CN1198949C - 用可控的供氧量通过生物浸提从含铜硫化物矿物中回收铜 - Google Patents

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Abstract

一种从含铜硫化物矿物中回收铜的方法，它包括下列步骤：使浆料经过生物浸提过程，向浆料提供含有超过21体积%氧气的原料气，从生物浸提过程的生物浸提残余物中回收铜。

Description

用可控的供氧量通过生物浸提从含铜硫化物矿物中回收铜
发明背景
本发明涉及从含铜硫化物矿物中回收铜。
目前在处理硫化物矿物的操作中的工业生物浸提设备通常在40-50℃操作，并且依赖于向生物浸提反应器中喷入空气以提供所需的氧气。在这种较低温度的操作并使用空气提供氧气限制了可以获得的硫化物矿物氧化的速率。例如，硫铜钴矿和硫砷铜矿在低于50℃下浸提较慢，在该温度或低于该温度处理会导致很差的且不经济的金属萃取。
使用50-100℃的高温大大提高硫化物矿物浸提的速率。
但是，在高温下限制了氧气的溶解度，并且硫化物矿物浸提速率受到限制。在使用空气提供氧气的情况下，有限的氧气溶解度的影响是使得硫化物矿物浸提速率取决于并受限于氧气从空气中传递到液相中的速率。
次生含铜硫化物矿物的浸提有相似的问题的，据本申请人所知，还没有工业铜浸提设备正在运行中。
更特别地，黄铜矿长期以来已知一般是难以使用中温菌浸提的。主要的任务是使用喜温微生物在工业规模上进行黄铜矿的浸提。
发明内容
本发明提供一种从含铜硫化物矿物浆料中回收铜的方法，它包括下列步骤：
(a)使浆料经过生物浸提过程
(b)向浆料中提供含有大于21体积％氧气的原料气，和
(c)从生物浸提过程的生物浸提残余物中回收铜。
该方法可以包括在步骤(a)的生物浸提过程之前预浸提浆料的步骤。预浸提可以使用硫酸铜和硫酸铁的酸溶液进行。
该方法可以包括在步骤(c)前从生物浸提残余物中除去砷酸铁的步骤。砷酸铁可以通过沉淀过程除去。
生物浸提残余物可以经过产生二氧化碳的中和步骤，该二氧化碳可以加入到步骤(b)的原料气中，或者直接加入到浆料中。
在步骤(c)中，使用溶剂萃取电解提取回收铜。在铜的电解提取过程中产生的氧气可以加入到步骤(b)的原料气中，或者直接加入到浆料中。
由溶剂提取过程产生的萃余液可以提供到下列过程中的至少一个中：步骤(a)的生物浸提过程，和外部的堆浸过程。
在电解提取过程中所产生的氧气可以加入到步骤(b)的原料气中，或者直接加入到浆料中。
所述浆料可能含有下列物质的至少一种：含砷的铜的硫化物、和难以进行中温菌浸提的含铜硫化物矿物。
该浆料可以含有黄铜矿精矿。
本文所用的表达方式“富氧气体”意欲包括含有超过21体积％氧气的气体，如空气。这是大于空气中氧含量的氧气含量。表达方式“纯氧”意欲包括含有超过85体积％的气体。
优选地，供应到浆料中的原料气体含有超过85体积％氧气，即基本纯氧。
该方法可以包括保持浆料中所溶解的氧浓度在希望的范围内的步骤，希望的范围由操作条件和用于浸提的微生物类型决定。本申请人已经确定，维持微生物生长和矿物氧化的溶解的氧浓度的下限为0.2×10-3kg/m3-4.0×10-3kg/m3。另一方面，如果溶解氧浓度太高，那么会抑制微生物生长。上限浓度也取决于在浸提过程中所用的微生物的种类和菌株，并且通常在4×10-3kg/m3-10×10-3kg/m3。
因此，优选的是浆料中的溶解的氧浓度保持在0.2×10-3kg/m3-10×10-3kg/m3。
该方法可以包括确定浆料中溶解的氧浓度的步骤，为此，控制至少下列因素之一：原料气的氧浓度、向浆料中供应原料气的速率和向反应器供应浆料的速率。
可以用任何合适的方法确定浆料中的溶解的氧浓度，例如由下列方法的一种或多种：直接测量浆料中的溶解的氧浓度、测量在浆料上方的氧浓度、以及间接测量从浆料中放出的气体的氧含量，同时考虑向浆料中供应氧气的速率，是否氧气供应以富氧气体或纯氧的形式进行，以及其它相关因素。
该方法可以包括控制浆料中碳含量的步骤。这可以通过下列方法的一种或多种达到：向浆料中加入二氧化碳气体、向浆料中加入其它含碳物料。
该方法可以扩展到控制供应到浆料中的原料气的二氧化碳含量在0.5-5体积％。合适的数值为1-1.5体积％。选择二氧化碳含量以保持微生物生长和硫化物矿物的氧化的高速率。
生物浸提过程优选的是在较高温度下进行。如上文所述，浸提速度随操作温度提高而提高。很明显，用于浸提的微生物由操作温度决定，反之亦然。由于向浆料中加入富氧气体或基本纯氧的气体存在成本因素，所以，希望在提高浸提速率的量大于补偿操作成本增加的量的温度下操作。因此，优选的是生物浸提在超过40℃的温度下进行。
生物浸提可以在达100℃或更高的温度下进行，并且优选的是在60-85℃的温度下进行。
在本发明的一种形式中，该方法包括使用中温菌微生物在高达45℃的温度进行生物浸提浆料的步骤。这些微生物例如可以选自下列菌种：
