CN1196145C - 生产R－Fe－B磁体的方法和用于模压加工该磁体的润滑剂 - Google Patents

生产R－Fe－B磁体的方法和用于模压加工该磁体的润滑剂 Download PDF

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Abstract

本发明的生产R-Fe-B磁体的方法体现特征于：使用供模压磁体用的润滑剂在磁场中进行R-Fe-B合金细粉末的模压加工和烧结，该润滑剂含有特定量的特定组分(单独或以混合物形式)己酸甲酯和/或辛酸甲酯(它提供高晶体取向)和也可使用包括解聚的聚合物(用于改进模制品强度)的润滑剂，或使用这样的模压磁体的润滑剂，其中改进晶体取向的Ti偶联剂被加入到模压磁体用的该润滑剂中。细粉末的每一颗粒在磁场方向上具有高晶体取向度和模制品强度显著得到改进，从而获得改进的批量生产能力和产率。而且，上述润滑剂在烧结过程中不与磁体粉末反应并作为气体散发掉。所以，粘结剂的除去性能是优异的，结果，保留在烧结体中的C量的升高得到抑制，获得具有高Br和iHc性能的R-Fe-B永磁体。

Description

生产R-Fe-B磁体的方法和用于模压 加工该磁体的润滑剂
技术领域
本发明涉及生产R-Fe-B永磁体的方法，用该方法可获得高晶体取向且模制品强度高，所以生产率优异。本发明涉及生产R-Fe-B磁体的方法，其中获得高的晶体取向，模制品强度得到显著地改进，并能够以良好的产率批量生产出具有高Br的R-Fe-B磁体，措施是：通过添加和混合供模压加工磁体用的润滑剂，其特征在于将特定量的己酸甲酯和/或辛酸甲酯(用它们能获得高晶体取向)，和包含用于改进模制品强度的解聚聚合物的润滑剂各自单独或作为结合物形式加入到R-Fe-B合金细粉，或通过添加和混合供模压加工磁体的润滑剂，其特征在于用于改进晶体取向的Ti偶联剂进一步与模压加工磁体用的这些润滑剂结合使用，和然后在磁场中模压加工。
背景技术
一般来说，R-Fe-B(R是一种或多种稀土元素，包括Y，且一些Fe能够被Co取代)永磁体起始粉末通常是通过方法1)至2)或la)至2b)制得：
1)稀土金属，电解铁，和铁硼合金或，进一步，电解Co，作为起始原料在高频下熔化并浇铸到模具中或浇铸在骤冷辊上(带坯连铸方法)制造坯材。
2)在由H2保护的粉碎方法破碎坯材之后，由使用立式超微球磨的湿法粉碎，或由使用惰性气体的气流粉碎方法获得1.5-5.0μm细粉起始原料。
1a)金属Ca和CaCl2与至少一种类型的稀土氧化物，铁粉和至少一种纯硼粉，铁硼粉和氧化硼的混合粉末，或已经结合成特定组成和然后在惰性气体中常压下还原和扩散的上述结构元素的合金或混合氧化物进行混合。所获得的反应产物被喷射和用水处理(还原-扩散方法)。
2b)上述被处理过的产物由使用立式超微球磨的湿法粉碎或由使用气流粉碎机的干法粉碎制成1.5-5.0μm精细起始粉末。
如前面所述，R-Fe-B永磁体的起始粉末的粉碎是通过湿法粉碎或干法粉碎来完成的。然而，湿法粉碎所遇到的问题是，所获得的细粉含有来自有机溶剂的C或O2，来自球磨机磨损的杂质混入精细粉末中，等等，所以，稀土磁体的起始粉末的粉碎被改变成干粉碎法。
然而，具有95％或更高纯度的N2气体或Ar气体被用作借助于气流粉碎机产生气流粉碎作用的气体(属于干粉碎法)，以防止细粉的氧化，以及起火和燃烧，但所遇到的问题是，与湿法粉碎方法如立式球磨粉碎方法等相比，粉碎效率较差，和由此获得的粉末因此模压性也差。
为了解决普通干粉碎法遇到的问题，各种方法进行了试验，据此将硬脂酸固体润滑剂如硬脂酸锌，硬脂酸钙等添加进去并与气流粉碎前的破碎粉末混合后，进行气流粉碎，或者将上述硬脂酸固体润滑剂添加进去并与气流粉碎后的细粉末混合，然后进行模压加工。
然而，很难将上述固体润滑剂与R-Fe-B永磁体的起始合金的细粉末均匀混合，且在压模过程中每单位重量有波动，导致缺陷如开裂等等。
所以，以前由本发明人给出了一种生产R-Fe-B磁体的方法(日本公开特许No.8-111308)，其中在至少一种脂肪酸酯润滑剂(月桂酸酯润滑剂，油酸酯润滑剂)被添加进去并与特定组成的起始破碎粉末物混合后，粉末被粉磨，然后所获得的细粉末进行模压和烧结和热处理，作为在气流粉碎过程中具有显著改进的粉碎效率以及优异的加压填充性能和优异的取向性能的R-Fe-B磁体的生产方法。然而，使用上述润滑剂的方法所面临的问题是，很难除去粘结剂和模制品强度较差，导致差的生产率。
而且，为了改进模压性，建议在磁体粉末的成粒过程中添加具有优异粘接力的粘结剂如PVA(聚乙烯醇)等，但是，在烧结过程中粘结剂的除去会遇到各种问题，而且还有以下问题：特殊处理如在H2还原性气氛中烧结等将是必要的，随着保留在烧结体中的C量的增多，磁体性能将降低，等等。
发明内容
本发明针对与上述熔化和浇铸方法、带坯连铸方法等生产的合金的破碎所获得的R-Fe-B合金粉末物或者与Ca还原法获得的R-Fe-B永磁体组合物的粉末物一起添加和混合的润滑剂的各种问题，目的是为了提供用于生产该R-Fe-B永磁体的方法和用于模压该磁体的润滑剂，该润滑剂使粘结剂的除去变得容易，在磁场中模压加工的过程中获得了高晶体取向和优异的Br，而且模制品强度较高，使批量生产性能更加优异和更可能改进产率。
本发明人进行了高效润滑剂的各种研究，该润滑剂在与任何常规方法获得的R-Fe-B磁体所需要的起始细粉末混合以改进粘结剂除去性能，改进磁场中模压过程中的取向性能，改进模制品强度，和改进生产R-PE-B永磁体方法的批量生产能力和产率时，结果发现具有特定几种组分的润滑剂，其中进一步添加和混入了己酸甲酯润滑剂或辛酸甲酯润滑剂中至少一种或其与Ti偶联剂的混合物。
而且，本发明人同时发现了包括解聚的聚合物的润滑剂以及其中沸点为80-250℃的烃溶剂与该润滑剂相结合的润滑剂，或者该溶剂和沸点为200-500℃和动态粘度(40℃)为3-30mm2/s的低粘度矿物油与该润滑剂混合。
此外，本发明人发现，当由特定量的选自己酸甲酯和辛酸甲酯的至少一种和包括解聚的聚合物的润滑剂组成的模压加工磁体用的混合型润滑剂时，上述润滑剂的每一种能够均匀涂敷在细粉末的表面上和当这一捏合的产物在磁场中模压加工时，细粉末的每一颗粒在磁场方向上具有高晶体取向，且模制品强度显著改进，得到改进的批量生产能力和产率。而且，上述润滑剂在烧结过程中作为气体释放出来而不会与磁体粉末物反应，所以，有优异的粘结剂除去性能。结果，获得了具有高Br和iHc性能的R-Fe-B永磁体，同时控制了保留在烧结体中C量的增高。
而且，本发明人发现，当特定量的Ti偶联剂被混入由己酸甲酯和辛酸甲酯当中至少一种和作为剩余物的解聚的聚合物组成的、模压加工磁体用的润滑剂中时，获得了改进的模制品密度和改进的晶体取向。
此外，本发明人发现3种润滑剂：
(1)仅仅由解聚的聚合物组成的润滑剂，
(2)由0.1-99.9wt％解聚的聚合物和作为剩余物的沸点为80℃-250℃的烃溶剂组成的润滑剂，和
(3)由0.1-70.0wt％解聚的聚合物，5.0-70.0wt％的动态粘度(40℃)为3-30mm2/s的低粘度矿物油，和作为剩余物的沸点为80-250℃的烃溶剂组成的润滑剂，是包括供模压磁体用的上述解聚的聚合物的最佳润滑剂，因此完成了本发明。
与此同时，本发明人对R-Fe-B烧结磁体的脱模剂进行了研究，为的是在模压加工特定尺寸的模制品时减少缺陷如开裂等，尤其减少反弹压力，减少弹返量，和改进生坯强度，而且发现当使用由特定量的作为主要组分的挥发性己酸甲酯或辛酸甲酯(防止在烧结后的烧结体中所含有的碳量的增加)和具有润滑性能的具有20-24个碳原子的饱和脂肪酸和剩余部分的挥发性溶剂组成的脱模剂时，有可能防止在压制增压时反弹压力的升高，该差别对于具有更高密度的模制品来说更加突出，而且弹返(spring back)量能够减少大约3％，当与使用月桂酸甲酯的普通脱模剂进行模压加工的情况相比时。
具体实施方式
己酸甲酯润滑剂，辛酸甲酯润滑剂(类型1)
被添加进去并与具有本发明的R-Fe-B磁体组成的细粉末混合的己酸甲酯润滑剂的组成是0.2-50wt％的己酸甲酯和剩余部分的用作溶剂的沸点为120℃-180℃的异链烷烃。而且，除了异链烷烃，一种或多种具有较低蒸汽压的烃溶剂如正链烷烃或甲苯、二甲苯等也能够用作溶剂。
此外，辛酸甲酯润滑剂的组成是0.2-50wt％辛酸甲酯和剩余部分的作为溶剂的沸点为120-180℃的异链烷烃。还有，溶剂能够是一种或两种或多种上述烃溶剂与异链烷烃的混合物。
在本发明中上述润滑剂的添加量被限定为0.01-5.0wt％，因为如果它低于0.01wt％，润滑性能将不够充分和取向性能变差，而如果它超过5.0wt％，模制品强度将变差，两者都是不希望的。更优选的添加量是0.02-1.0wt％。
还有，除上述润滑剂外另外添加的Ti偶联剂具有改进粉末状颗粒的晶体取向性能和改进模制品的密度的效果。其化学式的例子示于下面。R和R’具有结构式CnH2n+1或CnH2n。
Figure C9980086600081
Ti偶联剂的添加量限定为0.01-0.5wt％，因为如果添加少于0.01wt％的量，则模压性很少有改进且对取向性能没有积极的影响，而如果超过0.5wt％，则很难除去粘结剂且在模制品中有缺陷，两者都是不希望的。更优选的添加量是0.01-0.1wt％。
包括解聚的聚合物的模压用润滑剂(类型2)
