CN1200154C - 水泥混凝土防裂改性聚丙烯纤维及其制造方法 - Google Patents
水泥混凝土防裂改性聚丙烯纤维及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1200154C CN1200154C CN 01142105 CN01142105A CN1200154C CN 1200154 C CN1200154 C CN 1200154C CN 01142105 CN01142105 CN 01142105 CN 01142105 A CN01142105 A CN 01142105A CN 1200154 C CN1200154 C CN 1200154C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- crack
- concrete
- fiber
- modified polypropylene
- polypropylene fibre
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 124
- 239000004567 concrete Substances 0.000 title claims abstract description 77
- -1 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 77
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 49
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 48
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 25
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 24
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 claims description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 20
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 19
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 6
- 229920000402 bisphenol A polycarbonate polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 4
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 3
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- KLSLBUSXWBJMEC-UHFFFAOYSA-N 4-Propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=C(O)C=C1 KLSLBUSXWBJMEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 10
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 abstract description 5
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 abstract 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 9
- 230000007914 freezing tolerance Effects 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 7
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- ZXVOCOLRQJZVBW-UHFFFAOYSA-N azane;ethanol Chemical compound N.CCO ZXVOCOLRQJZVBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QZRMKGRPCTVXBS-UHFFFAOYSA-N 2,6,8-trimethylnonan-4-yl dihydrogen phosphate Chemical compound CC(C)CC(C)CC(CC(C)C)OP(O)(O)=O QZRMKGRPCTVXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OLPXJOLKNCMQQL-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCCOP(O)(O)=O.CCO.CCO.CCO.N Chemical compound CCCCCCCCCCCCOP(O)(O)=O.CCO.CCO.CCO.N OLPXJOLKNCMQQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- WZEMSIKSCALWJZ-UHFFFAOYSA-N azane;ethanol Chemical compound N.CCO.CCO WZEMSIKSCALWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940043237 diethanolamine Drugs 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 2
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-O triethanolammonium Chemical compound OCC[NH+](CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- PXFBZOLANLWPMH-UHFFFAOYSA-N 16-Epiaffinine Natural products C1C(C2=CC=CC=C2N2)=C2C(=O)CC2C(=CC)CN(C)C1C2CO PXFBZOLANLWPMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000198134 Agave sisalana Species 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- 229920002748 Basalt fiber Polymers 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000914 Metallic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- 240000000961 Setaria parviflora Species 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- IFSMMBMQSLEING-UHFFFAOYSA-N azane;ethanol;phosphoric acid Chemical group N.CCO.OP(O)(O)=O IFSMMBMQSLEING-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 1
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- VAIOGRPEROWKJX-UHFFFAOYSA-N undecyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCCCCCCCCOP(O)(O)=O VAIOGRPEROWKJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940089401 xylon Drugs 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/003—Phosphorus-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B16/00—Use of organic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of organic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B16/04—Macromolecular compounds
- C04B16/06—Macromolecular compounds fibrous
- C04B16/0616—Macromolecular compounds fibrous from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B16/0625—Polyalkenes, e.g. polyethylene
- C04B16/0633—Polypropylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