酸硫杆菌属(Acidithiobacillus)(原为硫杆菌属(Thiohacillns))钩端螺菌属(Leptosprillum)、亚铁微菌属(Ferromicrobium)和嗜酸菌属(Acidiphilium)。
为了在该温度下操作，所述微生物例如可以选自下列物种：
高温酸硫杆菌(高温硫杆菌)(Acidithoibacillus caldus(Thiobaclllus caldus))、氧化硫酸硫杆菌(AcidithiobacillusThiooxidans)(氧化硫硫杆菌(Thiobacillus Thiooxidans))、氧化亚铁酸硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)(氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans))、嗜酸酸硫杆菌(Acidithiobacillus acidophilus)(嗜酸硫杆菌(Thiobacillusacidophilus))、Thiobacillus prosperus、铁氧化钩端螺菌(Leptospirillum ferrooxidans)、嗜酸亚铁微菌(Ferromicrobiumacidophilus)和隐藏嗜酸菌(Acidiphlium cryptum)。
如果生物浸提步骤在45-60℃的温度下进行，那么，可以使用中温的喜温微生物。这些例如可以选自下列菌种：酸硫杆菌属(Acidithiobacillus)(原为硫化杆菌属(Thiobacillus))、酸微菌属(Acidimicrobium)、硫化杆菌属(Sulfobacillus)、亚铁原体属(Ferroplasma(Ferriplasma))和脂环酸杆菌属(Alicyclobacillus)。
合适的中温喜温微生物例如选自下列物种：高温酸硫杆菌(Acidithiobacillus caldus)(前为高温硫杆菌(Thiobacilluscaldus))、氧化亚铁酸微菌(Acidimicrobium ferrooxidans)、嗜酸硫化杆菌(Sulfobacillus acidophilus)、二氧化硫硫化杆菌(Sulfobacillus disulfidooxidans)、热二氧化硫硫化杆菌(Sulfobacillus thermosulfidooxidans)、Ferroplasmaacidarmanus、嗜酸热原体(Thermoplasma acidophilum)、酸热脂环酸杆菌(Alicyclobacillus acidocaldrius)。
优选的是在60-85℃的温度下使用喜温微生物操作该浸提过程。这些例如可以选自下列菌族：
热酸菌属(Acidothermus)、硫化页菌属(Sulfolobus)、生金球菌属(Metallosphaera)、酸菌属(Acidianus)、亚铁原体属(Ferroplasma(Ferriplasma))、热原体属(Thermoplasma)和Picrophilus。
合适的喜温微生物例如可以选自下列物种：
金属硫化页菌(Sulfolobus metallicus)、酸热硫化页菌(Sulfolobusacidocaldarius)、热二氧化硫硫化杆菌(Sulfolobusthermosulfidooxidans)、下层酸菌(Acidianus infernus)、勤奋生金球菌(Metallosphaera sedula)、Ferroplasma acidarmanus、嗜酸热原体(Thermoplasma acidophilum)、火山热原体(Thermoplasmavolcanium)和Picrophilus oshimae。
浆料可以在对大气敞开或基本密闭的反应器罐或容器中浸提。在后一种情况下，可以提供从反应器排出气体的通风口。
根据本发明的另一个方面，提供一种从包含有含铜硫化物矿物的浆料中回收铜的方法，它包括下列步骤，即使用合适的微生物在超过40℃的温度下生物浸提该浆料，控制浆料中的溶解氧的浓度在预定范围内，从生物浸提残余物中回收铜。
该生物浸提可以在超过60℃的温度下进行。
溶解氧的浓度可以通过控制含超过21体积％氧气的气体向浆料中的加入来控制。
优选的是所述气体含有超过85体积％的氧气。
生物浸提残余物可以经过分离步骤，以产生残余固体种溶液，可以用任何合适的方法从溶液中回收铜，例如通过溶剂萃取和电解提取。
本发明还提供一种在含铜硫化物矿物浆料中提高从气相到液相的氧传质系数的方法，它包括向浆料提供含有超过21体积％氧气的原料气的步骤。
该原料气优选的是含有超过超过85体积％的氧气。
本发明还提供一种生物浸提含有含铜硫化物矿物的含水浆料的方法，它包括下列步骤：即在40℃以上的温度生物浸提浆料并保持浆料中的溶解氧的浓度为0.2×10-3kg/m3-10×10-3kg/m3。