在用于模压加工本发明的R-Fe-B永磁体的润滑剂所含有的解聚的聚合物是异丁烯和正丁烯的共聚物，异丁烯聚合物，甲基丙烯酸烷基酯聚合物或共聚物，或亚烷基二醇聚合物或共聚物，而且它也能够含有萜烯或脂族树脂等，为的是改进粘接力。
解聚的聚合物在用于模压本发明R-Fe-B永磁体的润滑剂中的含量是(1)100wt％，对于仅仅使用解聚的聚合物的情况，(2)0.1-99.9wt％，当与溶剂一起使用时，和(3)0.1-70.0wt％，当与溶剂和低粘度矿物油一起使用时。
如果在上述(1)至(3)项中含量低于0.1wt％，模制品强度将减弱，这是不希望的。另一方面，在模压后保留在烧结体中的C量随着该含量的提高而提高，但是因为解聚的聚合物很少与R-Fe-B永磁体反应而是作为气体释放出来，因此有一个优点是，即使使用较大的量，对磁体性能仍然有较少的损害作用。然而，考虑到对磁体性能的影响，70.0wt％或更低的含量是特别优选的。
还有，对于单独使用解聚的聚合物的情况(1)，优选的是使用分子量450或更低的聚合物(动态粘度(40℃)为150mm2/s或更低)，和如果使用分子量超过450(动态粘度(40℃)超过150mm2/s)的聚合物，优选的是与(2)或(3)中一样，它与溶剂或与溶剂和低粘度矿物油混合使用。
正链烷烃溶剂(8-15碳原子)，异链烷烃溶剂(8-15碳原子)，环烷烃溶剂(6-15碳原子)，或沸点为80℃-250℃的烯烃溶剂(8-15碳原子)，以及上述溶剂的混合物能够在本发明中用作模压用润滑剂的溶剂。此外，溶剂占上述解聚的聚合物或下面讨论的低粘度矿物油的含量的剩余部分。
此外，如果解聚的聚合物因合金粉末的状态等而不能均匀地涂敷在磁体粉末的表面上，则通过在本发明中将低粘度矿物油与润滑剂混合来充分实现解聚的聚合物作为粘结剂的效果。
在40℃下具有动态粘度为3-30mm2/s的纯矿物油是低粘度矿物油，以及链烷烃或环烷烃体系能够用于本发明中，但是具有尽可能少的双键数的矿物油是优选的。如果矿物油含量低于5wt％，附加效果不会看出，而如果它超过70wt％，保留在烧结体中的C的量将太高且对磁体性能具有有害的作用。所以，优选的含量是5-70wt％，和更加优选的含量是10-50wt％。
如果上述润滑剂被加入到R-Fe-B磁体粉末中的量低于0.01wt％，则模制品强度会降低和如果它超过10wt％，则烧结后保留在烧结体中的量会升高和磁体性能会降低，所以，优选的是添加量是0.01-10wt％，和0.02-1.0wt％是进一步优选的。
由包括己酸甲酯和/或辛酸甲酯的润滑剂和作为剩余部分的解聚的聚合物组成的磁体模压用润滑剂(类型3)
己酸甲酯和辛酸甲酯两者当中至少一种被加入到R-Fe-B磁体组合物的细粉末中，为的是改进本发明中的晶体取向。然而，如果添加低于0.01wt％的量，则润滑剂不够和取向性能变坏，而如果添加高于5.0wt％的量，则模制品强度会降低。所以，在0.01-5.0wt％范围内的量是优选的，更优选的添加量是0.02-1.0wt％。
而且，除上述润滑剂外还添加的Ti偶联剂具有改进模制品密度的效果且其化学式的例子前面已给出。
如果Ti偶联剂的添加量低于0.01wt％，则模压性能改进不多和对取向性能没有影响，而如果它超过0.5wt％，则粘结剂除去性能将变差和模制品具有缺陷。所以，0.01-0.5wt％的范围是优选的，进一步优选的添加量是0.01-0.1wt％。
在本发明中，在用于模压加工R-Fe-B永磁体的润滑剂中包含的解聚的聚合物是异丁烯和正丁烯的共聚物，异丁烯聚合物，甲基丙烯酸烷基酯聚合物或共聚物，或亚烷基二醇聚合物或共聚物，并能够还含有萜烯、脂族树脂等以改进粘接力。
对于类型2，在用于模压加工本发明的R-Fe-B永磁体的润滑剂中解聚的聚合物含量是：100wt％，对于情形(1)，其中仅使用解聚的聚合物；0.1-99.9wt％，对于情形(2)，其中它与溶剂一起使用；和0.1-70.0wt％，对于情形(3)，其中它与溶剂和低粘度矿物油一起使用。
此外，如果解聚的聚合物因合金粉末的状态等而不能均匀地涂敷在磁体粉末的表面上，则通过在本发明的润滑剂中混入低粘度矿物油来充分地达到解聚的聚合物作为粘结剂的效果。
本发明中的低粘度矿物油是在40℃下动态粘度为3-30mm2/s的纯矿物油。链烷烃或环烷烃体系能够使用，但具有尽可能少的双键的矿物油是优选的。如果含量低于5wt％，则添加矿物油没有效果，而如果它超过70wt％，则保留在烧结体中的C的量太高和因此对磁体性能有不利影响。所以，含量优选是5-70wt％，和更优选含量是10-50wt％。
如果被加入到R-Fe-B磁体粉末中供模压磁体用的上述润滑剂的量低于0.01wt％，则润滑性能不够和取向性能变差，而如果它超过10wt％，则在烧结后保留在烧结体中的量会提高且磁体性能会降低。所以，添加量优选是0.01-10wt％，和0.02-1.0wt％是更加优选的。
由低于1.5μm的普通生产方法获得的R-Fe-B磁体粉末的平均直径是不希望的，因为粉末具有极高活性且在压模等过程中会有起火的可能，和磁体性能会受到损害。而且，超过5μm的粒径是不希望的，因为通过烧结方法获得的永磁体的晶体粒径是较大的和发生磁化的逆转，导致矫顽力下降。所以，平均粒径是1.5-5μm。平均粒径为2.5-4μm是更优选的。
模压R-Fe-B磁体用的脱模剂
本发明的脱模剂能够均匀地施加在模具表面上，因为喷洒在模具内的溶剂的媒介作用。通过挥发媒介剂来形成均匀的薄膜，和通过将该薄膜溶于富含C20-C24饱和脂肪酸(它有特别优异的吸附在模具上的性能和因此具有防粘性能)的己酸甲酯或辛酸甲酯中，能够获得优异的防粘性能。而且，由于起始粉末几乎没有穿透，完全实现了烧结体的磁性。
本发明含有己酸甲酯和辛酸甲酯当中的一种或两种作为脱模剂中的脱模组分。然而，如果它含有低于2wt％的脱模组分，则脱模性能将显著降低，和如果含量超过20wt％，则模制品强度会显著下降。所以，2-20wt％是优选的。而且，各组分的纯度是90％或更高，优选98％或更高，这些组分的添加量优选是5-10wt％。
一种或两种或多种具有20-24个碳原子的饱和脂肪酸在本发明中作为掺混物被添加进去，而具有22个碳原子的花生酸，具有22个碳原子的榆树酸和具有24个碳原子的木蜡酸是优选的。如果掺混物中的15wt％或更少量另外属于具有18个或18个以下碳原子的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸如硬脂酸、油酸等，则效果没有差别。
如果掺混物的添加量低于0.005wt％，则脱模性能会降低，和如果超过0.5wt％，则有模制品强度和磁体性能下降的问题，因此0.005-0.5wt％的范围是良好的。优选的添加量是0.01-0.1wt％具有95％或更高的纯度的掺混物。
具有80-200℃沸点的媒介剂如正链烷烃、异链烷烃、环链烷烃和芳族烃等是溶剂(它属于本发明脱模剂的剩余部分)，而由具有100-180℃沸点的正链烷烃和异链烷烃组成的媒介剂是优选的。添加量是79.5-97.995wt％。
R-Fe-B磁体合金粉末
下面描述本发明的R-Fe-B磁体合金粉末的优选组成范围。在该磁体合金粉末中使用的稀土元素R是选自轻稀土和重稀土(包括钇(Y))的稀土元素。稀土对于R而言是最佳的，而Nd和Pr是特别优选的。一种R是常常使用的，但对于实际应用，由于获取容易等方面的原因，能够使用两种或多种化合物(含铈混合稀土合金、钕镨混合物等)。此外，该R没有必要是纯稀土元素并可以含有在生产过程中无法避免的杂质，只要它在工业上允许的范围内。
R是用于生产R-Fe-B永磁体的合金粉末中的主要元素和如果低于10原子％，则不能获得高的磁性(尤其高的矫顽力)，而如果超过30原子％，则剩余磁通密度(Br)会降低和不能获得具有优异性能的永磁体。所以，R优选在10原子％-30原子％范围内。
B是用于制造R-Fe-B永磁体的合金粉末中的主要元素。如果它的含量低于1原子％，则不能获得高的矫顽力(iHc)，和如果高于28原子％，剩余磁通密度(Br)将下降，所以不能获得优异的永磁体。因此，1原子％-28原子％的范围是优选的。
如果有低于42原子％的Fe(它是主要元素)，则剩余磁通密度(Br)会下降，而如果超过89原子％，则不能获得高的矫顽力，Fe被限定于42原子％-89原子％。而且，用Co取代一部分Fe的理由是，改进永磁体的效果和改进防腐性能的效果都能够获得。然而，如果Co超过Fe的50％，则不能获得高的矫顽力和不能获得优异的永磁体。所以，Fe的50％是Co量的上限。
基于12原子％-16原子％R，4原子％-12原子％B，和72原子％-84原子％Fe的组合物对于本发明的R-Fe-B合金粉末是理想的，为的是获得具有高的剩余磁通密度和高的矫顽力的优异永磁体。除R，B和Fe外，在本发明的R-Fe-B合金粉末的工业生产中不可避免的杂质的存在是可接受的，但通过对于总共4.0原子％或更低的量，将4.0原子％或更低的C，3.5原子％或更低的P，2.5原子％或更低的S，和3.5原子％或更低的Cu当中的至少一种来代替B的一部分，有可能改进生产率和降低磁体合金的成本。
