CN119640383A - Tssg法生长大尺寸晶体的设备和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种TSSG法生长大尺寸晶体的设备和方法，本发明中的设备中包括一套层坩埚组件，其包括一外坩埚和设于所述外坩埚内的内坩埚，所述外坩埚固定于坩埚平台的表面，所述外坩埚的底部设有一凸柱，所述凸柱贯穿所述内坩埚的底部并伸入内坩埚内；一加热件，所述加热件环绕在所述套层坩埚组件的外部，所述加热件的底部与所述保温层固定连接，所述加热件的顶部与所述内坩埚固定连接。本发明通过加热件在坩埚上产生热源，同时外坩埚可相对于内坩埚转动，从而能够实现控制晶体生长过程中促进熔体对流，保证溶质传输的效果，实现高厚度、大口径晶体的生长。

Description

TSSG法生长大尺寸晶体的设备和方法

技术领域

本发明属于晶体材料制备技术领域，具体涉及一种TSSG法生长大尺寸晶体的设备和方法。

背景技术

顶部籽晶溶液(Top Seeded Solution Growth，TSSG)法是一种将提拉法与助熔剂法相结合的晶体生长方法。TSSG法生长装置与提拉法相似，即把籽晶固定在籽晶杆的下端，缓慢下降籽晶，待籽晶温度与溶液温度大体相同时，将籽晶与坩埚中的饱和溶液接触，然后再将溶液缓慢冷却，缓慢向上提拉籽晶，晶体缓慢长大。

然而目前的TSSG法在生长大尺寸晶体时多存在轴向长不厚、径向长不大的问题。以碳化硅晶体为例，常规的TSSG法通常是使用高纯内坩埚作为容器和碳源，通过感应加热设定温度梯度。其生长过程包括三个步骤：在坩埚的高温区域溶解碳，通过热对流将碳原子从坩埚底部的高温区传输到顶部籽晶处的低温区，以及在低温区碳和硅原子在籽晶上结晶，形成SiC。但常规的TSSG法存在一定的缺点：①无法生长较厚的SiC晶体；②难以保证生长的大尺寸SiC晶体的质量。这是由于，常规的TSSG法中，随着SiC晶体的不断长大，高温溶液中C和Si组分比例会发生动态变化，由于C元素来自内坩埚，其在溶液中的含量不会发生较大变化；但是，Si的含量会不断减少，导致溶液组分比例发生较大变化，从而无法生长较厚的SiC晶体。同时Si、C扩散到结晶界面生长出SiC晶体的过程，需要控制溶液流动来提供Si、C溶质；然而，通过温度梯度以及坩埚旋转产生的对流强度较弱，很难保证生长大尺寸SiC晶体的质量。这些问题在TSSG法生长其他大尺寸的晶体(例如β-BaB₂O₄晶体或LaBGeO₅晶体)过程中同样存在。

综上，急需寻找新的方法和工艺条件解决TSSG法生长大尺寸晶体过程中部分原料的减少导致其轴向长不厚，以及高温溶液中溶质扩散差导致其径向长不大，从而无法制备出大尺寸晶体(直径6～8寸，厚度＞20mm)的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的首要目的在于提供一种TSSG法生长大尺寸晶体的设备，通过在外坩埚内部设置内坩埚的套层坩埚设计，控制晶体生长过程中控制溶液流动，促进熔体对流，保证溶质传输，使得晶体轴向、径向都得到很好的生长，可制备得到厚度厚且大口径的大尺寸晶体。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明首先提供了一种TSSG法生长大尺寸晶体的设备，包括：

一保温筒，所述保温筒内设有一可旋转的坩埚平台，所述保温筒内壁设有保温层；

一套层坩埚组件，其包括一外坩埚和设于所述外坩埚内且与其分离的内坩埚，所述外坩埚固定于所述坩埚平台的表面，所述外坩埚的底部设有一凸柱，所述凸柱贯穿所述内坩埚的底部并伸入内坩埚内；