溶解氧浓度可以通过向浆料提供含有超过21体积％氧气的气体来保持。温度优选的是在60-85℃范围内。
本发明还提供一种从含铜硫化物矿物浆料中回收铜的设备，它包括反应容器、向容器中加入含铜硫化物矿物浆料的源、氧气源、测量容器中浆料的溶解氧浓度的装置、控制机构，从而对所述溶解氧浓度测量产生响应、控制氧气从氧源向浆料的供应，以获得在预定范围内的浆料的溶解氧的浓度、从来自反应器的生物浸提残余物回收铜的回收系统。
氧气可以以富氧气体或基本纯氧来提供。
反应器容器可以在超过60℃的温度操作，优选的是在60-85℃操作。
所述设备可以包括预浸提阶段，用于在浆料加入到反应容器中之前浸提含铜硫化物矿物浆料。在预浸提阶段，可以利用硫酸铜和硫酸铁的酸性溶液。
可以使用各种技术来控制氧到浆料的供应，因此控制浆料中的溶解氧的浓度在希望的数值。例如可以利用手动操作的阀门。为精确控制，可以利用自动控制系统。这些技术在本领域中是已知的，本文不再描述。
正如所阐明的那样，氧气和二氧化碳可以根据预定的标准加入到浆料中。虽然这些物料的加入可以基于预期的要求和其它性能参数如铁(II)浓度的测量，但是优选的是利用合适的测量探头，以抽查重要参数的实际值。
例如，可利用溶解氧探头直接测量浆料中的溶解氧浓度。为了做到这一点，把探头浸在浆料中。通过在反应器放出的气体中使用探头或以规则的时间间隔把放出的气体传送到氧气分析仪中可以间接测量溶解氧浓度。同样应该指出，这类测量技术在本领域中是已知的，因此可以使用任何合适的技术。
对于控制方面优选的方法是利用一个或多个探头直接或间接测量浆料中的溶解氧的浓度。探头产生一个或多个控制信号，用来自动控制合适的阀门或多个阀门如电磁阀的操作，因此向加入到浆料中的气流中的氧气供应根据浆料中的溶解氧浓度的实时测量而自动改变。
虽然优选的是控制向供应到浆料中的气流中的氧气加入，但是也可以采用相反的方法，即到反应器容器的氧气供应速率保持基本恒定，可以改变到反应器容器的硫化物矿物浆料的供应速率，以获得希望的溶解氧浓度。
本发明不限于所采用的实际控制技术，并且意欲扩展到上述方法的任何变化以及任何等同的方法。
本发明的方法对黄铜矿精矿是特别有利的，黄铜矿精矿或多或少是难以在中温菌操作温度下浸提的。所以本发明的方法为黄铜矿的工业中温浸提提供了机会，这一点就本申请人所知，以前是不可能的。高比反应器硫化物氧化效率和氧化的低比功率需求量的附加益处虽然仍然是有利的，但是在这种情况下意义不大。
另外，含铜硫化物浮法精矿通常含有黄铜矿，本发明的方法是特别有益的，因为黄铜矿即使在典型的中温菌操作温度下也具有高浸提速度，并且浸提速度在使用中等和极大程度的喜温菌所用的更高的温度下进一步提高。因此，本发明的益处，包括高比反应器硫化物氧化效率和较低的氧化比功率需求量，在含有黄铜矿的含铜硫化物精矿的生物浸提过程中，即使在典型的中温菌操作温度下，也将是特别有益的。
可以通过任何合适的方法从溶液中回收铜，例如溶剂萃取然后进行电解提取、铁沉淀反应，或者通过对浆料应用矿浆中的离子交换，然后进行电解提取。
如果选择电解提取作为铜的生产方法，在电解提取过程中在阳极产生的氧可以用于生物浸提过程中所用的氧的补充，降低氧气生产所需的投资和操作成本。
附图简述
本发明通过实施例参考附图进一步描述，其中：
图1为实施本发明的部分设备示意图，
图2、3和4表示由参考图1用本文描述的方法操作生物反应器所获得的各种结果和参数，和
图5和6是根据本发明的各种形式的铜回收方法的工艺流程图。
优选的实施方案的描述
一般原理
在使用空气的高温下的生物浸提过程中，含限制反应速率的低氧溶解度的局限性要求空气中富含氧气，即氧气含量大于21体积％的空气，或者使用纯氧气(定义为大于85体积％的氧气)。富含氧气的空气或纯氧的使用克服了由于氧气供应限制而受限的反应速率，但是有两个主要缺点：
a)富含氧气的空气或纯氧的提供是昂贵的，并且要求氧的高利用率(＞60％)，以证明其额外的费用是合理的(3)；和
b)如果溶液中的氧含量太高，微生物生长被阻止，硫化物矿物生物浸提停止(4)。
所以，为了实现在工业生物浸提设备中高温下硫化物浸提的高速率的益处，必须克服需要昂贵的氧和如果溶解氧含量太高会引起的失败的风险的缺点。
在高的温度下的硫化物矿物的生物浸提导致硫化物矿物氧化的高速率，但是这依赖于氧和二氧化碳的供应，以保持硫化物矿物氧化反应的高速率和微生物以足够的速率生长。在每种情况下，氧和二氧化碳在生物浸提反应器中的吸收受到从气相到液相的传质的限制。对于氧气，氧吸收的速率由下列方程(1)确定：
R＝M(C*-CL)                           (1)
这里：R＝按每单位体积(m3)单位时间(s)质量(kg)计的氧气需求量(kg/m3/s)，
M＝用秒的倒数表示的氧的传质系数(s-1)，
C*＝按每单位体积(m3)质量(kg)计的饱和的溶解氧浓度(kg/m3)，和
