CN1200608C - 吴茱萸吲哚类生物碱在制备防治或抗稻瘟病的药物中的应用 - Google Patents
吴茱萸吲哚类生物碱在制备防治或抗稻瘟病的药物中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
提供一种吴茱萸吲哚类生物碱即N-酰基-色胺及N-酰基-5-羟色胺衍生物(1)至(7)任一化合物在制备防治或抗稻瘟病的药物中的应用。由植物吴茱萸(Evodia rutaecarpa)中分离的吲哚类生物碱化合物,具有显著的抗稻瘟菌活性,可用于防治水稻的稻瘟病。
Description
技术领域:本发明涉及吴茱萸吲哚类生物碱即N-酰基-色胺及N-酰基-5-羟色胺衍生物,该生物碱在制备防治或抗稻瘟病的药物中的应用,以及以本发明化合物为有效成份的农用抗稻瘟病药。
背景技术:水稻是主要的粮食作物,长期以来,稻瘟病是水稻生产的严重障碍之一。为了控制稻瘟病的危害,人们一方面研究水稻抗稻瘟病的机理,使植物本身获得持久抗菌素稻瘟病特性。另一方面,人们研究和开发新型的抗稻瘟病药物,虽然有些药物已用于稻瘟病的防治,如有机氯杀菌剂四氯苯肽(又称稻瘟肽),有机磷杀菌剂O-乙基——S,S-二苯基二硫代磷酸酯(又称敌瘟磷)均有较好的防治效果,但这些农药在自然条件下难于降解,毒性较大,易选成严重的环境污染,此外,长期施用某一农药极易选成稻瘟菌产生抗药性,为了保护环境,保护人类以及农业的可持续发展急需进行高效、低毒、低残留的环保型农药的研制。本发明基于研制新类型的天然活性物质,通过抗稻瘟菌活性的构效关系研究,发现了吴茱萸吲哚生物碱具有抗稻瘟菌活性,且显著强于先导物,可作为新型的抗稻瘟菌药物。因此,本发明的目的在于提供一种抗稻瘟病的药物,其中含有治疗有效量的化合物(1)至(7)中的任一化合物所示的吴茱萸吲哚类生物碱和农药学上可接受的载体,其制备方法,以及本发明化合物在制备防治或抗稻瘟病的药物中的应用。
发明内容:为了实现上述目的,本发明提供了如下技术方法:
一种抗稻瘟病的药物,其中含有治疗有效量的化合物(1)至(7)中的任一化合物所示的吴茱萸吲哚类生物碱和药学上可接受的载体:
(1)R1=H,R2=CH3 (4)R=OH
(2)R1=OH,R2=CH3 (5)R=H
(3)R1=H,R2=CHO
同时,本发明还提供了化合物(1)至(7)任一化合物在制备防治或抗稻瘟病的药物中的应用。
进一步的,本发明提供了制备权利要求1所述的药物的方法,取吴茱萸果实和茎叶部分,粉碎成粗粉后,用95%乙醇回流提取,回收乙醇得浸膏,以5%的酸水捏溶,过滤后的酸水溶液先用石油醚脱脂后,继以28%的氨水碱化至PH10,继以氯仿萃取,无水硫酸钠干燥,回收氯仿得总碱,再用不同比例的石油醚-氯仿-甲醇和石油醚-乙酸乙酯进行反复硅胶常压柱层析(LC),低、中压柱层析(LPLC、MPLC),真空柱层析(VLC),常压及真空干柱层析(DCC、VDCC),得权利要求1生物碱化合物(1)至(7),再分别取任一化合物按常规制备药物方法制备抗稻瘟病药物。
在制造以本发明所述的吴茱萸吲哚类生物碱为有效成分的抗稻瘟病的药物时,可同样使用该技术领域中已知农药所通用的固相、液相及乳化分散剂等各种载体。并能配制成颗粒剂、粉剂、乳化剂、可湿性粉剂、片剂、油剂、喷雾剂、烟雾剂等任意的剂型。同时,在各种制剂中一般可适当添加一些辅助剂。
一般而言,各制剂中有效成分的配比在乳剂及可湿性粉剂中为10%-90%;在粉剂及油剂等中为0.1%-10%;当然,也可根据不同的使用目的而适当增减。
本发明的制剂还可与其他杀菌剂、除草剂、杀虫剂、肥料物质、土壤改良剂等配合使用。
本发明药物施用量可根据用药途径、稻瘟病的严重程度等变化,可以一次或多次施用。
与现在的抗稻瘟病药相比,本发明的抗稻瘟病药具有的优点在于:以本发明的吴茱萸生物碱为有效成份的药剂是一种新型的农用抗稻瘟病药。这种药剂对于防治稻瘟病显示出较好的效果,同时该药具有低毒、低残留、环境相容等特点,属新型的生物农药。
为了更好的理解本发明,下面结合本发明的实施例进一步来说明本发明的实质性内容,但本发明的内容并不局限于此。
具体实施方式:
实施例1:
取吴茱萸果实样品20kg,购于药材公司的吴茱萸干燥未成熟果实生品;另取吴茱萸的茎叶部分6.8kg,粉碎成粗粉后,用95%乙醇回流提取,回收乙醇得浸膏,以5%的酸水捏溶,过滤后的酸水溶液先用石油醚脱脂后,继以28%的氨水碱化至PH10,继以氯仿萃取,无水硫酸钠干燥,回收氯仿得总碱,再用不同比例的石油醚-氯仿-甲醇和石油醚-乙酸乙酯进行反复硅胶常压柱层析(LC),低、中压柱层析(LPLC、MPLC),真空柱层析(VLC),常压及真空干柱层析(DCC、VDCC),得生物碱(1)至(7)。再分别取生物碱1-7任一化合物按常规制备农药方法得吴茱萸抗稻瘟病药物。
通过上述制备方法制备的化学式(1)至(7)的吲哚生物碱具有极强的抗稻瘟菌活性。如羟基吴茱萸碱(2)对稻瘟菌菌株P131芽管生长半抑制浓度为0.26(μg/ml),对稻瘟菌菌株R1528芽管生长半抑制浓度为0.17(μg/ml),其作用强度分别是先导物N-苯甲酰基色胺的64倍(16.6μg/ml)及119倍(20.2μg/ml)。
吴茱萸吲哚生物碱的制备实例如下:
实施例2:吴茱萸碱化合物(1)的制备:
用实施例1所述的方法制备得化合物1吴茱萸碱:
吴茱萸碱(Evodiamine)(化合物1),无色针晶(氯仿-甲醇);MS m/z:304(M+1,28),303(M+,100),288(M+1-CH3,14),287(M-CH3,12),258(2),169(67),161(22),143(18),134(54);IR(KBr)cm-1:3227,2942,2903,1630(C=O),1607,1511,1450,1280,1167,746,727;1H和13C NMR(δppm,C5D5N,见表1)。
实施例3:羟基吴茱萸碱(化合物2)的制备:
用实施例1所述的方法制备得化合物2(羟基吴茱萸碱):
羟基吴茱萸碱(Hydroxyevodiamine)(化合物2),黄色片晶(乙醇),m.p.165℃变红,195℃分解;MS m/z:319(M+,77),301(M-H2O,100),286(M-H2O-CH3),257(16),186(65),134(80);IR(KBr)cm-1:3404,3270,1682(C=O),1664(C=O),1516,1484,1396,1288,1232,1204,743;1H和13C NMR(δppm,DMSO,400MHz,见表1、2)。
实施例4、14-甲酰基二氢吴茱萸次碱(化合物3)的制备:
用实施例1所述的方法制备得式(3)化合物3(14-甲酰基二氢吴茱萸次碱):
14-甲酰基二氢吴茱萸次碱(14-Formyldihydrorutaecarpine)(化合物3),MSm/z:317(M+,35),288(63),287(100),169(59),148(10),147(5),146(18),119(17).;1H和13C NMR(δppm,C5D5N,400MHz,见表1、2)。
实施例5:吴茱萸酰胺-I(化合物4)的制备:
用实施例1所述的方法制备得化合物4(吴茱萸酰胺-I):
(4)
吴茱萸酰胺-I(Wuchuyuamide-I)(化合物4),无色针晶,m.p.261-262℃(CHCl3-MeOH),[α]D 24 0(c 0.24,C5H5N);UV(MeOH)λmax 246nm;IR(KBr)cm-1:3341(OH),3190(NH),1699(C=O),1658(r-lactam),1616,1488(C=C),1358,1197,1099,898,794,755;EIMS 70ev,m/z 352(M++1,38),351(M+,97),335(M++1-OH),323(M+-CO,50),305(M+-NO2,72),203(C11H12N2O2,63),190(82),177(88),159(54),146(C8H4NO2,100),120(87),105(73),77(66),65(28);1H和13C NMR(δppm,C5D5N,400MHz,见表3)。
实施例6、吴茱萸酰胺-II(化合物5)的制备:
用实施例1所述的方法制备得化合物5(吴茱萸酰胺-II5):
