CN120040887A - 一种耐高温阻燃pvc材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐高温阻燃PVC材料及其制备方法，属于高分子复合材料技术领域。该PVC材料的组分为：ABS树脂8‑12wt%、耐温改性阻燃剂5.2‑6.5wt%、膨胀型协效阻燃剂1.8‑2.3wt%、增塑剂20‑25wt%、热稳定剂1.3‑1.6wt%、润滑剂2.4‑2.8wt%和抗氧剂0.1‑0.12wt%，余量为PVC树脂；耐温改性阻燃剂具有多支链结构，耐迁移性好，且支链侧链上引入的多苯环结构与PVC大分子侧链的氯基团形成偶极‑偶极相互作用，对材料形成强化，同时对DOPO功能结构锚固，在高温下不易迁移，发挥稳定的阻燃作用，减轻迁移形成内部缺陷导致的力学性能恶化问题。

Description

一种耐高温阻燃PVC材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体地，涉及一种耐高温阻燃PVC材料及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯（PVC）作为重要的通用塑料，因其优异的机械性能、耐化学腐蚀性及成本优势，被广泛应用于建筑、电线电缆、汽车内饰等领域。然而，PVC材料本身的极限氧指数较低，在高温或明火环境下易燃烧并释放有毒烟气，因此阻燃改性成为其在高安全性场景应用的关键技术需求。

传统阻燃技术主要分为无机阻燃体系与有机阻燃体系两类。无机阻燃剂（如氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等）通过吸热分解、释放结晶水等机理实现阻燃，具有热稳定性高、无烟无毒的优势。然而，此类阻燃剂需添加高剂量（通常≥50phr）才能达到阻燃标准，导致材料硬度显著上升、柔韧性劣化，难以满足软质PVC制品（如电缆护套、柔性薄膜）对力学性能的要求。此外，过量填充还会引发加工流动性下降、表面粗糙等问题。

相比之下，有机阻燃剂虽能以较低添加量实现高效阻燃，且对材料柔顺性影响较小，但其热稳定性存在固有缺陷。在PVC加工或高温使用环境下，有机阻燃剂易发生物理迁移或热分解，导致材料内部阻燃成分分布不均。特别是在实际火灾场景中，PVC受热软化阶段即出现阻燃剂逸散迁移，形成局部阻燃剂浓度不足的薄弱区域，反而加速材料的热分解并降低引燃阈值。此外，部分有机阻燃剂还会加剧燃烧时的发烟量或释放卤化氢等腐蚀性气体，带来二次危害。

综上，开发一种兼具低添加量、高阻燃效率、优异耐迁移性且不影响PVC柔韧性的阻燃体系，成为突破当前技术瓶颈的重要方向，尤其对拓展软质阻燃PVC材料在高温严苛环境下的应用具有迫切意义。

发明内容

为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种耐高温阻燃PVC材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种耐高温阻燃PVC材料，其组分为：ABS树脂8-12wt%、耐温改性阻燃剂5.2-6.5wt%、膨胀型协效阻燃剂1.8-2.3wt%、增塑剂20-25wt%、热稳定剂1.3-1.6wt%、润滑剂2.4-2.8wt%和抗氧剂0.1-0.12wt%，余量为PVC树脂。

耐温改性阻燃剂由以下方法制备：

步骤A1：将八苯基环四硅氧烷和二甲基亚砜混溶，再加入1,6-双三甲氧基硅基己烷、氢氧化钾和去离子水混合，升温至80-100℃搅拌共水解1-1.5h，之后真空干燥脱除水分并用干燥气体保护，控制温度为30-45℃，缓慢加入甲基乙烯基二氯硅烷搅拌反应2.5-3.5h，反应结束加入乙醇混合并减压旋蒸带出二甲基亚砜，得到有机硅基体；

进一步地，1,6-双三甲氧基硅基己烷、八苯基环四硅氧烷、甲基乙烯基二氯硅烷、氢氧化钾、去离子水和二甲基亚砜的投料比为1mmol：15-18mmol：10-12mmol：0.1-0.15g：15-20mL：40-60mL，1,6-双三甲氧基硅基己烷和八苯基环四硅氧烷共水解，再由甲基乙烯基二氯硅烷为活性桥联材料进行缩合，形成多支含乙烯基的有机硅链的化合物。