此外，通过将9.5原子％或更低的Al，4.5原子％或更低的Ti，9.5原子％或更低的V，8.5原子％或更低的Cr，8.0原子％或更低的Mn，5原子％或更低的Bi，12.5原子％或更低的Nb，10.5原子％或更低的Ta，9.5原子％或更低的Mo，9.5原子％或更低的W，2.5原子％或更低的Sb，7原子％或更低的Ge，3.5原子％或更低的Sn，5.5原子％或更低的Zr，和5.5原子％或更低的Hf当中至少一种加入到上述R，B，Fe合金或含Co的R-Fe-B合金中，有可能获得高矫顽力的永磁体合金。
实施方案
实施例1
纯度99.9％的电解铁，含有19.8wt％B的铁硼合金，和纯度99.7％或更高的Nd和Dy都用作起始合金。在高频下将它们进行混合，然后熔化。将它们浇铸到带有水冷却浇铸模具的一模具中以获得组成为14.5at％Nd-0.5at％Dy-78.8at％Fe-6.2at％B的坯料。
然后上述坯料用锤磨机加以破碎，通过氢气气氛保护来进行进一步粉碎处理，以获得平均粒径40μm的破碎粉末。所获得的破碎粉末通过在6kG/mm2气体压力的条件下和使用惰性气体(氮气)由气流粉碎机进行粉碎，从而获得平均粒径3μm的细粉末。
己酸甲酯润滑剂(沸点：150℃，有效组分：10％，Paresu Kagaku Co.，Ltd.，Magurupu PS-A-21)和辛酸甲酯润滑剂(沸点：150℃，有效组分：10％，Paresu Kagaku Co.，Ltd.，Magurupu PS-A-14)，或Ti偶联剂(沸点：200℃或更高，有效组分：97.0％或更高，Ajinomoto Co.，Ltd.，Purenakuto KR-TTS)被加入到所获得的R-Fe-B细粉中并进行混合，如表1中所示。
然后，将上述细粉末加入到模具中并在10kOe(795.8kA/m)的磁场中进行取向。它在与磁场垂直的1.5T/cm2压力下进行模压加工，获得尺寸为20mm×15mm×10mm的模制品。所获得的模制品强度示于表1中和模压效率示于表2中。此外，由磨损试验和测定横断裂强度的方法来测定模制品强度。而且，不添加脱模剂所获得的没有开裂或碎片的制品的数目作为模压效率。
所获得的模制品在Ar常压气氛中在1060℃下烧结4小时，然后在Ar常压气氛中在600℃下进一步热处理1小时。所获得试样的磁性示于表2。
对比实例1
在将如表1所示的0.2-4.0wt％酯润滑剂(沸点：87℃，有效组分：25wt％油酸甲酯，75wt％环己烷，Paresu Kagaku Co.，Ltd.，MagurupuPS-A-1)被加入到已经使用与实施例中同样的组成且在同样的条件下所获得的破碎粉末中并进行混合后，用气流粉碎机进行粉碎获得平均粒径3μm的细粉末，然后，在与实施例1相同的条件下进行在磁场中的模压，烧结和热处理。所获得模制品的强度示于表1中和试样磁性和模压效率示于表2中。
表1
          润滑剂的添加量(wt％) 模制品密度(Mg/m3)        模制品强度
   磨耗值(％)  横断裂强度(MPa)
己酸甲酯 辛酸甲酯 Ti偶联剂
  本发明     0.01    4.25     -20     1.40
    0.02    4.30     -22     1.33
    0.50    4.40     -25     1.22
    1.00    4.50     -31     1.14
    0.02     0.50    4.42     -28     1.16
    0.50     0.02    4.42     -26     1.23
    0.02      0.10    4.38     -22     1.33
    0.50      0.02    4.44     -26     1.25
    0.02     0.50      0.02    4.49     -31     1.14
    0.50     0.02      0.10    4.52     -28     1.19
润滑剂添加量(wt％) 模制品密度(Mg/m3) 模制品强度
   磨耗值(％) 横断裂强度(MPa)
    脂族酸酯体系
  对比     0.20    4.35     -34     1.12
    1.00    4.45     -38     1.00
2.00 4.50 -40 0.94
    4.00    4.50     -53     0.64
表2
                   磁体性能         模压效率连续摸压的制品数目(制品数)
   Br(T)     HCB(kA/m)   (BH)max(kJ/m3)    HCJ(kA/m)
本发明    1.314    955.0    330.2   1200.2     100
   1.323    962.9    333.4   1193.7     500
   1.333    978.8    346.2   1185.7     1000或更多
   1.340    994.8    350.2   1185.7     1000或更多
   1.335    978.8    347.0   1177.8     1000或更多
   1.335    978.8    347.0   1193.7     1000或更多
   1.331    978.8    345.4   1185.7     1000或更多
   1.335    986.8    348.5   1185.7     1000或更多
   1.342    994.8    350.9   1169.8     1000或更多
   1.340    994.8    350.2   1169.8     1000或更多
                   磁体性能         模压效率连续模压的制品数目(制品数)
   Br(T)     HCB(kA/m)   (BH)max(kJ/m3)    HCJ(kA/m)
对比    1.310    947.0    326.3   1209.6     20
   1.317    955.O    338.2   1193.7     100
   1.325    962.9    342.2   1193.7     1000或更多
   1.327    955.0    340.6   1201.7     1000或更多
实施例2
纯度99.9％的电解铁，含有19.89wt％B的铁硼合金，和纯度99.7％或更高的Nd和Dy都用作起始合金。将它们在高频下进行混合和熔化，然后将它们浇铸到带有水冷却浇铸模具的一模具中以获得组成为13.4at％Nd-2.6at％Dy-77.8at％Fe-6.2at％B的坯料。
然后上述坯料用锤磨机加以破碎，通过氢气气氛保护来进行进一步离解，以获得平均粒径40μm的破碎粉末。所获得的破碎粉末通过在6kg/mm2气体压力的条件下和使用惰性气体(氮气)由气流粉碎机进行粉碎，从而获得平均粒径3μm的细粉末。
作为解聚的聚合物的由异丁烯和正丁烯构成的分子量为550的共聚物，作为低粘度矿物油的在40℃下动态粘度为5mm2/s的链烷烃类纯净矿物油，以及作为烃溶剂的具有80-250℃沸点的由正链烷烃溶剂(8-15个碳原子)、异链烷烃溶剂(8-15个碳原子)和环烷烃溶剂(6-15个碳原子)组成的混合物被加入所获得的R-Fe-B细粉末中并进行混合，如表3和4中所示。
将已在其中添加和混合了上述润滑剂的细粉末加入到模具中并在10kOe的磁场中进行取向，然后在与磁场垂直的1.5T/cm2压力下进行模压加工，获得尺寸为20mm×15mm×10mm的模制品。
所获得的模制品强度示于表5中。由磨损试验和测定横断裂强度的方法来测定模制品强度。而且，模制品密度和模压部分缺陷示于表7中，作为模压性的评价指标。不添加脱模剂由压塑方法获得的没有开裂或碎片的制品的数目作为模压效率。
所获得的模制品在Ar常压气氛中在1060℃下烧结4小时，然后在Ar常压气氛中在600℃下进一步热处理1小时，所获得的烧结体的密度、C量和磁性都示于表6中。
对比例2
酯润滑剂(沸点87℃，有效组分：50wt％油酸甲酯，50wt％环己烷和10％PVA水溶液)如表7和8中所示以0.2-4.0wt％的量被加入到已经使用与实施例2中同样的组成且在同样的条件下所获得的破碎粉末中。所获得模制品的强度示于表3中。而且，模制品密度和模压部分缺陷示于表9中。
所获得的模制品在Ar常压气氛中在1060℃下烧结4小时，然后在Ar常压气氛中在600℃下进一步热处理1小时，所获得的烧结体的密度、C量和磁性都示于表6中。
表3
         解聚的聚合物
平均分子量    动态粘度(mm2/s)
   实例     1       350     30
    2       350     30
    3       350     30
    4       350     30
    5       350     30
    6       350     30
    7       350     30
    8       400     90
    9       450     130
    10       450     130
    11       700     3000
    12       700     3000