吴茱萸酰胺-II(Wuchuyuamide-II)(化合物5),无色针晶,m.p.199-200°C(CHCl3-MeOH),[α]D 24 0(c 0.24,CHCl3);EIMS 70ev,m/z 335(M+,75),203(C11H12N2O2,5),190(50),177(567),159(60),146(C8H4NO2),133(20),101(57),83(15),59(100);UV(MeOH)λmax 247nm;IR(KBr)cm-1:3181(NH),1696(C=O),1659(r-lactam),1613,1487(C=C),1358,1338,1237,1098,894,751,737;1H和13CNMR(δppm,CDCl3,400MHz,见表3)。
实施例7:吴茱萸次碱(化合物6)的制备:
用实施例1所述的方法制备得式化合物6(吴茱萸次碱6):
吴茱萸次碱(Rutaecarpine)(化合物6),无色针晶(氯仿-甲醇);MS m/z:287(M+,100),286(M-H,90),272(2),258(14),144(15),IR(KBr)cm-1:3344,1654(C=O),1600,1549,1471,1402,1328,1230;1H和13C NMR(δppm,C5D5N,500MHz,见表1、2)。
实施例8、吴茱萸次碱(化合物7)的制备:
用实施例1所述的方法制备得式化合物7(吴茱萸次碱7)
(吴茱萸酰胺,Evodiamide)(7),EIMS m/z 307(M+,13),164(49),143(36),134(100),130(53);IR(KBr)cm-1:3341,3189,1604(C=O),1578,1518,1403,1296,1234,1125,747;1H NMR(400MHz,DMSO)δ2.67(3H,d,J=7.2Hz,NHMe),2.90(3H,br.s,NHMe),3.16(2H,m,H-8),3.50(2H,m,H-7),5.04(1H,br.s,14-H),6.57(1H,d,J=8.4Hz,H-9),6.90(1H,d,J=6.0Hz,H-3),7.01-7.30(6H,m,2,4,10,11,12,H-13a),10.80(1H,s,H-13);13C NMR(δppm,DMSO,100MHz,见表1、2)。
表1 生物碱(1)、(2)、(3)、(6)、(7)的13C化学位移(δ,ppm,DMSO)
C 1 2 3a 6a 7
1 118.1d 110.9d 117.5d 125.0d 110.1d
2 133.3d 133.5d 136.1d 133.2d 129.9d
3 127.4d 114.2d 129.5d 126.1d 115.1d
4 127.3d 131.4d 134.3d 126.1d 127.0d
4a 119.2s 117.0s 127.9s 120.9s 121.2s
5 164.1s 174.7s 164.5s 160.4s 169.7s
7 39.5t 46.9t 44.9t 40.3t -
8 19.4t 20.5t 20.2t 18.7t 23.3t
8a 111.4s 122.5s 120.6s 117.2s -
8b 125.8s 124.5s 131.8s 125.2s -
9 118.8d 120.0d 117.5d 119.3d 118.2d
10 120.2d 120.9d 119.0d 119.4d 120.9d
11 121.8d 125.7d 120.0d 124.4d 122.8d
12 111.5d 112.8d 112.2d 111.9d 111.3d
12a 136.3s 138.4s 137.7s 138.8s 136.2s
13a 130.3s 126.0s 137.5s 127.4s 122.8d
13b 69.7d 161.1s 63.6d 144.9s -
14a 148.7s 149.8s 137.7s 147.5s 146.1s
N14-
C 36.4q 29.5q 162.4s - 29.8q