一加热件，所述加热件环绕在所述套层坩埚组件的外部，所述加热件的底部与所述保温层固定连接，所述加热件的顶部与所述内坩埚固定连接；

以及一籽晶杆，所述籽晶杆伸入所述内坩埚内，所述籽晶杆伸入内坩埚的端部设有籽晶。

本发明中提供的晶体生长设备可用于TSSG法生长晶体中，包括但不限于碳化硅晶体、β-BaB₂O₄晶体或LaBGeO₅晶体，该晶体生长设备能够促进溶质向结晶界面的输运或供给，从而能够获得厚度厚、口径大的大尺寸晶体。

以大尺寸碳化硅晶体的生长为例进行说明，本发明中的设备通过套层坩埚的设计，在生长SiC晶体时，在内层的内坩埚内放置合适比例的Si粉末和过渡金属元素粉末，同时在外坩埚和内坩埚之间放置Si粉末。内坩埚内Si粉末和过渡金属元素粉末熔化形成的溶液对石墨具有较高的溶解度(内坩埚提供碳源)，可保证SiC晶体生长溶质供给；同时外坩埚和内坩埚之间的Si粉末形成的Si溶液对石墨的溶解度较低，在晶体生长过程中能够不断补充Si源，从而保证SiC晶体持续生长到一定厚度。

进一步的，本发明中设计外坩埚固定在坩埚平台上，内坩埚与外坩埚分离，从而使得外坩埚可相对于内坩埚旋转，同时在外坩埚的底部设有凸柱，该凸柱贯穿内坩埚底部并伸入内坩埚内，能够对内坩埚内的高温溶液进行机械搅拌；同时控制籽晶与外坩埚旋转方向相反，增加溶液对流强度，控制溶质向结晶界面的输运，保证晶体往径向方向长大。

通过本发明中提供的设备能够制备得到高厚度、大口径的晶体。

在本发明中，所述保温筒的作用主要是起到绝缘和保温作用，可以采用本领域中任意具有绝缘保温隔热的材质，较优的，所述的保温筒为本领域中较为常规的石英保温筒。

在本发明中，所述保温层为本领域中比较常规的保温毡。

进一步方案，在本发明中所述的加热件可以是感应加热件，还可以是电阻加热件，具体可根据所需生长的晶体进行选择。在本发明的一些具体的实施方式中，所述的加热件为感应加热件，则在保温筒外设置有感应线圈，利用感应线圈激发产生交变电磁场，通过感应加热件在套层坩埚组件上产生热源，进入实现晶体生长的目的。

进一步方案，所述外坩埚、凸柱、内坩埚和加热件的中心位于同一轴线上。

进一步方案，在发明中，所述凸柱的作用是在外坩埚相对于内坩埚旋转的同时，对内坩埚内的溶液起到机械搅拌的作用。所述凸柱可以为三棱柱、四棱柱或六棱柱，还可以为螺旋叶片状的螺旋棱柱，以进一步加大搅拌的效果。

在本发明的一些具体的实施方式中，可以理解的是，晶体生长时需保证套层坩埚组件位于加热的中心区域，这可以通过设计坩埚平台为升降平台实现，例如在本发明的一些具体的实施方式中，所述坩埚平台为可旋转升降坩埚平台。也可以通过设计外部感应线圈的移动来实现，例如在另一些具体的实施方式中，外部感应线圈可进行升降。

在本发明中，所述的套层坩埚组件(外坩埚和内坩埚)以及加热件根据所需生长晶体的不同的而有所区别，具体可根据实际需要进行选择，一般来说，套层坩埚组件应具有耐高温、防粘连以及高温不开裂的优点，可反复使用。例如在本发明的一些具体的实施方式中，生长的晶体为碳化硅晶体，则采用的外坩埚、内坩埚和加热件的材质为石墨；在另一些具体的实施方式中，生长的晶体为β-BaB₂O₄晶体或LaBGeO₅晶体，则采用的外坩埚、内坩埚和加热件的材质为铂金。