- C04B20/10—Coating or impregnating
- C04B20/1018—Coating or impregnating with organic materials
- C04B20/1022—Non-macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/34—Non-shrinking or non-cracking materials
- C04B2111/343—Crack resistant materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Abstract
本发明涉及的是一种改性聚丙烯纤维及其制备方法，所述的纤维是用来改善混凝土开裂缺陷，具体地是将改性高聚物树脂添加到聚丙烯树脂中进行熔融纺丝，然后用烷基磷酸乙醇铵进行表面处理，所得到的纤维具有防止混凝土开裂的缺陷、性能高、成本低并能够连续稳定工业化生产的特点。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种改性聚丙烯纤维，具体地讲，本发明涉及的是一种用于改善混凝土开裂缺陷的改性聚丙烯纤维，以及该纤维的制造方法。
背景技术
众所周知，混凝土及其制品现已成为建筑、土木和水利等工程使用的主要材料，虽然混凝土具有耐压强度高、耐火、耐水、耐久、易模等诸多优点，但其有着易裂的缺陷，其原因包括水泥固化时应力分布不均匀、裂缝导致雨水中的CO2和SO2侵入等，裂缝会导致混凝土及其中钢筋腐蚀引起抗拉强度下降、拉压强度比减小、极限变形小和脆性等弱点。
用分散性的纤维来增强水泥混凝土，改善水泥基材的脆性，在不同程度上可以提高水泥及其混凝土的抗裂性、韧性、抗爆和抗冲击性、抗渗性、抗冻性和耐久性、抗拉、抗弯(折)强度，从而可进一步扩大水泥及其混凝土的使用范围。
作为水泥及其混凝土增强或防裂纤维有诸多基本要求，例如耐候性要好、生产成本低、对人体无害、有好的水分散性能、与基材间的物理和化学相容性好、有好的耐碱性(水泥是强碱性材料，pH值达12.5-13.5)和耐热性(水泥混凝土蒸养时温度可达70℃上)等。
已用于水泥及其混凝土防裂与增强的天然纤维有木纤维、竹纤维、剑麻纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、棕榈纤维、椰子纤维、棉纤维、石棉纤维、海泡石纤维等；人造的金属纤维有钢纤维、铝纤维等；人造的非金属纤维有玻璃纤维、玄武岩纤维、合成纤维等，合成纤维包括聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯腈纤维、尼龙纤维、碳纤维、芳纶纤维。
其中，聚丙烯纤维以其具有极好的耐化学性、比重轻、成本低而有着广泛的应用前景。
早在1963年，就已经公开了在水泥中添加聚丙烯纤维的专利技术，聚丙烯为仅由碳、氢两种元素组成的长碳链聚合物，大分子链上无极性基团，故本身与水泥无亲和性，而作为防裂纤维，需解决其在水泥基材中的分散性和与基材水泥的亲和性和粘附性问题。早期的工艺采用将纤维在聚乙二醇中浸渍、压榨、干燥处理(JP630022973)或氯化后用胶体硅或铝处理(JP680093512)的方法，但效果差而成本高。
后期的JP770144488、JP6219797、JP6248506、EP0535373、JP705212等采用在纤维基体或皮层结构中添加无机物钙和镁的碳酸、硅酸盐、硅、铝、锌氧化物，及用烷基磷酸碱金属盐对纤维表面处理的方法，但碳酸钙等类的无机物在与聚丙烯树脂共混熔融纺丝时，无机物粒子易于凝聚，从而堵塞过滤网或喷丝孔，使滤网和喷丝组件的更换周期大为缩短，难以实现连续稳定工业化。
JP7243120采用在纤维基体或皮层结构中添加乙烯一醋酸乙烯共聚皂化物的方法，但这种方法所得纤维的性能/成本比偏低。
其他涉及到用于水泥及其混凝土防裂的聚丙烯纤维的专利主要有：
采用添加剂或改进纺丝工艺提高纤维的牵伸倍率，以提高强度和模量，参见EP0743380、EP0091547、JP6313207、CN1071652A以及CN1147452。
采用异形截面提高纤维刚性和粘附面积，参见JP7267709、JP890287189、JP1192753、EP 0225036、JP0091547、JP57042568、以及JP650012037。
对纤维表面处理提高与水泥混凝土的亲和性与分散性，参见JP7291690、JP7052127、EP0225036、EP0091547、JP57042568以及JP650012037。
