CN1197688A - 在反应塔中物质的化学反应方法 - Google Patents

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Abstract

一种在反应塔中进行物质化学反应的方法,这种反应受到主反应不利的化学平衡位置或前面的化学平衡的影响,其中在反应过程中,一种或多种待分离的物质用一种或多种辅助物质从反应混合物中连续移出。

Description

在反应塔中物质的化学反应方法
本发明涉及一种在反应塔中物质进行化学反应的方法，这种反应受到主反应不利的化学平衡位置或前面的化学平衡的影响，该法中，在反应过程中一种或多种待分离的物质用一种或多种辅助物质从反应混合物中连续除去。
过去已证明，反应性蒸馏在许多种转化率受到构成反应基础的化学平衡位置不利影响的方法中是成功的。除了生产例如用作燃料的抗爆震添加剂的醚类外，酯化是另一应用领域。现有的酯化技术是用蒸馏方法连续分离出反应生成水的反应蒸馏法。例如参见J.Krafczyk和J.Gmehling，化学工程工艺学，第66卷(1994)，第1372页；和C.Breucker、V.Jordan，M.Nitsche和B.Gutsche，化学工程工艺学，第67卷(1995)，第430。在常规的反应蒸馏过程中，反应塔中的温度是这样的，以致除塔底物料外，所有的物质都被加热到沸点。
在一些已知的方法中，用反应物进行反应生成水的分离；在大多数情况下，反应物必需大量过量加入。所以，在一定压力下，分离的温度等于或高于反应物的蒸馏温度是必要的。在所述的方法中，所用的反应物是一种辅助物质和外加物质。在酯化法中，醇如果过量的话，它是酯化反应的反应物，又是除去反应生成水的辅助物质。此外，为了达到有效的分离，必需确定使用的反应物比率。根据C.Breucker等的意见，如果反应物过量不多的话，对于工艺工程师来说，反应生成水的分离是一具有挑战性的任务。迄今，这一问题已通过使用几个反应器的间歇法或串联法来解决。
在本专业中大家熟悉的一个实施方案是使用夹带剂和利用生成共沸物的一步酯化法。例如参见有机工艺技术，VEB德国科学出版社，柏林(1977)，第71-73页。在DE 976413B中公开了用夹带剂如苯、甲醇和丁醇连续分离塔中的缩合生成水，由羧酸和醇生产酯的方法。根据US2384793，所用的夹带剂是丁烷。
本发明的目的是提供一种能提高平衡反应转化率的方法，特别是能通过使用辅助物质以连续、缓和和最有效的方法，除去塔中生成的、且必需分出的物质的方法。
令人吃惊地发现，在有固定床催化剂的塔中，永久气体是特别适合用于这一目的的汽提气体。利用汽提过程的有利作用来保持反应进程，同时又防止反应物以高化学计量过量存在。一旦辅助物质完成这一任务后，它应可以简单的方法重复用于这一过程。通过使用本发明的方法，应该可能避免工艺参数的重合，如工艺温度-压力-蒸馏温度-离析物比的重合，这一重合对于现有技术的方法是固有的。
根据本发明，这一问题通过一种在为进行物质间化学反应的反应塔中进行的方法来解决，这种化学反应受到主反应不利的化学平衡位置或前面的化学平衡的影响；在该法中，在反应过程中一种或多种待分离的物质是用一种或多种辅助物质从反应混合物中连续移出的。这一点用下述步骤来实现，将汽提气体即一种永久气体或永久气体混合物作为辅助物质通过装有固体催化剂作为固定床的反应塔；调节温度和压力，使所有的离析物以液体或固体的溶液形式存在，以及反应塔中待分离的物质主要以气体/蒸汽形式存在。汽提气体优选与液体物流逆充接触。在反应塔中同时进行汽提和反应。催化剂可以规整填料或不规则催化剂装入。
连续进料的辅助物质是永久气体，根据本发明，永久气体是在-30℃以上的温度下不可液化的气体。此外，本发明中规定的永久气体由含5原子或5原子以下的分子组成的气体或其混合物，包括C1烃类，特别适合的物质是仅由一种元素组成的分子，如氮(N2)或氢(H2)，氢是特别优选的。所述的永久气体用作待分离产物的汽提气体。这一汽提气体与常规的夹带剂的区别在于，它总以气体形式存在，而夹带剂必需首先转变成气体。
对于这一转变来说，需要相当大的蒸发热。而且，要从平衡中取出的产物也处于气相是必要的。在本发明情况下，它可部分以液体形式存在。