    13       700     3000
    14       700     3000
    15       700     3000
    16       550     700
    17       800     4000
对比     20       350     30
    21       1000     10000
    22       1000     10000
    23       1500     40000
    24       -     -
    25       -     -
    26       -     -
    27       -     -
    28       -     -
    29       -     -
    30       -     -
表4
            润滑剂组分(wt％) 润滑剂添加量(wt％)
  解聚的聚合物  低粘度矿物油   烃溶剂
 实例   1       100       0     0      3.0
  2       50       0     50      0.05
  3       50       0     50      3.0
  4       50       0     50      10.0
  5       70       0     30      3.0
  6       2       0     98      3.0
  7       100       0     0      10.0
  8       100       0     0      0.2
  9       100       0     0      0.1
  10       100       0     0      6.0
  11       70       20     10      0.5
  12       70       20     10      3.0
  13       30       30     40      2.0
  14       10       50     40      0.2
  15       10       50     40      5.0
  16       10       50     40      1.0
  17       20       70     10      2.0
 对比 油酸酯润滑剂      PVA(聚乙烯醇)
  20       50       0     50      12.0
  21       100       -     0      0.5
  22       100       -     0      5.0
  23       100       -     0      1.0
  24       100       -     -      0.2
  25       100       -     -      1.0
  26       100       -     -      2.0
  27       100       -     -      4.0
  28       -       100     -      0.2
  29       -       100     -      3.0
  30       -       100     -      8.0
*PVA是10％水溶液
表5
          模制品强度
   横断裂强度(MPa)    磨耗值(％)
  实例     1      3.32     -10
    2      1.88     -16
    3      2.76     -10
    4      2.98     -10
    5      2.69     -10
    6      2.07     -13
    7      3.50     -8
    8      2.23     -15
    9      2.20     -15
    10      3.54     -8
    11      2.23     -13
    12      2.81     -10
    13      2.54     -11
    14      1.72     -18
    15      2.12     -12
    16      1.98     -15
    17      1.85     -17
   对比     20      3.10     -9
    21      1.76     -25
    22      1.88     -25
    23      1.68     -30
    24      1.51     -34
    25      1.30     -38
    26      1.10     -45
    27      1.08     -55
    28      1.59     -30
    29      1.64     -25
    30      1.68     -20
表6
   烧结的坯块密度(g/cm3)                  磁体性能   在烧结的坯块中C的量(ppm)
Br(T) HCJ(kA/m) (BH)max(kJ/m3)
  实例   1     7.54     1.270     1492     310.9       790
  2     7.55     1.280     1498     315.8       680
  3     7.54     1.273     1502     311.8       750
  4     7.53     1.268     1490     311.3       810
  5     7.54     1.271     1498     311.7       760
  6     7.55     1.280     1507     316.7       650
  7     7.53     1.268     1489     311.8       850
  8     7.54     1.274     1498     312.5       680
  9     7.54     1.274     1495     313.4       680
  10     7.53     1.270     1491     311.5       700
  11     7.55     1.270     1504     311.8       700
  12     7.54     1.268     1495     311.0       830
  13     7.55     1.270     1500     311.7       700
  14     7.55     1.277     1496     315.0       710
  15     7.54     1.270     1501     311.5       740
  16     7.55     1.277     1499     315.6       690
  17     7.54     1.276     1493     313.5       720
对比   20     7.38     1.158     1460     261.7       930
  21     7.12     ※     ※     ※       1000
  22     6.38     ※     ※     ※       2200
  23     6.88     ※     ※     ※       2000
  24     7.53     1.265     1500.8     311.3       650
  25     7.12     ※     ※     ※       1300
  26     6.75     ※     ※     ※       2000
  27     5.12     ※     ※     ※       2800
  28     7.40     1.245     1501.7     302.5       1100
  29     6.80     ※     ※     ※       2200
  30     4.90     ※     ※     ※       3100
※不能测定
磁体组成＝13.4at％Nd-2.6at％Dy-77.8at％Fe-6.2at％B
表7
       解聚的聚合物
 平均分子量   动态粘度(mm2/s)
实例 1 350 30
   3     350     30
   9     450     130
   11     700     3000