a溶剂为C5D5N;
表2 生物碱(2)、(3)、(6)的1H化学位移(δ,ppm,DMSO)
C 2 3a 6a
1 6.47(t,7.2) 7.16(d,7.6) 7.46(t,7.3)
2 6.91(d,4.8) 7.50(d,6.8) 7.72(d,7.0)
3 6.68(d,8.4) 7.26(d,7.2) 7.68(d,10.8)
4 6.91(d,4.8) 8.29(d,7.6) 8.36(d,7.8)
6 - - -
7 4.09(d,5.6) 5.48,5.08(m) 4.63(t,5.8)
8 3.16(t,5.6) 2.63,3.35(m) 3.27(t,5.8)
9 7.68(d,8.0) 7.13(d,8.4) 7.36(d,8.0)
10 7.11(t,7.2) 7.40(d,10.8) 7.20(t,7.2)
11 7.30(t,7.2) 7.38(d,7.6) 7.33(t,7.0)
12 7.42(d,8.4) 7.24(d,7.6) 7.29(d.1.8)
13 11.77(s) 12.30(br.s) 9.69(br.s)
N14-C
H3.43(s) 9.17(s) 4.39(s)
3
a溶剂为C5D5N;
表3 生物碱(4)和(5)的1H和13C化学位移(δ,ppm)
C 4a 5b
1 11.65(s) - - -
2 - 180.6s - 179.4s
3 - 151.0s - 150.8s
5α 4.84(m) 37.7t 4.42(m) 39.2t
5β 4.72(m) 37.7t 4.18(m) 39.2t
6α 2.92(m) 36.4t 2.50(m) 28.0t
6β 2.81(m) 36.4t 2.26(m) 28.0t
7 5.25(br.s) 75.9s 3.54(t,6.2) 44.2d
8 - 133.4s - 129.1s
9 7.79(d,7.2) 124.9d 7.62(m) 124.0d
10 7.04(t,7.4) 122.3d 6.88(t,7.5) 122.1d
11 7.21(m) 129.5d 7.21(m) 127.8
12 6.97(d,8.0) 110.4d 6.81(d,7.7) 109.6d
13 - 143.0s - 141.6s
15 - 141.0s - 140.5s
16 7.09(d,8.4) 114.3d 7.07(d,7.6) 113.4d
17 7.58(m) 135.2d 7.31(d,7.4) 134.9d
18 7.15(t,7.6) 122.8d 7.11(d,8.3) 122.8d
19 8.27(dd,6.4,1.6) 128.7d 8.14(dd,6.2,1.6) 128.9d
20 - 116.1s - 115.5s
21 - 161.6s - 161.7s
22 3.40(s) 30.6q 3.51(s) 30.6q
a溶剂为C5D5N;b溶剂为CDCl3
实施例9:可湿性粉剂:
将10份实施例2-8的任一化合物与5份十二烷基磺酸钠、2份二苯甲烷、二磺酸钠、甲醛聚合物及83份陶土混合、粉碎,即得100份粉剂。
实施例10:乳剂:
将8份实施例2-8的任一化合物与10份乙二醇、20份二甲基甲酰胺、10份烷基二甲苯氯化铵及52份甲醇混合溶解,即得100份乳剂。
实施例11:粉剂:
将0.2份实施例2-8的任一化合物与0.5份淀粉、50份滑石粉及49.3份陶土混合粉碎,即得100份剂。
实施例12:颗粒剂:
将10份实施例2-8的任一化合物与15份淀粉、72份皂土粉及3份硫酸十二烷基酯的钠盐混合粉碎,即得100份颗粒剂。
实施例13:本发明化合物对真菌菌丝生长的抑制作用:
该试验为本发明合成的化合物抗稻瘟菌活性试验之一:
(1)菌种:稻瘟菌P131(Magnaporthe grisea P131)。
(2)培养基:燕麦西红柿培养基(Oat tomato Agar)用于稻瘟菌的培养。
(3)抗菌活性测定:
稻瘟菌液体悬浮培养:在容积为50ml的无菌三角瓶中加入已灭菌的液体培养基20ml。挑取生长于固体培养基上稻瘟菌菌落边缘的少许菌丝于20ml培养液中,在摇床上悬浮培养(175±5rpm),25℃,暗,每培养48-72小时(不同菌种培养时间不同),更换培养液1次(即取含菌培养液200μl于20ml新鲜培养液中,继续培养)。
用于抗菌活性测定菌液的准备:取培养48-72小时的菌悬液,用镊子将菌丝团捣碎,单层纱布过滤,加入2倍浓度的新鲜培养液将短菌丝稀释成一定浓度,用于抗菌活性测定。
化合物浓度配制:取1mg样品,用无水乙醇完全溶解,并定容至1ml,制成1000μg/ml的母液,-20℃保存。实验前临时将化合物母液稀释成不同浓度,并使溶液的乙醇浓度固定为10%。
具体操作:取含96孔的微孔板,每孔加入不同浓度的化合物溶液50μl,每个浓度重复5孔,每孔加入已制备好的菌液50μl,在摇床上混均后,于655nm波长处测定各孔的光吸收值,然后避光培养,48小时或更长一段时间后重复测定各孔的光吸收值。
抑制率和生长半抑制率(IC50)的计算:采用3倍标准差检验法剔除异常数据。对照光吸收值变化的平均值(ΔC)与化合物在某一浓度光吸收值变化的平均值(ΔT)之差除以对照光吸收值变化的平均值(ΔC),再乘以100%,即为化合物在某一浓度时的抑制率。
结果表明:化合物对稻瘟菌菌丝生长的半抑制浓度分别为4.31μg/ml(化合物1),0.72μg/ml(化合物2),3.84μg/ml(化合物3),0.97μg/ml(化合物4),0.84μg/ml(化合物1),0.81μg/ml(化合物6),1.42μg/ml(化合物7)。
实施例14:本发明化合物对稻瘟菌孢子萌发和芽管生长的抑制作用。
该试验为本发明合成的化合物抗稻瘟菌活性试验之一:
(1)菌种:稻瘟菌P131及S1528(Magnaporthe grisea P131 and S1528)。
(2)培养基:燕麦西红柿培养基(Oat tomato Agar)用于稻瘟菌的培养。
(3)抗菌活性测定:
稻瘟菌的培养和孢子悬液的制备:1)涂菌:用700μl无菌水将稻瘟菌的菌丝洗下,移至培养基上,涂布均匀,自然凉干(约30分钟),25℃下光照培养;2)洗气生菌丝:待长出气生菌丝后(一般2天),加入1ml无菌水,用灭菌的棉球轻轻打断气生菌丝,倒置凉干,覆盖灭菌纱布,25℃光照培养;3)孢子悬浮液的制备:长出灰色孢子后(一般1天),用无菌水洗下孢子,用四层纱布过滤,3500rmp离心15分钟,去掉上清液,孢子用无菌水制成孢子悬液,然后用四层纱布过滤,用Neubauer血球计数板计数,然后将孢子悬液稀释到1×106个ml。
化合物浓度的配制:取1mg样品,用无水乙醇完全溶解,并定容至1ml,制成1000μg/ml的母液,-20℃保存。实验前将化合物母液稀释成不同的浓度,并使溶液的乙醇浓度固定为20%。
具体操作:取化合物溶液30μl,孢子悬液30μl,于eppendorf管中混均,取10μl于载波片上,形成水滴,于相对湿度100%、25℃避光培养16小时,然后于显微镜下观测孢子萌发和芽管生长状况。结果见表4。
表4 生物碱对稻瘟菌菌株P131和S1528的抑制作用
化合物 | 稻瘟菌P131 | 稻瘟菌P131 | 稻瘟菌S1528 | 稻瘟菌S1528 |
芽管生长半抑制浓度(μg/ml) | 芽管萌发半抑制浓度(μg/ml) | 芽管生长半抑制浓度(μg/ml) | 芽管萌发半抑制浓度(μg/ml) | |
化合物1 | 1.26 | 6.43 | 0.27 | 0.79 |
化合物2 | 0.26 | 2.74 | 0.19 | 0.59 |
化合物3 | 1.53 | 4.43 | 2.95 | 6.43 |
化合物4 | 0.70 | 6.43 | 0.19 | 0.22 |
化合物5 | 47.72 | - | 8.00 | 18.68 |
化合物6 | 0.26 | 2.39 | 0.17 | 0.25 |
化合物7 | 0.76 | 6.00 | 0.38 | 0.74 |
N-苯甲酰色胺 | 16.60 | - | 20.02 | - |
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