本发明的方法在不可能将所有的反应物或反应产物都加热到沸点的情况下是有好处的；在这种情况下，沸点温度会使产物分解或产生不希望的副反应。在所述的情况下，现有技术的反应蒸馏法不能使用，因为反应物会分解。所以，当转化天然的或温度敏感的物质时，本发明的新方法是特别适用的。在这一转化过程中，低分子量的反应产物的连续除去对反应物不必加热到沸点的反应进程有好的效果。
催化剂为固定床催化剂。在一优选的实施方案中，反应塔作为滴流塔操作，塔中约30至60％(体积)、优选50％(体积)气体空间被汽提气体作为自由利用，而30～50％(体积)、优选40％(体积)的塔被固体物质，即固定床催化剂占据。其余的反应空间、优选10％(体积)或更少被滴流液体占据。不管其他的工艺参数如何，可在宽的范围内选用高的催化剂浓度。与现有技术的方法相比，催化剂与液相的比令人吃惊地高。
当使用固定床时，可通过汽提气体的速度来调节液相的停留时间。随着汽提气体的体积速度提高，液相的停留时间增加。汽提气体的通过量可在宽的范围内调节，而对过程的进程没有不良影响。
汽提气体的效果可通过外加的作为常规的夹带剂的辅助物质来改变，如苯、甲苯或己烷，己烷是特别优选的。在这种情况下，汽提气体与在汽提塔操作条件下处于气体形式的夹带剂一起除去待分离的物质。
当除永久气体外还使用夹带剂作为辅助物质时，在反应塔中，永久气体的量要大于80％(摩尔)的辅助物质进料量，而用夹带剂的数量补充到100％(摩尔)。在反应塔中，夹带剂的分子分数至少比永久气体的数量少4倍。
新方法可利用的反应通常按下述方程式进行：
A+B+C+…U+V+W+…至少一种待分离的产物可在反应汽提塔的反应条件下汽化，或者可用汽提气体转变成蒸汽。该反应是平衡反应，或者反应进程受前面的反应平衡影响。下述类型反应作为一些例子：
醛醇缩合诺文葛耳缩合
这一缩合是醛醇缩合反应的实例：有特别高的CH酸性的亚甲基组分如丙二酸、丙二酸半酯、丙二酸酯、氰基乙酸、氰基乙酸酯等与醛和酮反应。
Figure A9711099200071
(X，Y＝COR，COOR，COOH，CN，NO2)
物质的例子
反应物是对温度敏感的，它们比辅助物质有更高的沸点。待分离的水(待分离的物质)用汽提气体移出，或者待分离的水加上外加的夹带剂如己烷、苯或甲苯(己烷是优选的夹带剂)形成共沸物被除去，在这种情况下，永久气体与夹带剂和水一起离开反应汽提塔塔顶。产物亚苄基丙二酸二乙酯是留在塔底的最高沸点的物质(在18毫米汞柱(约为2.4×103Pa)下为186℃)。
    反应物     沸点     催化剂   辅助物质
苯甲醛丙二酸二乙酯     177℃94-96℃(在11mmHg柱下) 碱，如碱性离子交换剂、碱金属的和碱土金属的碳酸盐 汽提气体或汽提气体+己烷
烯胺的制备
通过醛和酮与仲胺反应生成烯胺。这一反应途径是制备有机合成中间体的一条重要反应途径。一重要的应用领域是用适合的反应物制备杂环化合物。
物质的例子
象上述的例子一样，产物β-苄基氨基豆巴酸乙酯是最高沸点的物质(0.5mmHg柱下沸点为140℃)。汽提气体或汽提气体+夹带剂作为辅助物质将水(待分离的物质)输送到设备的顶部。产物留在反应汽提塔底部。
    反应物     沸点     催化剂   辅助物质
乙酰基乙酸乙酯苄胺     68-79℃(在11mmHg柱下)70-71℃(在10mmHg柱下) 酸，如酸性离子交换剂或甲苯磺酸 汽提气体或汽提气体+己烷
羰基化合物与碱的反应
羧酸与胺的反应生成羧酸酰胺
通过连续除去反应汽提塔中的水(待分离的物质)，有利于酰胺生成。富水的辅助物质离开设备顶部，而产物从底部取出。
Figure A9711099200082
物质的例子
反应物     沸点     催化剂     辅助物质
己酸二丁胺 205℃159-161℃ 酸，如酸性离子交换剂 汽提气体或汽提气体+己烷
格尔伯特反应
Figure A9711099200091
羧酸的酯化
物质的例子
    反应物     催化剂     辅助物质
异丁酸或戊酸与羟基苯甲醛 酸，如酸性离子交换剂 氢为汽提气体，任选与苯、甲苯或优选己烷一起
脂肪酸与脂肪醇反应生成脂肪酸酯