13 700 3000
   15     700     3000
   16     550     700
对比    25     -     -
29 - -
表8
             润滑剂组分(wt％) 润滑剂的添加量(wt％)
  解聚的聚合物   低粘度矿物油  烃溶剂
  实例     1       100     0     3.0
    3       50     50     3.0
    9       100     0     0.1
    11       70        20     10     0.5
    13       30        30     40     2.0
    15       10        50     40     5.0
    16       10        50     40     1.0
对比   油酸酯润滑剂   PVA(聚乙烯醇)
    25       100        -     -     0.2
    29       -        100     -     0.2
*PVA是  10％水溶液
表9
          模压性评价
初始强度(g/cm3)    有模压缺陷的制品的数目(10,000件制品)
实例   1      4.4         68
     4.2         54
  2      4.4         72
     4.2         73
  6      4.4         98
     4.2         82
  8      4.4         102
     4.2         84
  10      4.4         90
     4.2         76
  12      4.2         103
     4.2         81
  13      4.2         112
     4.2         95
   对比   4      4.4         912
     4.2         448
  8      4.4         310
     4.2         169
实施例3
纯度99.9％的电解铁，含有19.8wt％B的铁硼合金，和纯度99.7％或更高的Nd和Dy都用作起始合金。将它们在高频下进行混合和熔化，然后浇铸到带有水冷却浇铸模具的一模具中以获得组成为13.4at％Nd-2.6at％Dy-77.8at％Fe-6.2at％B的坯料。
然后上述坯料用锤磨机加以破碎，通过氢气气氛保护来进行进一步破碎，以获得平均粒径40μm的破碎粉末。所获得的破碎粉末通过在6kg/mm2气体压力的条件下和使用氮气作为惰性气体由气流粉碎机进行粉碎，从而获得平均粒径3μm的细粉末。
各种润滑剂1，2的混合物被加入到所获得的细R-Fe-B破碎粉末中并混合，如表10中所示。己酸甲酯和辛酸甲酯或Ti偶联剂(沸点：200℃或更高，有效组分：97.0％或更高，Ajinomoto Co.，Ltd.，Purenakuto KR-TTS)用作润滑剂，以及异丁烯和正丁烯的共聚物(分子量如表1中所示)用作解聚的聚合物，在40℃下动态粘度为5mm2/s的链烷烃类纯净矿物油用作低粘度矿物油，和具有80-250℃沸点的由正链烷烃溶剂(8-15个碳原子)、异链烷烃溶剂(8-15个碳原子)和环烷烃溶剂(6-15个碳原子)组成的混合物用作烃溶剂。
接着，上述细粉末被加入到模具中，在10kOe(795.8kA/m)的磁场中进行取向，然后在与磁场垂直的1.5T/cm2压力下进行模压加工，获得尺寸为20mm×15mm×10mm的模制品。所获得的模制品强度示于表11中和模压性评价结果示于表13中。由磨损试验和测定横断裂强度的方法来测定模制品强度。
而且，所获得的模制品在Ar常压气氛中在1070℃下烧结4小时，然后在Ar常压气氛中在580℃下进一步热处理1小时，所获得的试样的磁性示于表12中。
对比例3
酯润滑剂(沸点：87℃，有效组分：25wt％油酸甲酯，75wt％环己烷，Paresu Kagaku Co.，Ltd.，Magurupu PS-A-1)如表10中所示以0.2-4.0wt％的量加入到已经使用与实施例3中同样的组成且在同样的条件下所获得的破碎粉末中，然后用气流粉碎机进行粉碎获得平均粒径3μm的细粉末。接着在与实施例1中相同的条件下进行在磁场中的模压加工，进行烧结和热处理。所获得模制品的强度示于表12中。试样的磁性示于表12中，模压性的评价结果示于表13中。
对比例4
酯润滑剂(沸点：150℃，有效组分：10wt％，Paresu Kagaku Co.，Ltd.，Magurupu PS-A-21)和/或Ti偶联剂(沸点：200℃或更高，有效组分：97.0％或更高，Ajinomoto Co.，Ltd.，Purenakuto KR-TTS)如表1中所示被加入到使用与实施例3相同的组成和在相同条件下获得的细粉末中并进行混合，然后将上述细粉末加入到模具中，然后在与实施例1中同样的条件下，在磁场中模压加工，烧结和热处理。所获得模制品的强度示于表12中。试样的磁性示于表12中，和模压性的评价结果示于表13中。
对比例5
作为解聚的聚合物的由异丁烯和正丁烯构成的分子量为550的共聚物，作为低粘度矿物油的在40℃下动态粘度为5mm2/s的环烷烃类纯净矿物油，以及作为烃溶剂的具有80-250℃沸点的由正链烷烃溶剂(8-15个碳原子)、异链烷烃溶剂(8-15个碳原子)和环烷烃溶剂(6-15个碳原子)组成的混合物如表10中所示被加入使用与实施例3中相同的组成和在相同条件下获得的细粉末中。
然后，将上述细粉末加入到模具中，然后在与实施例3中相同的条件下进行在磁场的模压，进行烧结和热处理。所获得的模制品强度示于表11中，试样的磁性示于表12中，和模压性的评价结果示于表13中。
表10
           润滑剂添加量(wt％)                润滑剂2组分 润滑剂的添加量(wt％)
己酸甲酯 辛酸甲酯 Ti偶联剂 解聚的聚合物 低粘度矿物油 烃溶剂
分子量
实例   1    0.06    100    350      2.0
  2     0.09    100    350      3.0
  3    0.048    60    350    40      6.0
  4     0.215    50    350    50      5.0
  5    0.015    0.01    100    450      0.5
  6     0.01    0.01    100    450      1.0
  7    0.07    0.01    60    450    40      2.0
  8     0.012    0.01    52    450    48      1.0
  9    0.18    40    600    20    40      6.0
  10     0.24    40    600    20    40      8.0
  11    0.08    0.01    40    700    20    40      2.0
  12    0.12     0.12    0.04    40    700    20    40      8.0
己酸甲酯润滑剂     Ti偶联剂 油酸酯润滑剂
对比   1            100      0.2
  2            100      4.0
  3          100      0.3
  4          99.7     0.3      0.3
  5
表11
         模制品强度
横断裂强度(MPa)    磨耗值(％)
  实例     1      1.98     -16
    2      2.00     -14
    3      2.20     -13
    4      2.10     -14
    5      1.75     -22
    6      1.80     -20
    7      1.85     -17
    8      1.78     -23
    9      2.22     -13
    10      2.30     -12
    11      1.98     -16
    12      2.40     -11
  对比     1      1.51     -34
    2      1.08     -55
    3      1.68     -30
    4      1.60     -32
    5
表12
    烧结的坯块密度(g/cm3)               磁体性能  在烧结的坯块中C的量(ppm)
Br(T) HCJ(kA/m) (BH)max(kJ/m3)
  实例   1     7.54    1.284    1495     323.9     750