C＝按每单位体积(m3)质量(kg)计的溶解氧浓度(kg/m3)。
因子(C*-CL)称为氧推动力。类似的方程可以用来描述二氧化碳供应到溶液中的速率。如果硫化物矿物氧化反应速率增加，那么，氧的需求量按比例地增大。为了满足更高的氧需求量，必须增大氧传质系数(M)或氧推动力(C*-CL)。
通过增大生物浸提反应器搅拌器的功率输入可以获得氧传质系数的增大。这改善了在硫化物矿物浆料中的气体分散。但是，用这种方法，氧传质系数增大例如增大40％需要搅拌器的功率输入增加高达200％，这又伴随操作成本的相应增大。
通过增大饱和的溶解氧浓度C*并降低溶解氧含量或浓度CL可以增大氧推动力。
如果溶解浓浓度C*达到太高的数值，微生物数量生长受到限制或被阻止。已经发现大于4×10-3kg/m3的浓度水平对硫化页菌属类菌种是有害的。但是，已经发现某些Acidithiobacillus菌种承受高达10×10-3kg/m3的溶解氧浓度。
本申请人已经确定为维持微生物生长和矿物氧化的溶解氧浓度的下限为0.2×10-3-4×10-3kg/m3。因此，为了提供足够的或最佳的氧供应，必须监测在硫化物矿浆中的溶解氧浓度，并且在合适的情况下，必须控制向硫化物矿浆中的氧气加入，以便保持溶液中的最小溶解氧浓度为0.2×10-3-4×10-3kg/m3。
另一方面，溶解氧浓度一定不能超过微生物生长被阻止的上限值。应该指出，该上限浓度取决于在生物浸提过程中所用的微生物种类和菌株。典型的上限值为4×10-3-10×10-3kg/m3。
如上文所述，在40-55℃的较低温度操作时可以获得的硫化物矿物氧化的速率受到限制。为了提高氧化的速率，希望的是利用喜温菌并在超过60℃的温度下操作。可以使用能够在该温度范围内操作的任何合适的微生物。最佳操作温度取决于所用微生物的类属和种类。因此，硫化杆菌属型温和的喜温菌适合于在最高65℃操作。硫化页菌属型喜温菌适合于在60-至少85℃操作。金属硫化页菌，例如在65-70℃的温度范围表现出最佳的生长。
本申请人已经确定在40-85℃的高温下，使用富氧气体或纯氧作氧化剂的生物浸提过程的操作：
显著增大反应器的比硫化物氧化效率；
导致意外的且明显增大的氧传质速度；
增大氧利用率，只要溶解氧浓度被控制在微生物生长和矿物氧化被阻止的点之上且低于微生物生长被抑制的点之下；和
显著降低硫化物矿物的氧化所需的总功率。
预在40-45℃进行的生物浸提操作相比，本发明的方法表现出明显的改进。
富氧空气或纯氧直接加入到生物反应器中的控制改善了氧利用效率。用空气在40-45℃操作的常规工业生物浸提设备(体积至少100m3)的氧利用率预计获得最大氧利用率因子为40％-50％。因此，供应到生物浸提设备的总氧质量中只有40％-50％被用于氧化硫化物矿物。用本发明的方法，氧利用率明显更高，为60-95％。通过控制氧气加入和由于增大的氧传质速率以及在溶液相中的低溶解氧浓度下操作，获得了更高的氧利用率。
应该理解，虽然在生物浸提反应器中的高氧气需要量主要由于使用更高的温度产生，但是使用中温菌或中温喜温菌微生物在低于60℃的温度下快速浸提硫化物矿物具有类似的高氧气需要量。所以，本发明的方法不限于合适的喜温菌或极端的喜温菌，也包括中温菌和温和的喜温菌微生物。
使用富氧空气或纯氧的另一个优点是减少蒸发损耗，因为从反应器顶部带走水蒸气的惰性气体较少。这在水源稀少或昂贵的地域是特别重要的。
在进行本发明的方法过程中，在生物浸提容器或反应器中的浆料温度可以用本领域中已知的任何合适的方法控制。在一个实施例中，生物浸提反应器是隔热的，并且使用由硫化物的氧化释放的能量进行加热。浆料的温度使用任何合适的冷却系统调节，例如内冷系统。
表1表示当在两种工业生物反应器，分别为设备A和设备B(体积大于100m3)中在40-45℃用空气生物浸提时，比硫化物氧化反应效率和氧利用率的典型数据。
              表1工业生物反应器性能结果
说明 单位 设备A 设备B
反应器温度 ℃ 42 40
反应器操作体积 m3 471 896
氧利用率 ％ 37.9 43.6
典型的溶解氧浓度 mg/l 2.5 2.7
氧传质系数 s-1 0.047 0.031
比氧需要量 kg/m3/day 21.6 14.8
比硫化物氧化效率 kg/m3/day 8.9 5.7
每氧化1kg硫化物的比功率消耗 kWh/kgS2- 1.7 1.8
在低温(40-50℃)下，用空气作为引入空气，它应用于工业反应器设备A和设备B的结果在表1中给出，所获得的氧利用率是期望的，氧传质系数(M)符合本申请人的设计值。本申请人确定，如果本发明的方法应用于设备A，设备性能会明显提高，如表2中给出的结果所示。
                表2预测的在工业生物反应器性能方面的改进
单位 设备A-典型操作 设备A-使用本发明的方法
反应器温度 ℃ 42 77