当使用永久气体作为辅助物质时，本发明的方法是有好处的。普通的冷却器可安装在冷凝器中，因为影响物质分离的永久气体的物理数据(沸点、冷凝热、蒸发热)常常与待分离的物质完全不同。因此，预热所需的能量较少，因为仅需要热量来使气体的温度升到反应温度，而不需将液体夹带剂加热汽化。
物质的例子
    反应物     催化剂     辅助物质
C6～C22、优选C8～C22脂肪酸C1～C22、优选C8～C22脂肪醇 酸，例如酸性离子交换剂 氢或氮作为汽提气体，任选与己烷(共沸物生成剂)一起
这一方法的优选实施方案(通常，可用于任何反应变通方案)
本发明图1是一张说明本发明反应汽提器操作的图示说明。
本发明方法的一个特别优选的实施方案是图1所示的。其中用脂肪酯和脂肪醇生产脂肪酸酯作为例子，说明反应汽提塔的操作。将反应混合物送入反应汽提塔的上部。当液体反应混合物由于重力的作用向下流过汽提塔填料时，进行化学反应。填料可由固件或负载催化剂构成。至少部分是惰性填料也是适合的。得到的待分离的产物被汽化，并用辅助物质流从反应段中移出，辅助物质优选从底部逆流进料。富集了待分离物质的辅助物质离开反应汽提塔顶。待分离的物质冷凝后，可将辅助物质返回设备，或者作为反应物送到下一工艺步骤。所需要的液体反应产物从底部离开反应汽提塔。
当用辅助物质分离反应生成水时，可对所需要的产物如脂肪酸酯的反应有好的影响。正如图1所示，将如由脂肪酸和脂肪醇组成的混合物送到反应汽提塔的上部。另一方面，离析物可通过这样一种前面的反应部分反应，这一反应有在较短的反应汽提塔中达到相同的转化率的优点。在这种情况下，将前面反应得到的产物送入反应汽提塔中。
反应汽提塔的温度和压力是这样的，以致反应物和产物如脂肪酸酯都是液体，而待分离的组分如水被汽化并主要以蒸汽的形式存在。
将汽提气体如预热的干燥氢气送入设备的底部，并流向反应汽提塔的顶部。当通过设备时，汽提气体夹带出待分离的组分如水。富集了待分离组分如水的氢气离开设备顶部，并送到冷凝器，在冷凝器中，它与待分离的组分如水分离。任选的是，氢气可返回反应汽提塔或可以不同的方式利用。将一种反应物、优选醇通过侧面进口管送入反应汽提塔也是可能的。这一变通方案构成使反应有利于产物的另一可能性。此外，这一方法的变通方案能通过预热侧线物流来控制反应汽提塔中的温度分布。离析物如羧酸或酯转移情况中的羧酸酯以及醇优选可按等摩尔量使用，它是本发明方法的一个特别的特点。但是，如果所需要超过化学计量的转化，那么醇以过量加入。产物如脂肪酸酯从塔的下部移出。
反应汽提塔装有固体催化剂。因此，已由汽提步骤加速的反应速率可进一步提高。当使用酸性催化剂例如用于酯化过程时，使用固体酸如酸性离子交换剂作为催化剂是有利的。可用于反应温度高达230℃的离子交换剂是特别适用的。对水敏感的催化剂、如可从反应中吸收水的催化剂在几次循环后可通过干燥的方法再活化，以便提高转化率。
工艺温度为20～300℃、优选100～230℃。工艺压力为低于常压至50巴、优选1.5～15巴。令人吃惊的是，在酯化过程中，液相的横截面负荷小于0.48公斤/米2·秒对脂肪酸的转化率没有明显的影响，而横截面负荷大于0.48公斤/米2·秒时，正如预计的那样，随着横截面负荷增加，转化率下降。
应当理解，满足上述要求的任何其他反应都可按这里所述的新方法很好地进行。当离析物或产物是较高沸点的、温度敏感的物质时，这一方法都可使用，例如用于生产洗涤剂、药物和化妆品的中间体。这里所提到的反应仅仅是可用这里给出的新方法进行的大量合成的少数例子。
实验的实施例
为了研究在汽提条件下脂肪酸酯化的动力学，实验在间歇反应器中进行。此外，一些实验在实验室规模的反应汽提塔中进行。
间歇反应器实验
将脂肪酸和脂肪醇装入间歇反应器。酯化反应在适合的催化剂存在下进行。将有拉西环形状的酸性催化剂(离子交换剂)作为固定床排列在反应器中。反应体积为约400毫升，装有约85毫升固体催化剂。液相体积为约230毫升。其余的体积为汽提气体体积。氮气用作汽提气体。这间歇反应器模拟了反应汽提塔中的一部分。
在这里所选的催化剂：液相：气相的体积比不适用于反应汽提塔。尽管反应参数不利，即对液相有相对低的催化剂浓度，但实验证明，本发明的方法有一些优点。反应温度、反应物的进料比以及汽提气体的体积在这些实验中是改变了的。
  反应时间〔分钟〕     在等摩尔进料比下的脂肪酸转化率