步骤A2：将DOPO、有机硅基体、过氧化苯甲酰和二甲基甲酰胺混合，预升温至50-60℃搅拌活化30-50min，之后继续升温至85-100℃搅拌反应3-4h，反应结束加水混洗，离心去除水相，干燥后得到耐温改性阻燃剂；

进一步地，有机硅基体、DOPO、过氧化苯甲酰和二甲基甲酰胺的投料比为10g：8-10mmol：0.08-0.11g：25-30mL，过氧化苯甲酰引发DOPO与有机硅基体中的乙烯基加成，引入DOPO结构修饰。

优选地，膨胀型协效阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐，高温分解膨胀响应快，在高温火灾中快速形成膨胀空隙结构，配合耐温改性阻燃剂形成稳定的阻燃隔热障碍，阻碍燃烧的深入。

优选地，增塑剂为三油酸甘油酯，自身热稳定较好，高温下在PVC复合体系中不易迁移，可在高温下保持良好的增韧效果。

优选地，热稳定剂为钙锌热稳定剂，在高温条件下有效地防止PVC的降解，同时具有一定的内润滑作用，利于PVC复合制品的加工。

优选地，润滑剂为氧化聚乙烯蜡，在高温下保持良好的润滑性。

一种耐高温阻燃PVC材料的制备方法，具体为：将各组分混匀，通过双螺杆挤出机在180-190℃下塑化挤出、切粒，得到耐高温阻燃PVC材料。

本发明的有益效果：

本发明公开一种适用于PVC体系的耐温改性阻燃剂，其由1,6-双三甲氧基硅基己烷和八苯基环四硅氧烷共水解，再由甲基乙烯基二氯硅烷为活性桥联材料进行缩合，形成多支含乙烯基的有机硅链的化合物，之后通过DOPO与支链上的乙烯基加成，引入具有阻燃功能的DOPO结构改性；与现有的有机阻燃剂相比，在分子结构上，耐温改性阻燃剂具有多支链结构，与PVC大分子形成分子缠结，高温下的耐迁移能力强，在分子成分上，多支链以硅链为主体，自身耐热稳定性优异，其侧链上引入多苯环结构，其与PVC大分子侧链的氯基团形成偶极-偶极相互作用，一方面，对PVC基体进行强化，另一方面，提升耐温改性阻燃剂与PVC大分子的锚固强度，在高温下不易迁移，发挥稳定的阻燃作用，减轻迁移形成内部缺陷导致的力学性能恶化问题，此外，在燃烧过程中，由耐高温的有机硅链与PVC大分子形成多层结构对熔滴起到束缚效果，减少熔滴的产生，弱化熔滴产生的次生灾害。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1，制备耐高温阻燃PVC材料，具体实施方法如下：

一、耐温改性阻燃剂的合成

a1.有机硅基体合成：取八苯基环四硅氧烷和二甲基亚砜搅拌混溶，再加入1,6-双三甲氧基硅基己烷、氢氧化钾和去离子水搅拌混合均匀，升温至100℃，以150rpm搅拌共水解1h，之后真空干燥脱除水分，通入干燥空气进行保护，水浴控制反应体系温度为45℃，缓慢加入甲基乙烯基二氯硅烷搅拌反应2.5h，其中，1,6-双三甲氧基硅基己烷、八苯基环四硅氧烷、甲基乙烯基二氯硅烷、氢氧化钾、去离子水和二甲基亚砜的投料比为1mmol：18mmol：12mmol：0.15g：20mL：60mL，反应结束加入反应体系5wt%的乙醇混洗，减压旋蒸带出二甲基亚砜，制成有机硅基体。

a2.耐温改性阻燃剂合成：取DOPO、有机硅基体、过氧化苯甲酰和二甲基甲酰胺搅拌混合，预升温至60℃，以60rpm搅拌活化30min，之后继续升温至100℃，提升搅拌速率为120rpm反应3h，其中，有机硅基体、DOPO、过氧化苯甲酰和二甲基甲酰胺的投料比为10g：10mmol：0.11g：30mL，反应结束加入反应体系重量3倍的水混洗，离心去除水相，底物干燥后得到耐温改性阻燃剂。