本发明第二方面提供了一种TSSG法生长大尺寸晶体的方法，基于前文所述的设备进行，包括以下步骤：

在内坩埚内装入一部分原料粉末，在外坩埚和内坩埚之间装入另一部分原料粉末；

对炉膛抽真空后，充入惰性气体并恒压；

加热件工作，使外坩埚和内坩埚内的粉末完全熔化；

同时旋转坩埚平台和籽晶杆，且两者沿相反方向旋转，并将籽晶缓慢下降至内坩埚内溶液表面，开始晶体生长，制得晶体。

在本发明中，内坩埚和外坩埚、内坩埚之间原料的分配可根据所生长晶体的不同进行设计，例如在本发明的一些具体的实施方式中，生长晶体为碳化硅晶体，则内坩埚装入Si粉末和过渡金属M粉末，外坩埚和内坩埚之间装入Si粉末。其中，所述过渡金属M为Ti、Cr或Fe。可以理解的是，采用的过渡金属M粉末、Si粉末均为纯度不低于99.9％的高纯度粉末。具体的，内坩埚内Si粉末和过渡金属M粉末的质量配比可根据实际需要基于本领域已知的方法确认，如在一些具体的实施案例中，质量比为(3～5)：1，例如可以是3：1、4：1、5：1中的任意配比。

针对其他晶体的情形，本领域技术人员看根据具体情况进行分配，本领域技术人员具备这样的能力，故这里不再具体阐述。

在本发明中，抽真空是指真空度不低于10^-4Pa。

在本发明中，所述惰性气体是指不会参与反应的惰性或不活泼气体，例如可以是氮气或稀有气体(如氦气、氩气等)，在一些具体的实施案例中，采用的惰性气体为氦气。充入惰性气体后恒定压力在4×10⁴Pa～6×10⁴Pa之间，例如可以是4×10⁴Pa、4.5×10⁴Pa、5×10⁴Pa或6×10⁴Pa中的任意压力。

可以理解的是，具体的加热可以是感应加热或电阻加热，例如感应加热可通过调整线圈的电流或电压来实现，具体可通过本领域中已知的方法确认，这里不再具体限定。

在本发明中，所述方法还包括降温的步骤，所述降温的速率为4～8℃/h，例如可以是4℃/h、5℃/h、6℃/h、7℃/h或8℃/h中的任意速率。

本发明的有益效果：

本发明提出的TSSG法生长大尺寸晶体的设备采用套层坩埚设计，位于外层的外坩埚相对于其内部的内坩埚旋转搅拌溶液，控制高温溶液流动，促进溶质传输，使得晶体往径向生长为大口径；同时将一部分原料放置在内坩埚内，将另一部分原料放置在外坩埚和内坩埚之间，从而促进晶体生长过程中熔体对流，保证溶质传输，使得晶体往轴向生长为较厚的晶体。

通过本发明中的设备和方法可制备得到厚度厚且口径大的大尺寸晶体，推动了大尺寸晶体生长技术的发展。

附图说明

图1为本发明一较佳实施例中TSSG法生长大尺寸晶体的设备内部剖面结构示意图。

图中：11-外坩埚，12-凸柱，21-内坩埚，22-感应加热件，3-坩埚盖，4-坩埚平台，51-籽晶杆，52-籽晶，6-保温层，7-保温筒，8-感应线圈。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。另外，如无特别说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。

实施例1

本实施例中提供了一种TSSG法生长大尺寸晶体的设备，其结构如图1中所示的，其包括保温筒7，保温筒7内限定有容纳空间，用于放置坩埚等组件，在保温筒7的外部设有感应线圈8，利用感应线圈8激发产生交变电磁场，通过感应加热使得保温筒7内部的坩埚等组件上产生热源，进入实现晶体生长的目的。

具体的说，在保温筒7内设有一套层坩埚组件，其包括外坩埚11和设于外坩埚11内的内坩埚21，其中，内坩埚21和外坩埚11分离，即两者彼此不接触。其中，外坩埚11固定在坩埚平台4上，坩埚平台4具有升降和旋转功能，从而使得外坩埚11在坩埚平台4的带动下能够实现旋转和升降，一方面可控制外坩埚11的位置，使其处于感应加热的中心位置，另一方面，外坩埚11能够相对于内坩埚21旋转。