  0；17；60升N2/小时   120升N2/小时(汽提气体流的体积)
    204075     ≈0.2≈0.4≈0.62     0.50.70.8
显然，如果同时使汽提气体通过间歇反应器，那么酯的转化率随反应时间增加而显著提高。根据本发明，这一点借助汽提气体流通过提高副产物水的脱除率来达到。当汽提气体随时间增加时，转化率增加。当使用很少量汽提气体流(小于60升N2/小时)时，在间歇反应器中同时汽提的效果未觉察到。在间歇反应器中进行的实验表明，在反应温度为110℃、反应压力为常压下，汽提气体流(在这种情况下为氮气)应大于约0.025公斤N2/米2·秒。参考面积为空反应汽提塔的横截面积。实验以这样的方式进行，在待除去的副产物水的沸点以上的位置得到它。从工艺工程方面看，它是更有利的汽化汽提的变通方案。
在第二系列实验中，在常压下反应温度为80℃。在这些实验中，在水的沸点以下，即得到液体水。在这种情况下，同样可证明，通过同时汽提可提高转化率。但是，汽提效率较低。
反应时间[分钟] 在等摩尔进料比下脂肪酸转化率129升N2/小时(汽提气流的体积)
    2040     0.070.13
    75     0.25
在实验室规模反应汽提塔中的实验
为了证明本发明的汽提方法在塔中的可行性，研制了实验室规模汽提塔。塔的内径为80毫米。作为第一个实验，使用由拉西环形酸性离子交换剂组成的催化剂固定床。催化剂床层的长度为1米。催化剂拉西环填料的体积约为5升。将等摩尔量脂肪酸和脂肪醇送入设备的顶部，而汽提气体从底部逆流送入。在第一个实验中，氮气用作汽提气体。
液相横截面负荷(脂肪酸+醇)          0.24公斤/米2·秒
氮气汽提气的第一横截面负荷         0.049公斤/米2·秒
氮气汽提气的第二横截面负荷         0.085公斤/米2·秒
氮气汽提气的第三横截面负荷         0公斤/米2·秒
反应温度                           110℃
反应压力                           常压
随着汽提气体流增加，脂肪酸的转化率提高(至少从小体积流至中体积流)。
在V1，气体≈5.1升/小时、T＝110℃和常压下，反应90分钟后，转化率随汽提气体流的变化0            标升N2/小时    (3)    0.151500-2000    标升N2/小时    (2)    0.27
还发现，随汽提气体流增加(至少从低体积流至中体积流)，产物中的水含量减少，即质量提高。
在V1，气体≈5.1升/小时、T＝110℃和常压下，反应85分钟后的水含量0.25％(重量)H2O    在1500-2000标升N2/小时下    (2)0.39％(重量)H2O    在0标升N2/小时下            (3)
用氢气作汽提气体进行另一些实验。在两种压力下，研究了实验室规模反应汽提塔的运转性能。这样来选择压力，以致在低压下水以气体的形式得到，而在高压下水以液体形式得到。其他工艺参数是：液相的横截面负荷(＝脂肪酸+醇)        0.48-0.54公斤/米2·秒在2巴下氢汽提气体的第一横截面负荷    3.15×10-3公斤/米2·秒在0.35巴下氢汽提气体的第二横截面负荷 1.42×10-3公斤/米2·秒反应温度                             110℃第一反应压力                         高于常压2巴第二反应压力                         高于常压0.35巴
象在间歇反应器中的实验一样，显然用这一汽化汽提变通方案达到的汽提效率高于水作为液体得到的方法。在V1，气体≈10～11升/小时、T＝110℃下、反应90分钟后，转化率[-]随汽提气体流的体积的变化在高于常压约2巴下   300标升N2/小时    (1)    0.082在高于常压约0.35巴下300标升N2/小时    (2)    0.118
此外，还研究了液相的停留时间和液相滞留量随液相流体积的变化。当液体负荷在反应汽提塔中较低时，发现滞留量降低，而停留时间增加。由于低液体负荷，液相的停留时间可显著受汽提气体流影响。即使在液相负荷有宽的变化值情况下(在实验中约1∶300)，反应汽提塔仍可平稳操作。汽提气体流的体积也可在很宽的范围内变化，即从0至约1000升/小时，而不会使该法由于水力原因而停止。