通过在纤维基体中或皮—芯复合纤维皮层结构中混入有机共聚物或无机化合物成份提高纤维与水泥混凝土的粘附效果，参见JP7243120、JP7166415、JP6248506、JP6219797、JP770144488。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于水泥及其混凝土防裂的聚丙烯纤维，所述的聚丙烯纤维基体中含有与水泥具有粘结性并具有熔融可纺性的高聚物(也称为高聚物纺丝添加剂)，高聚物的表面同时含有一种与聚丙烯和水泥成份均具有亲和性、从而起到将聚丙烯纤维和水泥二者相连接作用的表面处理剂。通过所述的有机高分子和表面处理剂的综合作用使得本发明所述的聚丙烯纤维具有优良的水泥混凝土防裂性能。
本发明的另一个目的在于提供一种用于水泥及其混凝土防裂的聚丙烯纤维的制造方法，所述的制造方法包括采用一种与水泥具有粘结性并具有熔融可纺性的有机高分子与聚丙烯共混熔融纺丝，同时采用一种与聚丙烯和水泥成分均具亲和性的有机化合物作为表面处理剂，对聚丙烯纤维表面进行亲和性处理。
以下是对本发明的详细描述，通过详细描述并结合以下的实施例，可以清楚地理解本发明，本发明中所用的含量为重量百分比。
本发明的研究人员首先采用了与水泥具有粘结性并具有熔融可纺性的聚酯型高聚物树脂，以0.1-30％的添加比例添加到聚丙烯树脂中进行熔融纺丝和牵伸，优选的添加量为0.5-20％，所得到的改性聚丙烯纤维，提高了纤维与水泥及其混凝土的粘结性。
得到的改性聚丙烯纤维采用烷基磷酸乙醇铵对纤维进行表面处理，提高了纤维的水分散性和与水泥之间的亲和性，从而使所得纤维具有优良的水泥混凝土防裂性能。
本发明所述“与水泥具有粘结性并具有熔融可纺性的高聚物可以为聚酯类聚合物，如聚酯或聚碳酸酯”，包括双酚A型聚碳酸酯、卤代双酚A型聚碳酸酯、聚苯二甲酸酯碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(二甲基硅氧烷)聚碳酸酯嵌段共聚物、或他们一种以上的组合，以及适合本发明的其他高聚物。优选的为具有下述结构的双酚A型聚碳酸酯：
即2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷聚碳酸酯。
所述聚酯类聚合物与水泥及其混凝土中的硅酸盐等成份在碱性条件下具有粘结性，从而使纤维周围的水泥及其混凝土在纤维上形成“楔嵌点”，使防裂性能得以提高。
本发明的研究人员发现，所述聚酯类聚合物在聚丙烯树脂中的添加比例过低时起不到显著改善纤维与水泥及其混凝土粘结性的作用，添加比例过高会造成纤维物理机械性能下降，同时增加生产成本。试验证明，聚酯类聚合物在聚丙烯树脂中的添加比例范围为0.1-30％，优选的添加量为0.5-20％，最优选为2.5％。
所述聚酯类聚合物在聚丙烯树脂中的添加方法可采用常规聚丙烯纤维生产中添加“色母粒”或“降温母粒”的方法。添加该聚合物后的聚丙烯熔体温度过低时流变性能恶化，从而使可纺性变差，而温度过高时会导致冷却固化困难并伴随大分子的降解。一般添加该聚酯类聚合物后聚丙烯的纺丝温度为240-310℃，优选为280℃。
本发明所述“烷基磷酸乙醇铵”是指具有下述化学结构的低聚物：
其中m＝1-3，n＝1-3，R为8-12C的烷烃。
优选烷基磷酸三乙醇铵。
JP 6248506、JP 6219797、EP 0535373等已曾提及了有关“烷基磷酸碱金属盐”。用于防止水泥及其混凝土开裂聚丙烯纤维的表面处理的方法，而本发明人发现，“烷基磷酸乙醇铵”具有更好的水分散性和与聚丙烯纤维的粘附性能。由于当烷基磷酸乙醇胺盐与水泥混凝土基体中的化学成份发生反应和粘结时，能够置换出部分乙醇胺。而乙醇胺是生产高质量水泥的添加助剂，不仅可以防止水泥结块，还可增加水泥的流动性和固化性能，从而改善了纤维与水泥混凝土基体界面的相容性，因此烷基磷酸的非金属盐--烷基磷酸与乙醇胺的化合物(一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)生成的烷基磷酸乙醇铵盐具有更好的水分散性和与聚丙烯纤维的粘附性能。另外，由于本发明所述的烷基磷酸乙醇铵低聚物的碳链的烷基(R)部分与聚丙烯碳链具有良好的亲和性，而端基磷酸乙醇铵部分与水泥及其混凝土具有亲和与粘结性，从而起到了纤维与水泥及其混凝土之间的连接作用。
结构式(II)所表达的低聚物可以配成0.5-30％的水溶液，在纺程的油盘上使纤维得以吸附。纤维经后道加热牵伸后水份蒸发，剩下低聚物的量是纤维重量的0.1-8％，优选的低聚物的含量是0.5-5％。
本发明所述的水泥混凝土防裂改性聚丙烯纤维，所述的聚酯类聚合物的分子量3.5万、重量百分含量为0.5-20％，烷基磷酸乙醇铵的含量为0.5％-5％。
一种制备本发明所述的水泥混凝土防裂改性聚丙烯纤维的方法：是将聚酯类聚合物树脂切片经添加母粒计量混合装置，以0.1-30％重量的添加比例添加到聚丙烯树脂切片中，经单螺杆熔融挤压机挤出，挤出熔体温度控制为240-310℃；
然后经熔体分配管道输送、纺丝计量泵计量和喷丝组件挤出后冷却固化，通过油盘上油装置的表面处理剂烷基磷酸乙醇铵的水溶液，然后再经两级热箱牵伸，最终进行热定型、切断即可；
纤维经后道加热牵伸后水份蒸发，纤维上吸附纤维重量0.1-8％的表面处理剂烷基磷酸乙醇铵。
