TPUR3 OREC1/TPUR3
0h 24h 72h 168h 0h 24h 72h 168h
拉伸强 44.8 39.1 38.0 31.9 44.8 43.44 43.32 35.66
度Mpa 87.3 84.8 71.2 96.96 96.7 79.6
强度保
持率％
4、复合材料的电性能
复合材料的电性能如表5.所示。可以看出，复合材料的击穿电压得到提高，但是体积电阻率与表面电阻相对减少。
表5复合材料的电性能
ρs× ρv× E(MV/m)
1012(Ω·cm) 1011(Ω·cm)
TPUR1 387 176 1.45
REC1/TUPR1 3.04 4.2 1.61
注：ρs为表面电阻，ρv为体积电阻，E为击穿电压
改性后的聚氨酯复合材料可广泛用于制作汽车内装饰材料、汽车保险杠材料、汽车零部件材料、方向盘、汽车外板、门板、挡泥板、鞋底、涂膜防水材、铺地材、浇注胶和热塑胶。另外粘土改性后的聚氨酯弹性体具有更加低磨耗、高的摩擦系数和较小的噪音，所以可以用它制作煤矿及矿山的传送装置。用高硬度的聚氨酯可以制作齿轮泵的齿轮及各种泵的耐磨内衬，旋转筛和筛板等。
Claims (6)
1、累托石/热塑性聚氨酯弹性体纳米复合材料，其特征在于：所述的纳米复合材料的原料配方组分，按重量计为：
热塑性聚氨酯弹性体100-150份
有机累托石粘土1-10份
脱膜剂1-5份
将上述原料混合，采用熔融共混法即可制备累托石/热塑性聚氨酯弹性体纳米复合材料。
2、根据权利要求1所述的累托石/热塑性聚氨酯弹性体纳米复合材料，其特征在于：所述的热塑性聚氨酯弹性体为聚酯型聚氨酯弹性体或聚醚型聚氨酯弹性体。
3、根据权利要求1或2所述的累托石/热塑性聚氨酯弹性体纳米复合材料，其特征在于：所述的有机累托石粘土为有机季铵盐改性累托石或二元胺改性的累托石。
4、根据权利要求3所述的累托石/热塑性聚氨酯弹性体纳米复合材料，其特征在于：所述的脱膜剂为硬脂酸或脂酸盐类。
5、累托石/热塑性聚氨酯弹性体纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
将热塑性聚氨酯弹性体100-150份在双辊混炼机上熔融，双辊温度控制在120-170℃，加上脱膜剂1-5份及有机累托石粘土1-10份，混炼、薄通10-30min后以适当厚度下片，造粒，即得到纳米复合材料。
6、累托石/热塑性聚氨酯弹性体纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
将聚酯型热塑性聚氨酯弹性体100-150份，脱膜剂1-5份，有机累托石粘土1-10份，在高速捏合机上共混，然后在双螺杆挤出机上熔融挤出，双螺杆挤出机的前段温度为80℃-110℃，中段温度130℃-150℃，后段温度145℃-170℃，机头温度80℃-100℃，将挤出的物料造粒即可得到粘土纳米复合材料。
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