  2     7.53    1.284    1498     323.9     690
  3     7.55    1.280    1498     321.9     700
  4     7.54    1.282    1496     322.9     710
  5     7.53    1.288    1491     326.0     600
  6     7.53    1.286    1492     325.0     620
  7     7.54    1.288    1495     326.0     660
  8     7.54    1.285    1490     324.5     620
  9     7.53    1.280    1493     321.9     760
  10     7.53    1.279    1491     321.4     820
  11     7.52    1.288    1499     326.0     750
  12     7.54    1.279    1498     321.4     850
对比   1     7.38    1.265    1500     311.4     650
  2     5.12    ※    ※     ※     2800
3 7.54 1.283 1496 323.4 700
  4     7.54    1.285    1492     324.5     700
  5
*不能测定
磁体组成＝13.4at％Nd-2.6at％Dy-77.8at％Fe-6.2at％B
表13
           模压性的评价
    初始密度(g/cm3)     有模压缺陷的制品数目(10,000件)
  实例   1     4.4     161
    4.2     146
  3     4.4     113
    4.2     71
  5     4.4     172
    4.2     152
  7     4.4     140
    4.2     92
  9     4.4     112
    4.2     81
  12     4.2     105
    4.2     77
  对比   1     4.4     439
    4.2     180
  4     4.4     350
    4.2     211
实施例4
对于R-Fe-B磁体使用一种组成为14.5wt％Nd，0.5wt％B，78wt％Fe，和7wt％Co和粒径为4μm的起始粉末，将具有表14和15中所示组成的脱模剂涂敷在模头的内表面上，在1.0T/mm2模压压力下进行模压加工得到尺寸10mm×15mm×20mm的模制品。在这种情况下脱模压力，弹返量和模制品横断裂强度示于表16中。
当在压制后从模具中脱出模制品时的最高负载压用作脱模压力。在作为临界值的最高增压过程中在模压负载压达到冲头停止位置的0之后即刻发生的冲击运动的量用作弹返量。
在将所获得模制品在1060℃下烧结3小时后，在530℃下保持2小时进行热处理而获得烧结的磁体。该R-Fe-B烧结磁体的磁性示于表17中。
表14
                        主要组分
   己酸甲酯   辛酸甲酯  月桂酸甲酯    油酸甲酯
  碳7的数目(6)   碳9的数目(8)  碳13的数目(12)   碳19的数目(18)
   纯度98    纯度98    纯度95     纯度99
  实例    1     10.00     -     -      -
   2     -     5.00     -      -
   3     10.00     -     -      -
   4     -     10.00     -      -
   5     2.00     4.00     -      -
  对比    6     50.00     -     -      -
   7     -     5.00     -      -
   8     10.00     -     -      -
9 - 40.00 - -
10 - - 10.00 -
   11     -     -     -      10.00
表15
           混合物            溶剂
    花生酸    二十二烷酸   正链烷烃   异链烷烃
碳20的数目 碳22的数目
    纯度98      纯度98
  实例   1     0.010      -    98.990    -
  2     0.100      -    94.900    -
  3     -      0.020    -    89.980
  4     -      0.100    -    89.900
  5     0.010      0.010    93.980    -
对比   6     0.010      -    49.990    -
  7     0.700      -    94.300    -
  8     -      0.002    -    39.998
  9     -      0.100    -    59.900
  10     -      -    -    90.000
  11     -      -    -    90.000
表16
  模压压力   注射压力   回弹的量   模制品的横断裂强度
   T/cm2     kg      mm          MPa
实例   1     1.0     71     0.71          1.37
  2     1.0     69     0.69          1.41
  3     1.0     70     0.70          1.37
  4     1.0     65     0.68          1.38
  5     1.0     73     0.71          1.40
对比   6     1.0     73     0.71          1.01
  7     1.0     63     0.70          0.98
  8     1.0     89     0.99          1.38
  9     1.0     68     0.73          0.98
  10     1.0     92     1.09          1.41
  11     1.0     105     1.28          1.51
表17
磁体性能   连续模压的制品的数目
Br(T) iHc(kA/m)    (BH)max(kJ/m3)   (制品件数)
实例   1     1.341     955.2     343.8     ＞1000
  2     1.330     956.0     341.5     ＞1000
  3     1.333     956.0     342.9     ＞1000
  4     1.334     955.3     342.5     ＞1000
  5     1.330     955.5     342.3     ＞1000
对比   6     1.327     955.0     340.6     ＞1000
  7     1.330     957.0     341.5     ＞1000
  8     1.315     955.3     330.9     300
9 1.327 955.6 340.1 ＞1000
  10     1.310     955.7     330.2     50
  11     1.300     955.9     325.3     20
工业实用性
通过本发明的生产R-Fe-B磁体的方法，包含特定量的己酸甲酯和辛酸甲酯当中至少一种和/或解聚的聚合物或另外特定量的Ti偶联剂的模压用润滑剂被加入到由各种方法(如坯料粉碎，带坯连铸或Ca还原法等等)获得的作为R-Fe-B磁体的起始原料的粉碎粉末中并进行混合，从而用上述润滑剂均匀地涂敷了细粉末的表面，然后粉末在磁场中进行模压加工，结果，细粉末的每一颗粒在磁场方向上具有高晶体取向，获得高Br，生坯强度显著改进，获得了优异的批量生产能力和改进了产率。
用于模压加工本发明的R-Fe-B烧结磁体的脱模剂是由特定量的具有20-24个碳原子的饱和脂肪酸(它具有优异的润滑性能)与主要组分挥发性己酸甲酯或辛酸甲酯(抑制烧结后烧结体中碳量的增加)的混合物组成的且剩余部分是挥发性溶剂的一种脱模剂，所以，有可能抑制伴随增压过程的脱模压力的升高。该效果对于高密度的模制品是更加明显的。而且，与使用月桂酸甲酯的普通脱模剂的模压加工相比，弹返量也减少大约3％。组成范围(在该范围内模压缺陷(如开裂等)减少)能够扩大，因为脱模压力的减少，弹返量的减少和初始强度的改进。