二、耐高温阻燃PVC粒料的制备

b1.配料：按照重量百分比取原料，ABS树脂8wt%，选用POLYLAC®PA-747型树脂原料；耐温改性阻燃剂5.2wt%，本实施例制取；膨胀型协效阻燃剂2.3wt%，选用XS-MC-151型三聚氰胺氰尿酸盐；增塑剂25wt%，选用工业级三油酸甘油酯；热稳定剂1.6wt%，选用GP-285型钙锌热稳定剂；润滑剂2.8wt%，选用AC-316A型氧化聚乙烯蜡；抗氧剂0.1wt%，选用抗氧剂1010和抗氧剂168按照2:1重量使用；余量为PVC树脂，选用SG-5型树脂原料。

b2.塑炼：将各组分原料以600rpm高速混合10min，再将混合料投加到双螺杆挤出机中，控制塑化区温度为190℃，挤出切粒，得到耐高温阻燃PVC材料。

实施例2，制备耐高温阻燃PVC材料，具体实施方法如下：

一、耐温改性阻燃剂的合成

a1.有机硅基体合成：取八苯基环四硅氧烷和二甲基亚砜搅拌混溶，再加入1,6-双三甲氧基硅基己烷、氢氧化钾和去离子水搅拌混合均匀，升温至80℃，以120rpm搅拌共水解1.5h，之后真空干燥脱除水分，通入干燥空气进行保护，水浴控制反应体系温度为30℃，缓慢加入甲基乙烯基二氯硅烷搅拌反应3.5h，其中，1,6-双三甲氧基硅基己烷、八苯基环四硅氧烷、甲基乙烯基二氯硅烷、氢氧化钾、去离子水和二甲基亚砜的投料比为1mmol：15mmol：10mmol：0.1g：15mL：40mL，反应结束加入反应体系5wt%的乙醇混洗，减压旋蒸带出二甲基亚砜，制成有机硅基体。

a2.耐温改性阻燃剂合成：取DOPO、有机硅基体、过氧化苯甲酰和二甲基甲酰胺搅拌混合，预升温至50℃，以30rpm搅拌活化50min，之后继续升温至85℃，提升搅拌速率为90rpm反应4h，其中，有机硅基体、DOPO、过氧化苯甲酰和二甲基甲酰胺的投料比为10g：8mmol：0.08g：25mL，反应结束加入反应体系重量3倍的水混洗，离心去除水相，底物干燥后得到耐温改性阻燃剂。

二、耐高温阻燃PVC粒料的制备

b1.配料：按照重量百分比取原料，ABS树脂12wt%，选用POLYLAC®PA-747型树脂原料；耐温改性阻燃剂6.5wt%，本实施例制取；膨胀型协效阻燃剂1.8wt%，选用XS-MC-151型三聚氰胺氰尿酸盐；增塑剂20wt%，选用工业级三油酸甘油酯；热稳定剂1.3wt%，选用GP-285型钙锌热稳定剂；润滑剂2.4wt%，选用AC-316A型氧化聚乙烯蜡；抗氧剂0.12wt%，选用抗氧剂1010和抗氧剂168按照2:1重量使用；余量为PVC树脂，选用SG-5型树脂原料。

b2.塑炼：将各组分原料以600rpm高速混合10min，再将混合料投加到双螺杆挤出机中，控制塑化区温度为180℃，挤出切粒，得到耐高温阻燃PVC材料。

实施例3，制备耐高温阻燃PVC材料，具体实施方法如下：

一、耐温改性阻燃剂的合成

a1.有机硅基体合成：取八苯基环四硅氧烷和二甲基亚砜搅拌混溶，再加入1,6-双三甲氧基硅基己烷、氢氧化钾和去离子水搅拌混合均匀，升温至90℃，以120rpm搅拌共水解1.3h，之后真空干燥脱除水分，通入干燥空气进行保护，水浴控制反应体系温度为40℃，缓慢加入甲基乙烯基二氯硅烷搅拌反应3h，其中，1,6-双三甲氧基硅基己烷、八苯基环四硅氧烷、甲基乙烯基二氯硅烷、氢氧化钾、去离子水和二甲基亚砜的投料比为1mmol：16mmol：12mmol：0.13g：18mL：50mL，反应结束加入反应体系5wt%的乙醇混洗，减压旋蒸带出二甲基亚砜，制成有机硅基体。

a2.耐温改性阻燃剂合成：取DOPO、有机硅基体、过氧化苯甲酰和二甲基甲酰胺搅拌混合，预升温至55℃，以30rpm搅拌活化40min，之后继续升温至95℃，提升搅拌速率为120rpm反应3.5h，其中，有机硅基体、DOPO、过氧化苯甲酰和二甲基甲酰胺的投料比为10g：10mmol：0.1g：28mL，反应结束加入反应体系重量3倍的水混洗，离心去除水相，底物干燥后得到耐温改性阻燃剂。