在中型装置中进行了脂肪酸和脂肪醇酯化的另一些实验，使用酸性离子交换剂(Amberlist)和氢气作为汽提气体。脂肪醇过量10％。为了测定最大转化率，在不变的反应参数下进行了几次运转，酯化产物返回酯化过程。
表1
每次运转的转化率
    实验编号     转化率[％]
    (1)     (2)     (3)
    1     53.6     62.3     62.3
    2     76     87     81.9
    3     89.8     90.6     89.6
    4     94.4     90.9     92.8
    5     96.6     93.3
表2
参数(汽提气流的体积：900升H2/小时)
    实验编号     高于常压的压力     温度
    1     0.35巴     140℃
    2     0.5巴     160℃
    3     3巴     180℃

Claims (13)

1.一种在反应塔中进行物质化学反应的方法，这种反应受到主反应不利的化学平衡位置或前面的化学平衡的影响，其中在反应过程中，用一种或多种辅助物质使一种或多种待分离的物质从反应混合物中连续移出，其特征在于，使是一种永久气体或永久气体混合物的汽提气体作为辅助物质通过装有以固定床形式布置的固体催化剂的反应塔，并调节温度和压力，以使反应塔中所有的离析物以液体或固体的溶液的形式存在，而待分离的物质主要为气体或蒸汽形式。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，氯气用作汽提气体。
3.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，为了移出待分离的物质，另外还使用夹带剂。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，还使用烃类如己烷、苯和/或甲苯作为夹带剂来移出待分离的物质，己烷是特别优选的。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，待进行的反应是缩合反应，而待分离的缩合产物的分子质量小于100克/摩尔。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，羧酸与醇酯化，生成羧酸酯。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于，羧酸酯与醇进行酯交换，生成羧酸酯。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于，C6～C22羧酸、特别是C8～C22羧酸与C1～C22醇、特别是C8～C22醇进行酯化，生成羧酸酯。
9.根据权利要求7的方法，其特征在于，使有C6～C22酸基、特别是C8～C22酸基与C1～C4醇基的羧酸酯与C6～C22醇、特别是C8～C22醇进行酯交换，生成羧酸酯。
10.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，酸性固体催化剂用于反应塔中。
11.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在反应塔中，使用氢气作为永久气体和本领域已知的催化剂，使双键同时氢化。
12.根据权利要求6～11的方法，其特征在于，一种促进酯化和氢化和/或异构化反应的多功能催化剂用于反应塔中。
13.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，汽提气体、任选与夹带剂一起从底部到顶部逆流通过反应塔，在冷凝器中从汽提气体和任选的夹带剂中移出待分离的物质，且汽提气体和任选的夹带剂或其一部分返回反应塔。
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