Claims (16)

1、生产R-Fe-B永磁体的方法，其中R代表稀土元素，该方法包括以下步骤：
向R-Fe-B合金粉末中添加和混合0.01-5.0wt％的选自己酸甲酯润滑剂和辛酸甲酯润滑剂中的至少一种，然后，在磁场中模压加工，再烧结，其中所述质量百分数基于R-Fe-B合金粉末总质量计。
2、根据权利要求1的生产R-Fe-B永磁体的方法，还包括以下步骤：
向R-Fe-B合金粉末中添加和混合0.01-0.5wt％Ti偶联剂。
3、根据权利要求1的生产R-Fe-B永磁体的方法，还包括以下步骤：
向R-Fe-B合金粉末中添加和混合0.01-10.0wt％的包括解聚的聚合物的模压用润滑剂。
4、根据权利要求3的生产R-Fe-B永磁体的方法，还包括以下步骤：
向R-Fe-B合金粉末中添加和混合0.01-0.5wt％Ti偶联剂。
5、根据权利要求1-4任一项的生产R-Re-B永磁体的方法，其中向R-Fe-B合金粉末中添加和混合0.02-1.0wt％的选自己酸甲酯润滑剂和辛酸甲酯润滑剂中的至少一种。
6、根据权利要求3或4的生产R-Fe-B永磁体的方法，其中包括解聚的聚合物的模压用润滑剂的总量都是由解聚的聚合物组成。
7、根据权利要求3或4的生产R-Fe-B永磁体的方法，其中包括解聚的聚合物的模压用润滑剂由0.1-99.9wt％的解聚的聚合物和作为剩余部分的沸点为80-250℃的烃溶剂组成。
8、根据权利要求3或4的生产R-Fe-B永磁体的方法，其中包括解聚的聚合物的模压用润滑剂由5.0-70wt％的沸点为200-500℃且在40℃下动态粘度为3-30mm2/s的低粘度矿物油和作为剩余部分的沸点为80-250℃的烃溶剂组成。
9、用于模压加工R-Fe-B永磁体的润滑剂，其中R代表稀土元素，该润滑剂由0.2-50wt％己酸甲酯和作为剩余部分的一种或多种烃溶剂组成，其中所述质量百分数基于润滑剂总质量计。
10、根据权利要求9的用于模压加工R-Fe-B永磁体的润滑剂，其中溶剂由沸点为120-180℃的异链烷烃组成。
11、用于模压加工R-Fe-B永磁体的润滑剂，其中R代表稀土元素，该润滑剂由0.01-5.0wt％的选自己酸甲酯和辛酸甲酯中的至少一种和作为剩余部分的包括解聚的聚合物的润滑剂组成，其中所述质量百分数基于润滑剂总质量计。
12、根据权利要求11的用于模压加工R-Fe-B永磁体的润滑剂，其中还含有0.01-0.5wt％Ti偶联剂。
13、根据权利要求11或12的用于模压加工R-Fe-B永磁体的润滑剂，其中包括解聚的聚合物的润滑剂的总量全部由解聚的聚合物组成。
14、根据权利要求11或12的用于模压加工R-Fe-B永磁体的润滑剂，其中包括解聚的聚合物的润滑剂由0.1-99.9wt％的解聚的聚合物和作为剩余部分的沸点为80-250℃的烃溶剂组成。
15、根据权利要求11或12的用于模压加工R-Fe-B永磁体的润滑剂，其中包括解聚的聚合物的润滑剂由0.1-70wt％解聚的聚合物、5.0-70wt％的沸点为200-500℃且在40℃下动态粘度为3-30mm2/s的低粘度矿物油和作为剩余部分的沸点为80-250℃的烃溶剂组成。
16、用于模压加工R-Fe-B永磁体的润滑剂，其中R代表稀土元素，该润滑剂由2-20wt％的选自己酸甲酯和辛酸甲酯中的至少一种和0.005-0.5wt％与之掺混的一种或多种具有20-24个碳原子的饱和脂肪酸组成，剩余部分是沸点为80-200℃的烃溶剂，其中所述质量百分数基于润滑剂总质量计。
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Denomination of invention: Method for producing R-Fe-B magnet and lubricant for molding the same