二、耐高温阻燃PVC粒料的制备

b1.配料：按照重量百分比取原料，ABS树脂11wt%，选用POLYLAC®PA-747型树脂原料；耐温改性阻燃剂5.8wt%，本实施例制取；膨胀型协效阻燃剂2.1wt%，选用XS-MC-151型三聚氰胺氰尿酸盐；增塑剂22wt%，选用工业级三油酸甘油酯；热稳定剂1.5wt%，选用GP-285型钙锌热稳定剂；润滑剂2.6wt%，选用AC-316A型氧化聚乙烯蜡；抗氧剂0.11wt%，选用抗氧剂1010和抗氧剂168按照2:1重量使用；余量为PVC树脂，选用SG-5型树脂原料。

b2.塑炼：将各组分原料以600rpm高速混合10min，再将混合料投加到双螺杆挤出机中，控制塑化区温度为190℃，挤出切粒，得到耐高温阻燃PVC材料。

实施例4，制备耐高温阻燃PVC材料，具体实施方法如下：

一、耐温改性阻燃剂的合成

a1.有机硅基体合成：取八苯基环四硅氧烷和二甲基亚砜搅拌混溶，再加入1,6-双三甲氧基硅基己烷、氢氧化钾和去离子水搅拌混合均匀，升温至80℃，以150rpm搅拌共水解1.5h，之后真空干燥脱除水分，通入干燥空气进行保护，水浴控制反应体系温度为35℃，缓慢加入甲基乙烯基二氯硅烷搅拌反应3.2h，其中，1,6-双三甲氧基硅基己烷、八苯基环四硅氧烷、甲基乙烯基二氯硅烷、氢氧化钾、去离子水和二甲基亚砜的投料比为1mmol：17mmol：11mmol：0.13g：20mL：55mL，反应结束加入反应体系5wt%的乙醇混洗，减压旋蒸带出二甲基亚砜，制成有机硅基体。

a2.耐温改性阻燃剂合成：取DOPO、有机硅基体、过氧化苯甲酰和二甲基甲酰胺搅拌混合，预升温至560℃，以60rpm搅拌活化40min，之后继续升温至90℃，提升搅拌速率为120rpm反应3.2h，其中，有机硅基体、DOPO、过氧化苯甲酰和二甲基甲酰胺的投料比为10g：10mmol：0.09g：25mL，反应结束加入反应体系重量3倍的水混洗，离心去除水相，底物干燥后得到耐温改性阻燃剂。

二、耐高温阻燃PVC粒料的制备

b1.配料：按照重量百分比取原料，ABS树脂10wt%，选用POLYLAC®PA-747型树脂原料；耐温改性阻燃剂6wt%，本实施例制取；膨胀型协效阻燃剂2wt%，选用XS-MC-151型三聚氰胺氰尿酸盐；增塑剂23wt%，选用工业级三油酸甘油酯；热稳定剂1.4wt%，选用GP-285型钙锌热稳定剂；润滑剂2.6wt%，选用AC-316A型氧化聚乙烯蜡；抗氧剂0.11wt%，选用抗氧剂1010和抗氧剂168按照2:1重量使用；余量为PVC树脂，选用SG-5型树脂原料。

b2.塑炼：将各组分原料以600rpm高速混合10min，再将混合料投加到双螺杆挤出机中，控制塑化区温度为190℃，挤出切粒，得到耐高温阻燃PVC材料。

对比例1，参照实施例4，将耐温改性阻燃剂替换为1wt%的DOPO和5wt%的有机硅阻燃剂SFR-100，其余实施过程完全相同。

对比例2，参照实施例4，将耐温改性阻燃剂替换为1wt%的耐高温阻燃剂LFR-5009和5wt%的有机硅阻燃剂SFR-100，其余实施过程完全相同。

从如上制备的PVC材料中取料，在平板硫化机中以160℃、10MPa热压制成片状试样，参照GB/T 1040.2-2022标准进行拉伸性能测试；参照GB/T 2406.2-2009标准进行氧指数测试；参照UL94进行垂直燃烧测试；具体测试结果如表1所示：