微生物型菌种 - Acidithiobacillus 硫化页菌属
进料气氧含量 体积％ 20.9 90.0
氧利用率 ％ 37.9 93.0
典型的溶解氧浓度 mg/l 2.5 2.5
比氧需要量 kg/m3/day 21.6 59.5
比硫化物氧化效率 kg/m3/day 8.9 24.5
氧化每1kg硫化物的比功率消耗 kWh/kgS2- 1.7 1.2
结果清楚表明在通过结合高温生物浸提、加入富氧气体并通过控制溶解氧浓度为预定的低含量(例如0.2×10-3-4×10-3kg/m3)在获得1更高反应速度方面的本发明的益处。反应器的比硫化物氧化反应效率几乎增大了三倍。很清楚，上限溶解氧浓度不应该增大到微生物生长被抑制或停止的值以上。
即使需要生生产氧气的附加投资，反应器和其它成本方面的节约至少抵消这种附加费用。另外，所氧化的每kg硫化物的比功率消耗降低约三分之一。在每天氧化300吨硫化物的设备中，假定电力成本每kWh为0.05美元，电力节约会达到每年2800万美元。高氧利用率和增大的反应器比硫化物氧化能力组合表示对于用空气供应的氧在较低温度进行的常规生物浸提实践的明显改善。
生物浸提设备
附图的图1表示根据本发明的原理在其中进行生物浸提的生物浸提设备10。
设备10包括带有由电动机或齿轮箱组件16驱动的搅拌器或混合器14的生物反应器12。
在使用中，反应器的槽或容器18含有硫化物矿浆20。搅拌器的浆叶22浸在浆料中并用于以本领域熟知的方式混合浆料。
探头24浸在浆料中并用于测量浆料中的溶解氧浓度。第二个探头26在槽18中并且在浆料的液面28之上，以用于测量在浆料20之上的气体30中的二氧化碳含量。
氧源32、二氧化碳34和空气源36通过各个控制阀38、40和42连接到位于罐18内下部的浸在浆料20中的喷射系统44。
探头24用于监测硫化物矿浆20中的溶解氧浓度并向控制装置46提供控制信号。控制装置以本领域熟知的方式控制氧气供应阀38的操作，但是根据本文描述的原理，以保持浆料20中的希望的溶解氧浓度。
探头26测量在硫化物矿浆20上方的气体中的二氧化碳含量。探头26向控制装置48提供控制信号，控制装置48再控制阀门40的操作，以控制从源34到流向喷射器44的气流的二氧化碳的加入。从源36到喷射器44的空气流量由阀门42控制。通常设定阀门以从源36向喷射器提供或多或少恒定的空气流，氧气和二氧化碳向空气流中的加入分别由阀门38和40控制。虽然这是调节到喷射器的空气流中的氧气和二氧化碳含量的优选的方法，但是也可以采用其它技术。例如，虽然优选程度较低，但是可以用稳定的氧气供应和可变的二氧化碳供应来调节空气流流量并混合可调节的空气流，反之亦然。另一种可能性是由两个单独的空气流，向其中分别加入氧气和二氧化碳。无论采用那种技术，目的是相同的，即控制氧气和二氧化碳向浆料20中的加入。
浆料50从浆料进料源52通过控制阀门54并通过进料管56送入罐18内。浆料进料速率可以通过阀门54的适当调节保持基本恒定，以保证供应到罐18的浆料的速率维持最佳的浸提速率。然后考虑到基本恒定的浆料进料速率，调节空气、氧气和二氧化碳的供应，以便在罐中的浆料20中获得希望的溶解氧浓度，并在浆料上方的气体30中获得希望的二氧化碳含量。虽然这是优选的方法，但是很明显，可以响应来自探头24的信号来调节浆料进料速率，以便获得浆料中的希望的溶解氧浓度。换言之，根据要求，氧气加入到浆料中的速率可以保持基本恒定，并改变浆料进料速度。
另一种可以采用的方式是把探头24从其浸在浆料中的位置移动到位于液面28之上的气体30中的标明为24A的位置。然后该探头测量在浆料上方的气体，即生物反应器排出的气体中所含的氧气。排出的气体中的氧气含量也可以用作控制浆料中溶解氧浓度的量，并考虑其它相关因素。
相反，可以把二氧化碳探头(只要它能测量溶解的二氧化碳含量)从它直接暴露于气体30的位置移动到使其浸在罐中的浆料中的标明位置26A。然后使用由该探头在26A处产生的信号，通过控制装置48来控制二氧化碳从源34向来自源26的空气流中的加入。
虽然以气体形式提供二氧化碳的二氧化碳源34是容易控制的，并且代表向浆料20中引入碳的优选的方法，但是，也可以在把浆料送入反应器之前向浆料50中加入合适的碳酸盐物料。碳酸盐物料也可以直接加入到反应器中的硫化物矿浆20中。但是，在其它情况下，在硫化物矿浆中可能存在足够的碳酸盐，因此，不必向浆料中加入任何形式的碳，也不必控制浆料中的碳浓度。
从关于本发明的一般原理的上述描述中应该清楚，监测并控制氧气到浆料的供应，以便在浆料20中提供希望的溶解氧浓度水平。这可以用各种方法进行，例如通过合适的方法控制下列因素的一种或多种，即浆料进料速率、来自源36的空气流量、来自源32的氧气流量、以及上述的任何变化。
根据到喷射器44的总气体流量改变二氧化碳流量，以便保持在气相中即到反应器的气流中的浓度为0.5-5体积％的二氧化碳。已经发现在浆料中保持足够的溶解二氧化碳浓度的这种二氧化碳范围，这对于达有效的浸提是重要的因素。