所得的一种水泥混凝土防裂改性聚丙烯纤维，其单丝纤度为2.7-30d，长度6-15mm的短纤维，纤维的强度为4.8-8.3g/d，模量为36-60g/d，断裂伸长为14-17.8％，表面处理剂烷基磷酸乙醇铵的含量为0.1％-8％。
本发明通过在聚丙烯树脂中添加与水泥具有粘结性并具有熔融可纺性的聚酯类高聚物经熔融纺丝得到改性聚丙烯纤维，采用烷基磷酸乙醇铵对纤维进行表面处理，提高了纤维的水分散性和与水泥之间的亲和性，所得纤维具有优良的水泥混凝土防裂性能、纤维性能好、成本低并能够连续稳定工业化生产的特点。
以下是本发明的具体实施例，所述的实施例是用于描述本发明，而不是限制本发明。
具体实施方式
实施例1
将分子量为3.5万的双酚A型聚碳酸酯树脂切片经添加母粒计量混合装置，以2.5％的添加比例添加到MFI＝12的聚丙烯树脂切片中，经单螺杆熔融挤压机挤出，挤出熔体温度控制为280℃。
然后经熔体分配管道输送、纺丝计量泵计量和喷丝组件挤出后冷却固化，通过油盘上油装置吸附表面处理剂十二烷基磷酸三乙醇铵，处理剂水溶液的浓度为7％，然后经两级热箱牵伸(总牵伸比为8.9倍)与热定型、切断后得到纤度25d，长度15mm的短纤维，纤维的强度为6.1g/d，模量为46.3g/d，断裂伸长15.2％，含表面处理剂十二烷基磷酸三乙醇铵的量为2.5％。
将该纤维以0.1％体积掺量(0.9kg/m3)加入到混凝土原材料中，在搅拌机的搅拌下，受到水泥、砂石料的冲击混合后以三维方式均匀自动地分布在混凝土中，与未添加纤维的普通混凝土对照试验，测定抗裂能力(目前无国标)、抗渗能力(按国标GBJ82-85)、抗冲击能力(按国标GB/T1523.5-94)、抗冻能力(强度损失率按国标GBJ82-85、抗弯强度(按国标GB/T7019-1977)，结果表明：
加入纤维后对混凝土的抗弯强度无显著影响；抗裂能力比未添加纤维的普通混凝土高96％，说明添加本发明的纤维可以提高混凝土抗龟裂程度；由于抑制了微裂缝的发展，抗渗能力提高74％，说明添加纤维的混凝土比普通混凝土可减少渗水；抗冲击能力提高33％；抗冻能力，即强度损失率＜10％。
实施例2
其他和实施例1相同，不同的是表面处理剂采用寅烷基磷酸酯与三乙醇铵和一乙醇胺的复合盐(m＝3，n＝1)，纺丝添加剂采用聚苯二甲酸酯碳酸酯，添加量为0.1％， 聚丙烯树脂的MFI＝30，纺丝温度为240℃，通过减小喷丝孔以及缩短切断长度，得到单丝纤度12.5d，长度10mm的短纤维，纤维的强度为7.0g/d，模量为51g/d，断裂伸长14.3％，含表面处理剂的量为5％。
该纤维可用于对单丝纤度有较细要求的水泥及其混凝土施工场合，与未添加纤维的普通混凝土对照试验结果表明，抗裂能力提高73.4％、抗渗能力提高63％、抗冲击能力提高13.8％、抗冻能力，即强度损失率＜10％、抗弯强度提高4.23％。
实施例3
其他同实施例1，所不同的是表面处理剂采用辛烷基磷酸二乙醇铵，纺丝添加剂为聚(二甲基硅氧烷)聚碳酸酯嵌段共聚物，添加量为0.5％，纺丝温度为260℃，熔体经较小喷丝孔的喷丝组件挤出后冷却固化，通过较高的喷头拉伸以及缩短切断长度，得到单丝纤度2.7d，长度6mm的短纤维，纤维的强度为8.2g/d，模量为60g/d，断裂伸长17.8％，辛烷基磷酸二乙醇铵的量为1.9％。
该纤维可用于对单丝纤度有更细要求的水泥及其混凝土施工场合。与未添加纤维的普通混凝土对照试验结果表明，抗裂能力提高75％、抗渗能力提高66％、抗冲击能力提高15.8％、抗冻能力，即强度损失率＜10％、抗弯强度提高4.83％。
实施例4
同实施例1，所不同的是表面处理剂采用葵烷基磷酸一乙醇铵，双酚A型聚碳酸酯添加量为10％，纺丝温度为300℃，得到单丝纤度27d，长度15mm的短纤维，纤维的强度为5.9g/d，模量为45g/d，断裂伸长16.8％，葵烷基磷酸一乙醇铵的量为1.5％。
该纤维添加后与未添加纤维的普通混凝土对照试验结果表明，抗裂能力提高97％、抗渗能力提高77％、抗冲击能力提高10％、抗冻能力，即强度损失率＜10％、抗弯强度提高1.6％。
实施例5
同实施例1，所不同的是表面处理剂采用十二烷基磷酸酯与三乙醇胺和二乙醇铵的复合盐(m＝3，n＝2)，纺丝添加剂为氯代双酚A型聚碳酸酯，其添加量为30％，纺丝温度为310℃，得到单丝纤度30d，长度15mm的短纤维，纤维的强度为4.8g/d，模量为36g/d，断裂伸长15.8％，含表面处理剂的量为0.1％。
该纤维添加后与未添加纤维的普通混凝土对照试验结果表明，抗裂能力提高85％、抗渗能力提高69％、抗冲击能力提高12％、抗冻能力，即强度损失率＜10％、抗弯强度提高0.6％。
实施例6
同实施例1，所不同的是表面处理剂采用十一烷基磷酸酯与二乙醇胺和一乙醇铵的复合盐(m＝2，n＝1)，纺丝添加剂为聚对苯二甲酸乙二醇酯，其添加量为10％，纺丝温度为300℃，得到单丝纤度20d，长度8mm的短纤维，纤维的强度为8.3g/d，模量为60g/d，断裂伸长16％，含表面处理剂的量为0.5％。