Granted publication date: 20050406

License type: Common License

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Application publication date: 20001101

Assignee: ADVANCED TECHNOLOGY & MATERIALS Co.,Ltd.

Assignor: HITACHI METALS, Ltd.

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Denomination of invention: Method for producing R-Fe-B magnet and lubricant for molding the same

Granted publication date: 20050406

License type: Common License

Record date: 20130701

Application publication date: 20001101

Assignee: BEIJING ZHONG KE SAN HUAN HI-TECH Co.,Ltd.

Assignor: HITACHI METALS, Ltd.

Contract record no.: 2013990000364

Denomination of invention: Method for producing R-Fe-B magnet and lubricant for molding the same

Granted publication date: 20050406

License type: Common License

Record date: 20130701

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Assignee: NINGBO YUNSHENG Co.,Ltd.

Assignor: HITACHI METALS, Ltd.

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Denomination of invention: Method for producing R-Fe-B magnet and lubricant for molding the same

Granted publication date: 20050406

License type: Common License

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Assignee: Hitachi metal ring Ci material (Nantong) Co.,Ltd.

Assignor: HITACHI METALS, Ltd.

Contract record no.: 2017990000034

Denomination of invention: Method for producing R-Fe-B magnet and lubricant for molding the same

Granted publication date: 20050406

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Correction item: A transferee of the entry into force of the contract

Correct: Hitachi metal ring magnets (Nantong) Co. Ltd.

False: Hitachi metal ring Ci material (Nantong) Co. Ltd.

Number: 11

Volume: 33

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