控制氧气到硫化物矿浆20中的加入，以便保持溶液中的最小溶解氧化度为0.2×10-3-4×10-3kg/m3的值。上限值取决于在生物浸提过程中所用的微生物的类属和菌种，通常为4×10-3-10×10-3kg/m3。
图1表示从纯氧的源32加入氧气。纯氧可以与来自源36的空气混合。可以使用任何其它合适的气体代替空气。向空气中加入氧气产生本说明书中称为富氧气体的气体，即氧气体含量超过21体积％的气体。但是可以基本纯氧形式把氧气直接加入到浆料中。如本文所用的，纯氧是指含有大于85体积％氧气的气流。
可以使用本领域熟知的技术用任何合适的方法控制生物浸提反应器或容器中的温度。在一个实施例中，罐18是隔热的，并且使用由硫化物的氧化释放的能量进行加热。浆料的温度是使用内冷系统70进行调节，内冷系统70包括连接到外部热交换器74的多个热交换器冷却蛇管72。
容器18基本可以用盖80密封。提供小排气口82使排出的气体可以选出。如果希望，排出的气体在释放到大气中之前可以用任何合适的方法捕集或处理。另外，根据需要，罐18可以对大气敞开。
为浸提过程选择的微生物将决定浸提温度，反之亦然。本申请人已经发现，优选的操作温度高于60℃，例如为60-85℃。在该范围内，使用任何合适组合的喜温菌微生物。另一方面，在45-60℃范围内，使用普通喜温菌，而在45℃以下，使用中温菌。这些微生物例如可以选自上文提到的微生物。
虽然通过利用富氧空气或者更优选地利用氧气含量超过85％的基本纯的氧气向要浸提的浆料中加入氧气的益处在高温下是最突出的，此时更大的浸提速率是可能的，但是，在40℃或者甚至更低的低温下向浆料中加入富氧空气或基本纯的氧气时，将看到益处。在这些温度下，浸提速率比高温下更慢，并且虽然由于使用富氧空气产生了改进，但是浸提速率较小的增大一般不能认为其成本是合理的。
试验结果
保持足够的氧气供应以及有足够高的溶解氧浓度以维持微生物生长和矿物氧化的重要性在图2给出的结果中表明。如果是溶解的氧降低到小于1.5ppm，特别是小于1.0ppm，生物氧化变得不稳定，这由溶液中的大于2g/l的较高铁(II)浓度表明。在本实验中通过维持溶解氧浓度在大于1.5ppm所获得的稳定的氧化水平下，铁(II)被迅速氧化成铁(III)，铁(II)浓度一般保持在小于1.0g/l。
图2给出的结果从用硫化页菌属类archaea处理原料固体浓度为10重量％和77℃的黄铜矿精矿的连续试验设备的第一种或主反应器的操作获得。
根据本发明的原理增大到生物反应器的原料气的氧气含量和控制溶解氧浓度的效果在使用5m3的生物反应器的实验中试验，该生物反应器使用硫化页菌属类archaea的混合细菌和固体密度为10重量％，用连续黄铁矿或混合磁黄铁矿和黄铁矿浮选精矿进料，在约77℃操作。生物浸提进料气体中的二氧化碳浓度被控制在1-1.5体积％。溶解氧浓度一般为0.4×10-3-3.0×10-3kg/m3。实验结果在图3中给出。
从图3中给出的图形可以清楚地看出，当用空气(富含二氧化碳：20.7％氧气和1.0％二氧化碳)喷射时，最大氧气需求量(与硫化物的氧效率成正比)限制为11.3kg/m3/天，因为仅使用空气(即不富含氧气)获得的溶解氧浓度只够保持微生物生长。通过控制进料气体的氧气含量、氧气加入速率和浆料中的溶解氧浓度为0.4×10-3-3.0×10-3kg/m3，氧气需要量即硫化物矿物氧化速率急剧增大。溶解氧浓度控制在较低的值，但是高于良好的微生物生长的最小极限，因此氧气的利用率最大化。结果表明氧气需要量或者硫化物氧化效率增大三倍以上。因此，通过把进料气体的氧气含量从20.7％增大到90.8％的最大值，比氧气需要量从11.3kg/m3/天增大到33.7kg/m3/天。此外，通过控制溶解氧浓度为较低的值，但高于维持生物生长的最小值，使氧气利用率最大。随着进料气体的氧气浓度从29％(对于20.7％的进料气体氧含量)增大到91％(对于含有85.5％氧气的进料气体)，氧气利用率普遍增大。
所获得的远超过60％的高氧气利用率远比预计的要好。结果分析表明，对于在高温(77℃)的操作并在进料气体中高氧气含量(在实验中从29％到91％)的生物反应器的操作，由方程(1)定义的氧传质系数(M)显著且意外地增大。实际上，与本申请人的设计值相比，氧传质系数(M)平均增大的因子为2.69。这种提高是在考虑了由于温度产生的传质系数的改进之后产生的，根据Smith等人提出的温度校正因子(5)，对于温度从42℃提高到77℃，预计M的值增大因子为1.59倍。该校正因子已经由实验证明在15-70℃温度范围内是正确的(6)。
提高的氧传质系数的确定由图4给出的结果表明。其中，氧需要量除以设计氧传质系数(M设计)对氧气推动力作图，如方程(1)所定义。通过这些数据作出的回归线的斜率表明氧传质系数增大因子为2.69倍。