该纤维添加后与未添加纤维的普通混凝土对照试验结果表明，抗裂能力提高90％、抗渗能力提高65％、抗冲击能力提高22％、抗冻能力，即强度损失率＜10％、抗弯强度提高5％。
实施例7
同实施例1，所不同的是表面处理剂采用十二烷基磷酸酯与三乙醇铵、二乙醇铵、一乙醇铵的混合物生成的混合盐，纺丝添加剂为5％氯代双酚A型聚碳酸酯和15％聚(二甲基硅氧烷)聚碳酸酯嵌段共聚物，纺丝温度为290℃，得到单丝纤度8d，长度10mm的短纤维，纤维的强度为6.5g/d，模量为48.9g/d，断裂伸长14％，含表面处理剂的量为8％。
混凝土中添加该纤维后与未添加纤维的普通混凝土对照试验结果表明，抗裂能力提高70％、抗渗能力提高70％、抗冲击能力提高16％、抗冻能力，即强度损失率＜10％、抗弯强度提高4％。
Claims (11)
1.一种水泥混凝土防裂改性聚丙烯纤维，其特征在于所述的改性聚丙烯纤维中包括重量百分比为0.1-30％的与水泥具有粘结性并具有熔融可纺性的聚酯类聚合物，0.1％-0.8％的具有下述结构的表面处理剂烷基磷酸乙醇铵：
其中m＝1-3，n＝1-3，R为8-12C的烷烃。
2.根据权利要求1所述的一种水泥混凝土防裂改性聚丙烯纤维，其特征在于所述的改性聚丙烯纤维申的具有粘结性并具有熔融可纺性的聚酯类聚合物为一种或一种以上的聚酯或聚碳酸酯，或其组合物。
3.根据权利要求2所述的一种水泥混凝土防裂改性聚丙烯纤维，其特征在于所述的聚酯类聚合物为双酚A型聚碳酸酯、卤代双酚A型聚碳酸酯、聚苯二甲酸酯碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(二甲基硅氧烷)聚碳酸酯嵌段共聚物或其一种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的一种水泥混凝土防裂改性聚丙烯纤维，其特征在于所述的改性聚丙烯纤维中的聚酯类聚合物为双酚A型聚碳酸酯-2，2’，-双(4-羟基苯基)丙烷聚碳酸酯。
5.根据权利要求1所述的一种水泥混凝土防裂改性聚丙烯纤维，其特征在于所述的改性聚丙烯纤维中聚酯类聚合物的分子量3.5万、重量百分含量为0.5-20％，烷基磷酸乙醇铵的含量为0.5％-5％。
6.根据权利要求1所述的一种水泥混凝土防裂改性聚丙烯纤维，其特征在于所述的表面处理剂为烷基磷酸三乙醇铵。
7.根据权利要求1所述的一种水泥混凝土防裂改性聚丙烯纤维，其特征在于所述改性聚丙烯纤维的单丝纤度为2.7-30d，长度6-15mm的短纤维，纤维的强度为4.8-8.3g/d，模量为36-60g/d，断裂伸长为14-17.8％，表面处理剂烷基磷酸乙醇铵的含量为0.1％-8％。
8.一种制备权利要求1-7任何一项所述的水泥混凝土防裂改性聚丙烯纤维的方法，其特征在于：将聚酯类聚合物树脂切片经添加母粒计量混合装置，以0.1-30％重量的添加比例添加到聚丙烯树脂切片申，经单螺杆熔融挤压机挤出，挤出熔体温度控制为240-310℃；
然后经熔体分配管道输送、纺丝计量泵计量和喷丝组件挤出后冷却固化，通过油盘上油装置的表面处理剂烷基磷酸乙醇铵的水溶液，然后再经两级热箱牵伸，最终进行热定型、切断即可；
纤维经后道加热牵伸后水份蒸发，纤维上吸附纤维重量0.1-8％的表面处理剂烷基磷酸乙醇铵。
9.根据权利要求8所述的水泥混凝土防裂改性聚丙烯纤维的制备方法，其特征在于所述的聚酯类聚合物树脂切片的添加量优选0.5-20％重量的添加比例添加到聚丙烯树脂中。
10.根据权利要求9所述的水泥混凝土防裂改性聚丙烯纤维的制备方法，其特征在于所述的聚酯类聚合物树脂切片的添加量为2.5％。
11.根据权利要求9所述的水泥混凝土防裂改性聚丙烯纤维的制备方法，其特征在于聚酯型纺丝添加剂采用常规的“色母粒”或“降温母粒”的方法在常规聚丙烯纤维生产中添加，改性聚丙烯纺丝的温度为280℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 01142105 CN1200154C (zh) | 2001-09-12 | 2001-09-12 | 水泥混凝土防裂改性聚丙烯纤维及其制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 01142105 CN1200154C (zh) | 2001-09-12 | 2001-09-12 | 水泥混凝土防裂改性聚丙烯纤维及其制造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1407148A CN1407148A (zh) | 2003-04-02 |
| CN1200154C true CN1200154C (zh) | 2005-05-04 |
Family