其中，外坩埚11具有耐高温、防粘连和高温不开裂等优点，并可反复使用，在本实施例中，外坩埚11和内坩埚21均为石墨材质。进一步的，请继续参阅图1，在外坩埚11的底部凸起有一凸柱12，该凸柱12贯穿内坩埚21的底部并伸入内坩埚21内，其作用是在外坩埚11旋转的同时发挥机械搅拌的效果，凸柱12的形状没有特别的限定，可以为本领域中较为常见的三棱柱、四棱柱或六棱柱，还可以为螺旋叶片状的螺旋棱柱，从而进一步提高机械搅拌的效果。

进一步的，内坩埚21通过一感应加热件22进行固定，在本实施例中，感应加热件22为石墨筒，具体的说，感应加热件22沿保温筒7的内表面设置，并且感应加热件22环绕在外坩埚11的外部。在内坩埚21的开口边缘设有一圈凸缘，内坩埚21的凸缘固定在感应加热件22的顶部，感应加热件22的底部与保温层6固定。在本发明中保温层6设于保温筒7的内表面，其材质为本领域中较为常见的保温毡等。可以理解的是，内坩埚21的开口处还设有一坩埚盖3，在坩埚盖3的表面同样设有保温层6，以实现优异的保温效果。

进一步的，本发明中的设备中还包括籽晶杆51，籽晶杆51贯穿坩埚盖3并伸入内坩埚21内，可以理解的是，籽晶杆51同样具有升降和旋转的功能。请继续参阅图1，在籽晶杆51伸入内坩埚21的端部上设有籽晶52，具体的连接方式可以采用本领域中常规的高温胶粘接的方式，将籽晶52粘贴在籽晶杆51的端部；还可以是在籽晶杆51的端部设置籽晶托，将籽晶52固定在籽晶托上。

此外，在本实施例中的感应线圈8为本领域中常规采用的射频电源线圈。

在本实施例中，较优的，籽晶杆51、籽晶52、内坩埚21、感应加热件22、外坩埚11、凸柱12和坩埚平台4的中心均处于同一轴线上。

具体工作时，在内坩埚21内放置一部分原料粉末，在外坩埚11和内坩埚21之间放置另一部分原料粉末。通过坩埚平台4的升降控制外坩埚11位于感应线圈8的中心位置。通过感应线圈8产生交变电磁场，通过感应加热在感应加热件22、内坩埚21和外坩埚11上产生热源，使得其内部的粉末在高温作用下熔化形成高温溶液。在晶体生长过程中，外坩埚11在坩埚平台4带动下旋转，同时籽晶杆51带动籽晶52向与外坩埚11相反的方向旋转。通过本发明中的设备生长晶体，能够在晶体生长过程中不断补充溶质，保证晶体持续生长到一定厚度，同时由于外坩埚11相对于内坩埚21旋转，且凸柱12的机械搅拌作用，增加了溶液对流强度，控制溶质往结晶界面输运，保证晶体径向方向长大，从而制备得到厚度厚、口径大的晶体。

实施例2

本实施例中以生长碳化硅晶体为例，提供了提供了一种TSSG法生长大尺寸晶体的方法，该方法基于实施例1中的晶体生长设备进行，具体步骤如下：

S1、将外坩埚11固定在坩埚平台4上，安装好保温层6；并将内坩埚21放置在外坩埚11内，保持中心对称，内坩埚21与感应加热件22的顶部固定，感应加热件22的底部固定在保温层6上。

S2、在内坩埚21内装入质量比为4:1的高纯Si粉末和Cr粉末，在内坩埚21与外坩埚11之间装入高纯Si粉末。

S3、利用坩埚平台4的升降功能将外坩埚11升高至感应线圈8的中心位置。

S4、采用高温胶将[0001]方向的籽晶52粘贴在籽晶杆51的端部。

S5、对炉膛进行抽真空至10^-4Pa后，冲入高纯He气，恒压至5×10⁴Pa；启动感应线圈8，对外坩埚11、感应加热件22和内坩埚21进行加热，使外坩埚11和内坩埚21内的高纯粉末原料完全熔化形成高温溶液。