方法实施例
在前面一节中的本发明的原理已经在在硫化物矿物的范围内概括地描述了并且如本领域的技术人员将会理解的那样，特别可以应用于含铜硫化物矿物。
附图5是说明一种回收铜的本发明的方法的工艺流程图。
在图5中，在图1中所示的并在上文描述的设备10具有相同的标记数字。氧和二氧化碳源分别具有标记数字32和34。含铜硫化物浆料用数字50标记。
图5中的流程图是应用于含铜硫化物矿物、硫化砷如硫砷铜矿以及难以进行中温菌浸提的含铜硫化物矿物如黄铜矿的本发明的实例。
含铜硫化物精矿浆料50在含有一个或多个生物浸提反应器的设备10中浸提，使用富氧气体或基本纯的氧气32作为氧化剂。用上文已经描述的方式，根据所用的微生物种类来控制反应器中的氧浓度。设备10生产含有增溶的铜和主要为三价铁状态的铁的生物浸提残余浆料100。
如果含铜硫化物精矿50含由砷铜硫化物矿物如硫砷铜矿，那么，生物浸提残余物100将含由增溶的砷。在这种情况下，残余物100经过固液分离步骤102，产生将要废弃的固体104和溶液106，溶液106被送入pH调节步骤108中，在该步骤中，通过加入石灰石110调节溶液的pH值，导致通过沉淀除去部分铁。在浆料中存在的砷也被沉淀。
在步骤108中产生的二氧化碳114通过与来自源32的氧气混合或者与来自源34的二氧化碳混合可以送入设备10中的浆料中，或者直接注入设备的浆料中。
由步骤108产生的浆料116返回到主流程线中。
如果溶液中的三价铁与铜的比例不适合于溶剂萃取，直接对生物浸提残余物100进行步骤108可能是希望的。
根据情况，然后使残余物100，或浆料116经过液/固分离步骤118，产生要废弃的固体120和溶液122。该溶液又送入溶剂萃取步骤124中。来自溶剂提取步骤的反萃液126是通过用来自产生铜金属阴极132的铜电解提取步骤130的废电解质128反萃负荷溶剂而获得。在电解提取过程中的阳极上产生的氧气134送入源32中，以补偿氧气到设备中的供应。
来自溶剂提取步骤124的萃余液136通过加入石灰石140来中和(138)，所得的浆料142废弃。一部分萃余液可以任选地循环到生物浸提步骤10，或者如果合适，送到外部的堆浸，以满足这些过程的酸要求。
任选地，如果在浆料50中碳酸盐不足，在中和步骤138中产生的二氧化碳146例如通过与来自源32的气流混合或者通过加入到二氧化碳源34中以送入到设备10中的浆料中。
图6说明本发明的另一种实例，其中，预浸提步骤应用于含铜硫化物精矿。砷铜硫化物如硫砷铜矿也可以用图6表示的方式处理。
图1的生物浸提设备10再次具有图6中的标记数字10，并且氧气和二氧化碳源分别具有标记数字32和34。
含铜硫化物精矿150可以使用下文描述的方法生产的硫酸铜和硫酸铁的酸性溶液流154在一个或多个预浸提反应器152中预浸提。
由预浸提阶段152产生的浆料156然后经过液/固分离步骤158，产生送到生物浸提设备10的残余固体160和溶液162。
如果精矿150含有砷铜硫化物矿物如硫砷铜矿，那么，溶液162和液流154都含有增溶的砷。在这种情况下，把溶液162送入pH调节步骤164中，在该步骤中，通过加入石灰石165提高溶液的pH值，并导致由沉淀除去铁。浆料中存在的砷也被沉淀。
由步骤164获得的浆料166然后经过液/固分离步骤168，产生将要废弃的固体170和返回到主流程生产线的溶液172。
如果溶液162和液流154不含有砷，那么，把溶液162送到溶剂萃取步骤173，该步骤将在下文描述。
含有未反应的铜和其它硫化物矿物的残余物浆料160在包含一个或多个生物浸提反应器的设备10中使用富氧气体或基本纯的氧气32作为氧化剂用上文已经描述的方法浸提。根据所用的微生物种类，控制反应器中的氧浓度为合适的值。
生物浸提过程产生含有增溶的铜和主要为三价铁状态的铁的生物浸提残余物浆料174。
生物浸提残余物174经过液/固分离步骤176，产生将要废弃的固体178和增溶铜和铁的溶液154，它用于预浸提阶段152中。
把溶液162送到溶剂萃提步骤173。来自溶剂提取步骤的反萃液190通过用来自产生铜金属阴极196的铜电解提取步骤194的废电解质192反萃负荷溶剂而获得。在电解提取过程中在阳极产生的氧气198例如通过加入到来自氧气源32的气流中送入设备10中的浆料中。
在阶段173过程中产生的萃余液200用石灰石204中和(202)，所得的浆料206废弃。一部分萃余液任选地可以循环到生物浸提设备10，或者如果可用，送到外部的堆浸，以满足这些过程的酸要求。在中和步骤202中产生的二氧化碳210例如通过加入到来自氧气源32的气流中或者加入到来自源34的二氧化碳中而引入到设备10中的浆料中。在步骤164中产生的二氧化碳212可以类似地处理。
特别的实施例