ID=4676631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 01142105 Expired - Fee Related CN1200154C (zh) | 2001-09-12 | 2001-09-12 | 水泥混凝土防裂改性聚丙烯纤维及其制造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1200154C (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020041253A (ja) * | 2018-09-10 | 2020-03-19 | ダイワボウホールディングス株式会社 | ポリカーボネート繊維とその製造方法、およびそれを含む繊維強化プラスチック用シート、ならびに繊維強化プラスチック |
| US20210387911A1 (en) * | 2018-10-31 | 2021-12-16 | Adfil N.V. | Fiber for concrete reinforcement |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100500999C (zh) * | 2005-10-08 | 2009-06-17 | 中铁第五勘察设计院集团有限公司 | 一种聚丙烯纤维混凝土轨枕及其制备方法 |
| CN102797065A (zh) * | 2012-07-04 | 2012-11-28 | 江南大学 | 一种高强度丙纶色丝的生产方法 |
| US10131579B2 (en) | 2015-12-30 | 2018-11-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Polarity-enhanced ductile polymer fibers for concrete micro-reinforcement |
| US10717673B2 (en) | 2015-12-30 | 2020-07-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Polymer fibers for concrete reinforcement |
| CN107686284B (zh) * | 2017-07-03 | 2020-03-20 | 佛山科学技术学院 | 一种用于混凝土或无机板材嵌缝、修补、防水的复合材料 |
| CN112921805A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-06-08 | 广州大学 | 装配式钢-椰子纤维磷酸镁水泥桥面板组合梁及施工方法 |
| CN113337922B (zh) * | 2021-07-03 | 2022-06-07 | 江苏狮腾工程材料有限公司 | 一种抗渗性好的工程聚酯纤维的制备装置 |
| CN115124309B (zh) * | 2022-07-25 | 2023-01-17 | 陕西百固建材有限公司 | 一种高强抗渗混凝土及其制备方法 |
| CN115872681B (zh) * | 2022-12-26 | 2023-09-08 | 浙江龙游通衢建材有限公司 | 一种改性聚丙烯纤维混凝土及其制备方法 |
| CN118495871B (zh) * | 2024-05-17 | 2025-02-28 | 天元建设集团有限公司 | 一种大面积抗裂地面及其施工方法 |
-
2001
- 2001-09-12 CN CN 01142105 patent/CN1200154C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020041253A (ja) * | 2018-09-10 | 2020-03-19 | ダイワボウホールディングス株式会社 | ポリカーボネート繊維とその製造方法、およびそれを含む繊維強化プラスチック用シート、ならびに繊維強化プラスチック |
| JP7441484B2 (ja) | 2018-09-10 | 2024-03-01 | 大和紡績株式会社 | ポリカーボネート繊維とその製造方法、およびそれを含む繊維強化プラスチック用シート、ならびに繊維強化プラスチック |
| US20210387911A1 (en) * | 2018-10-31 | 2021-12-16 | Adfil N.V. | Fiber for concrete reinforcement |
| US12195393B2 (en) * | 2018-10-31 | 2025-01-14 | Adfil N.V. | Fiber for concrete reinforcement |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1407148A (zh) | 2003-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1407148A (zh) | 水泥混凝土防裂改性聚丙烯纤维及其制造方法 | |