表1 初始性能指标检测结果

	拉伸强度/MPa	断裂伸长率/%	氧指数/%	UL94等级
					实施例1	21.7	155.8	32.7	V-0
实施例2	26.4	132.9	38.2	V-0
					实施例3	24.9	145.3	35.5	V-0
实施例4	24.1	151.7	36.9	V-0
					对比例1	16.3	148.9	32.9	V-1
对比例2	15.5	153.0	34.7	V-1

由如上表1测试结果可知，实施例制备的PVC材料具有优异的强韧性，力学性能显著优于对比例，极限氧指数均达到30%以上，具有难燃特性，在垂直燃烧测试中，对比例出现少量未引燃的熔滴，阻燃等级仅达到V-1。

为模拟PVC材料在高温烘烤下的阻燃状态，将以上试样置于氮气氛围烘箱中，在260℃下烘制1h，冷却后再次进行如上测试，具体测试结果如表2所示：

表2 高温烘烤后性能指标检测结果

	拉伸强度/MPa	断裂伸长率/%	氧指数/%	UL94等级
					实施例1	20.1	133.5	32.0	V-1
实施例2	23.2	109.5	35.9	V-0
					实施例3	22.1	120.6	34.3	V-1
实施例4	21.9	135.3	36.2	V-0
					对比例1	10.4	84.9	26.5	V-2
对比例2	11.1	96.4	28.1	V-2

由如上表2测试结果可知，对比例的PVC材料力学性能出现显著恶化，氧指数下降，垂直燃烧测试中出现大量熔滴，阻燃等级仅为V-2。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种耐高温阻燃PVC材料，其特征在于，其组分为：ABS树脂8-12wt%、耐温改性阻燃剂5.2-6.5wt%、膨胀型协效阻燃剂1.8-2.3wt%、增塑剂20-25wt%、热稳定剂1.3-1.6wt%、润滑剂2.4-2.8wt%和抗氧剂0.1-0.12wt%，余量为PVC树脂；

所述耐温改性阻燃剂由以下方法制备：

步骤A1：将八苯基环四硅氧烷和二甲基亚砜混溶，加入1,6-双三甲氧基硅基己烷、氢氧化钾和去离子水混合，升温至80-100℃搅拌共水解1-1.5h，之后真空干燥脱除水分并用干燥气体保护，控制温度为30-45℃，缓慢加入甲基乙烯基二氯硅烷搅拌反应2.5-3.5h，反应结束加入乙醇混合并减压旋蒸带出二甲基亚砜，得到有机硅基体；

步骤A2：将DOPO、有机硅基体、过氧化苯甲酰和二甲基甲酰胺混合，预升温至50-60℃搅拌活化30-50min，之后继续升温至85-100℃搅拌反应3-4h，反应结束加水混洗，离心去除水相，干燥后得到耐温改性阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温阻燃PVC材料，其特征在于，1,6-双三甲氧基硅基己烷、八苯基环四硅氧烷、甲基乙烯基二氯硅烷、氢氧化钾、去离子水和二甲基亚砜的投料比为1mmol：15-18mmol：10-12mmol：0.1-0.15g：15-20mL：40-60mL。

3.根据权利要求2所述的一种耐高温阻燃PVC材料，其特征在于，有机硅基体、DOPO、过氧化苯甲酰和二甲基甲酰胺的投料比为10g：8-10mmol：0.08-0.11g：25-30mL。

4.根据权利要求1所述的一种耐高温阻燃PVC材料，其特征在于，膨胀型协效阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐。

5.根据权利要求1所述的一种耐高温阻燃PVC材料，其特征在于，增塑剂为三油酸甘油酯。

6.根据权利要求1所述的一种耐高温阻燃PVC材料，其特征在于，热稳定剂为钙锌热稳定剂。

7.根据权利要求1所述的一种耐高温阻燃PVC材料，其特征在于，润滑剂为氧化聚乙烯蜡。

8.一种根据权利要求1-7任一项所述的耐高温阻燃PVC材料，其特征在于，具体为：将各组分混匀，通过双螺杆挤出机在180-190℃下塑化挤出、切粒，得到耐高温阻燃PVC材料。