生物浸提试验设备的实验工作使用分析量为32％的铜(75％黄铁矿)的黄铜矿精矿在由6个反应器组成的～1.1m3试验设备完成，结构为2个主反应器并联，随后4个二级反应器串联。总的主体积是470升且总的二级体积为630升。所有试验工作在77-80℃的温度下使用含有10％固体的料浆进行。所用的微生物是混合的硫化页菌属类archaea。使用进料气和出料气混合物的分析在试验工作中的主阶段所获得的氧利用率结果在表3中表示。
表3：喜温菌试验工作的主反应器铜溶解和氧气吸收结果
  保持天数   Cu溶解％     比铜溶解率kg/m3/h  氧吸收(计算值)kg/m3/h 氧吸收(测量值)kg/m3/h
    2.8    60.5      0.312      0.668     0.638
    2.4    55.9      0.336      0.718     0.704
发现使用中温菌在40℃发生的矿物黄铜矿浸提可能达到35％的铜溶解。
参考文献
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Claims (26)

1.一种从含铜硫化物矿浆中回收铜的方法，它包括下列步骤：
(a)使所述浆料在高于40℃的温度下在反应器中经过生物浸提过程；
(b)向所述浆料中提供含有大于21体积％氧气的原料气；
(c)通过控制至少下列因素之一把所述浆料中的溶解氧浓度控制为0.2×10-3kg/m3-10×10-3kg/m3：原料气的氧气含量、原料气供应速率、向反应器中加入所述浆料的速率；和
(d)从生物浸提过程的生物浸提残余物中回收铜。
2.根据权利要求1的方法，它包括在步骤(a)的生物浸提过程之前的预浸提浆料的步骤。
3.根据权利要求2的方法，其中，所述预浸提使用硫酸铜和硫酸铁的酸性溶液进行。
4.根据权利要求1的方法，它包括在步骤(d)之前从生物浸提残余物中除去砷酸铁的步骤。
5.根据权利要求4的方法，其中，所述砷酸铁通过沉淀除去。
6.根据权利要求1的方法，其中，所述生物浸提残余物经过中和步骤，该中和步骤产生二氧化碳，所述二氧化碳送入到步骤(b)的原料气中或者直接加入到浆料中。
7.根据权利要求1的方法，其中，在步骤(d)中，使用溶剂萃取和电解提取回收铜。
8.根据权利要求7的方法，其中，在铜电解提取过程中产生的氧气送入步骤(b)的原料气中，或者直接送到浆料中。
9.根据权利要求7的方法，其中，在溶剂萃取过程中产生的萃余液供应到至少下列过程之一中：步骤(a)的生物浸提过程和外部堆浸过程。
10.根据权利要求7的方法，其中，在电解提取过程中产生的氧气送入到步骤(b)的原料气中，或者直接送到浆料中。
11.根据权利要求1的方法，其中，所述浆料含有至少下列物质之一：砷铜硫化物，和难以中温菌浸提的含铜硫化物矿物。
12.根据权利要求11的方法，其中，所述浆料含有黄铜矿精矿。
13.根据权利要求1的方法，其中，所述原料气含有超过85体积％的氧气。
14.根据权利要求1的方法，它包括控制浆料的碳含量的步骤。
15.根据权利要求1的方法，它包括把原料气的二氧化碳含量控制在0.5％-5.0体积％范围内的步骤。
16.根据权利要求1的方法，其中，所述生物浸提在40-100℃进行。
17.根据权利要求16的方法，其中，所述温度在60-85℃范围内。
18.根据权利要求1的方法，它包括使用中温菌微生物在高达45℃的温度下生物浸提所述浆料的步骤。
19.根据权利要求18的方法，其中，所述微生物选自下列菌种组：酸硫杆菌属、硫杆菌属、钩端螺菌属、亚铁微菌属和嗜酸菌属。
20.根据权利要求18的方法，其中，所述微生物选自下列物种：高温酸硫杆菌、氧化硫酸硫杆菌、氧化亚铁酸硫杆菌、嗜酸酸硫杆菌、Thiobacillus prosperus、铁氧化钩端螺菌、嗜酸亚铁微菌和隐藏嗜酸菌。
21.根据权利要求1的方法，它包括使用中温的喜温微生物在45℃-60℃生物浸提所述浆料的步骤。
22.根据权利要求21的方法，其中，所述微生物选自下列菌种组：酸硫杆菌属、酸微菌属、硫化杆菌属、铁原体属和脂环酸杆菌属。
23.根据权利要求21的方法，其中，所述微生物选自下列物种：高温酸硫杆菌、氧化亚铁酸微菌、嗜酸硫化杆菌、二氧化硫硫化杆菌、热二氧化硫硫化杆菌、Ferroplasma acidarmanus、嗜酸热原体、和酸热脂环酸杆菌。
24.根据权利要求17的方法，它包括使用喜温微生物在60-85℃生物浸提所述浆料的步骤。
25.根据权利要求24的方法，其中，所述微生物选自下列菌种组：热酸菌属、硫化叶菌属、生金球菌属、酸菌属、铁原体属、热原体菌属和Picrophilus。
26.根据权利要求24的方法，其中，所述微生物选自下列物种：金属硫化叶菌、嗜酸热硫化叶菌、热氧化硫化叶菌、下层酸菌、勤奋生金球菌、Ferroplasma acidarmanus、嗜酸热原体、火山热原体和Picrophilus oshimae。
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