| CN102516662A (zh) | 一种高强度、高耐热聚丙烯复合材料及其制备方法 | |
| CN102070842B (zh) | 一种高耐热低密度高性能车用聚丙烯组合物及其制备方法 | |
| Tran et al. | Enhanced mechanical and thermal properties of green PP composites reinforced with bio-hybrid fibers and agro-waste fillers | |
| CN116875009B (zh) | 一种增强增韧聚乳酸复合材料及其制备方法和应用 | |
| EP3006609A1 (en) | Stretched polyolefin fibers | |
| CN112011845B (zh) | 一种石墨烯/聚合物多重取向填充改性化纤及其制备方法 | |
| CN1789337A (zh) | 高性能增强尼龙 | |
| CN1406900A (zh) | 水泥混凝土增强聚乙烯纤维及其制造方法 | |
| CN105131511B (zh) | 一种低温增韧聚甲醛复合材料及制备方法 | |
| CN1332208A (zh) | 一种空心微珠复合材料及其制备方法 | |
| JP5156124B2 (ja) | ポリカーボネート組成物、その製造方法およびそれを含む物品 | |
| CN106751761A (zh) | 高刚性高光泽碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法 | |
| CN1563189A (zh) | 一种低烟阻燃玻璃纤维增强pbt复合材料 | |
| CN104619753B (zh) | 聚烯烃粒化方法，聚烯烃树脂，聚烯烃纤维，聚烯烃纤维的用途和水泥质复合物 | |
| CN1931920A (zh) | 纳米尼龙复合材料直饮水水表 | |
| CN1908069A (zh) | 一种异型截面中空聚合物纤维改性沥青混合料 | |
| CN112759925A (zh) | 一种耐光热老化扁平长玻纤增强聚酰胺组合物及其制备方法和应用 | |
| CN1563186A (zh) | 一种低翘曲、高表面光泽度玻璃纤维增强pbt复合材料 | |
| CN1769340A (zh) | 一种长余辉发光聚丙烯组合物及其制备方法 | |
| CN100491462C (zh) | 一种发光聚苯乙烯组合物及其制备方法 | |
| CN102161817B (zh) | 一种碳纤维增强聚酯复合材料及其制备方法 | |
| CN1485364A (zh) | 稀土改性的聚烯烃／蒙脱土复合材料及其制备方法 | |
| CN1580124A (zh) | 一种无机纳米微粒成核玻璃纤维增强聚酯的复合材料 | |
| CN1208506C (zh) | 混凝土及砂浆用改性聚丙烯抗裂抗渗纤维 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Zhongfang Xianjian Science and Technology Co., Ltd., Beijing Assignor: Chinese Textile Scientific Research Inst. Contract fulfillment period: 2005.5.4 to 2013.5.3 contract change Contract record no.: 2008990000676 Denomination of invention: Concrete Anti-crack Modified polypropylene fibre for preventing concrete from crack and its manufacture Granted publication date: 20050504 License type: Exclusive license Record date: 20081010 |
|
| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2005.5.4 TO 2013.5.3; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: BEIJING ZHONGFANG XIANJIAN SCIENCE CO., LTD. Effective date: 20081010 |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20050504 Termination date: 20130912 |