S6、沿相反方向旋转坩埚平台4和籽晶52，并将籽晶52缓慢下降至内坩埚12内溶液表面，开始晶体生长。

S7、晶体生长结束后，以6℃/h的速率降温至室温，取出晶体。

经测试，本实施例中的制备方法生长的碳化硅晶体，其口径在6～8寸，厚度＞20mm。

可以理解的是，本发明中的生长设备和生长方法同样适用于其他TSSG法晶体生长中，例如β-BaB₂O₄晶体或LaBGeO₅晶体等，而没有特别的限定，具体的条件参数可基于本领域中已知的方法通过实验确定，故这里不再一一具体阐述。

通过本发明中的设备和方法可制备得到厚度厚且口径大的大尺寸晶体，推动了大尺寸晶体生长技术的发展。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种TSSG法生长大尺寸晶体的设备，其特征在于，包括：

一保温筒，所述保温筒内设有一可旋转的坩埚平台，所述保温筒内壁设有保温层；

一套层坩埚组件，其包括一外坩埚和设于所述外坩埚内且与其分离的内坩埚，所述外坩埚固定于所述坩埚平台的表面，所述外坩埚的底部设有一凸柱，所述凸柱贯穿所述内坩埚的底部并伸入内坩埚内；

一加热件，所述加热件环绕在所述套层坩埚组件的外部，所述加热件的底部与所述保温层固定连接，所述加热件的顶部与所述内坩埚固定连接；

以及一籽晶杆，所述籽晶杆伸入所述内坩埚内，且其伸入内坩埚的端部设有籽晶。

2.如权利要求1所述的TSSG法生长大尺寸晶体的设备，其特征在于，所述保温筒为石英保温筒。

3.如权利要求1所述的TSSG法生长大尺寸晶体的设备，其特征在于，所述保温层为保温毡。

4.如权利要求1所述的TSSG法生长大尺寸晶体的设备，其特征在于，所述外坩埚、凸柱、内坩埚和加热件的中心位于同一轴线上。

5.如权利要求1所述的TSSG法生长大尺寸晶体的设备，其特征在于，所述凸柱为三棱柱、四棱柱、六棱柱或者螺旋棱柱。

6.如权利要求1所述的TSSG法生长大尺寸晶体的设备，其特征在于，所述加热件为感应加热件或电阻加热件；

优选的，所述加热件为感应加热件，在所述保温筒外设有感应线圈，通过感应线圈配合感应加热件，实现感应加热。

7.如权利要求1所述的TSSG法生长大尺寸晶体的设备，其特征在于，所述外坩埚、内坩埚和加热件的材质为石墨或铂金。

8.一种TSSG法生长大尺寸晶体的方法，采用权利要求1-7任一项所述的设备进行，其特征在于，包括以下步骤：

在内坩埚内装入一部分原料粉末，在外坩埚和内坩埚之间装入另外一部分原料粉末；

对炉膛抽真空后，充入惰性气体并恒压；

加热件工作，使外坩埚和内坩埚内的粉末完全熔化；

同时旋转坩埚平台和籽晶杆，且两者沿相反方向旋转，并将籽晶缓慢下降至内坩埚内溶液表面，开始晶体生长，制得大尺寸晶体；

优选的，所述方法还包括降温的步骤，所述降温的速率为4～8℃/h。

9.如权利要求8所述的TSSG法生长大尺寸晶体的方法，其特征在于，所述大尺寸晶体为碳化硅晶体，在内坩埚内装入Si粉末和过渡金属M粉末，在外坩埚和内坩埚之间装入Si粉末；

优选的，所述过渡金属M为Ti、Cr或Fe。

10.如权利要求8所述的TSSG法生长大尺寸晶体的方法，其特征在于，所述惰性气体为氦气。