CN1195097C - 一种制备氧化钒薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备氧化钒薄膜的方法，包括①衬底表面清洗。②溅射钒膜：充入氩气至安放衬底的真空室，分别采用平行粒子束、聚焦粒子束清洗衬底和靶材；溅射镀制钒膜，直至镀膜结束。③氧化扩散和后退火：在氩气气氛下加热退火炉，升温后充入氧气，氧气和氩气的流量比为1∶10～10∶1；氧化钒膜，制备氧化钒薄膜；钒膜氧化充分后，关闭氧气阀，氧化钒膜在纯氩气中退火；退火结束后，关闭退火炉，在氩气环境内冷却至室温。该方法克服了反应离子溅射镀膜方法存在的内在缺陷，避免了粒子束对氧化钒膜结构的损伤，增强薄膜的致密性和与衬底的粘附性；不需要在溅射镀膜过程中严格控制反应气体流量，降低了方法难度，增加了方法的可重复性，能制备出具有不同化学配比、可满足多种需求的氧化钒薄膜。
Description
技术领域
本发明属于信息科学与技术领域，具体涉及一种制备氧化钒薄膜的方法。
背景技术
自二十世纪五十年代末Morin在贝尔实验室首次发现氧化钒薄膜具有温度相变特性以来，氧化钒薄膜引起了各国研究者的广泛兴趣。研究结果表明：氧化钒薄膜具有可逆的温度相变特性，在常温下，氧化钒薄膜呈现半导体态，为四方晶格结构，具有较高的电阻率和红外光波透过率；当薄膜温度升高达到相变温度时，薄膜的微观结构以及光电特性发生突变；此时氧化钒薄膜由四方晶格结构转变为单斜晶结构，薄膜呈现金属态，电阻率迅速降低，对红外光波呈现较高的反射能力，而且这种变化是可逆的。由于氧化钒薄膜的这一特性，所以氧化钒薄膜材料在诸如新型光存储器件、新型MOS晶体管开关电路、相变型红外微光开关以及抗强激光辐射自动保护等领域均具有很好的应用前景。特别值得一提的是，虽然以VO2为基的氧化钒混合相多晶薄膜在室温时不具有温度相变特性，但由于它具有较高的电阻温度系数，在25℃时，其电阻温度系数的典型值为-2.00×10-2K-1，是一般金属薄膜的5-10倍，因此氧化钒薄膜也是目前用来制作非致冷红外探测器热敏电阻的理想材料。以氧化钒薄膜作为热敏电阻的红外焦平面在非致冷红外成像系统上也获得了非常广泛的应用。
钒的化合价有2+、3+、4+和5+价，与氧气反应后可以形成多达13种不同的相结构，而且至少有8种相结构的氧化钒具有温度相变特性。对于VO2，其典型的相变温度为68℃，应力和掺杂可以改变相变温度。目前有多种方法可以制备氧化钒薄膜，如电子束蒸发镀膜(见C V Ramana，O M Hussain，B.Srinivasulu，et al.Spectroscopic characterization of electton-beam evaporated V2O5 thin films.Thin Solid Films.1997，305：219-266)、反应离子溅射(见S D Hansen，C R Aita.Low temperature reactive sputterdopositon of vanadium oxide.J.Vac.Sci.Technol.，1985，A3(3)：660-663)、化学气相沉积(见E E Chain.Effect of oxygen in ion-beam sputter deposition of vanadium oxide.J.Vac.Sci.Technol.，1987，A5(4)：1762-1766)和溶胶—凝胶(Sol-Gel)(见F C Case.Lowtemperature deposition of VO2 thin films.J.Vac.Sci.Technil.，1990，A8(3)：1395-1398)等。采用不同的制备方法在不同的衬底上所制备的氧化钒薄膜的微观结构及其光学、电学、磁学特性都有较大的差别，所以各国研究者都在积极探索制备氧化钒薄膜的新方法，以制备性能优良、能满足不同需求的氧化钒薄膜。
氧化钒薄膜具有多种不同的相结构，而且各种相结构的稳定条件又比较近似，单一相的稳定条件非常窄，因而要制备具有严格化学配比的单一相氧化钒比较困难。在制备过程中要严格控制各个工艺参数，才能制备出满足需求的性能良好的氧化钒薄膜。工艺参数稍微改变，则所制备的氧化钒薄膜的特性就会大不相同，减少了工艺的可重复性，增加了工艺的控制难度。
离子束溅射镀膜时离子束溅射出的粒子具有较大能量，在镀膜时会对已有的膜层产生轰击，去除薄膜缺陷，因此采用离子束溅射镀膜生成的膜层一般比较致密，与衬底的粘附性比较好，而且薄膜的均匀性也容易得到保证。因此，国内外一般都采用反应离子溅射镀膜的方法制备氧化钒薄膜。反应离子溅射镀膜，即是在离子束溅射镀膜的过程中通入适量反应气体(O2)，直接生成所需的氧化钒薄膜。但是在反应离子束溅射镀膜的过程中，由于轰击离子束一般都采用离子束能量较大的Ar+离子束，在溅射镀膜过程中，溅射生成的能量比较高的氧化钒粒子对已经生成的氧化钒薄膜的晶格微观结构产生轰击，对衬底上的氧化钒薄膜具有损伤作用，降低了氧化钒薄膜的相变特性，虽然采用退火工艺可以补偿部分损伤，但是所制备的氧化钒薄膜一般在相变温度附近的相变效果与其他方法(如PECVD)相比还是略有差距。而且在离子束溅射镀膜的过程中，由于反应气体流量受到离子束能量，密流密度，本底真空以及Ar气流量等诸多因素的制约，使得对反应气体流量的精确控制十分重要，这就大大增加了方法的难度，并降低了方法的可重复性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的制备氧化钒薄膜的方法，该方法可克服反应离子溅射镀膜方法存在的内在缺陷，可避免粒子束对氧化钒膜结构的损伤，增强薄膜的致密性和与衬底的粘附性；该方法不需要在溅射镀膜的过程中严格控制反应气体流量，可降低制备工艺难度，增加工艺的可重复性，能制备出具有不同化学配比、满足多种需求的氧化钒薄膜。
为实现上述发明目的，本发明依次包括以下步骤：
(1)衬底表面清洗；
(2)溅射钒膜：
(2.1)充入氩气至安放衬底的真空室，分别采用平行粒子束、聚焦粒子清洗衬底和靶材；
(2.2)溅射镀制钒膜，直至镀膜结束；
(3)氧化扩散和后退火：
(3.1)在氩气气氛下加热退火炉，加热到350-500℃时充入氧气，氧气和氩气的流量比为1∶10～10∶1；
(3.2)对步骤(2)所镀制的钒膜加以氧化，制备氧化钒薄膜；
(3.3)钒膜氧化充分后，关闭氧气阀，氧化钒膜在纯氩气中退火；
(3.4)退火结束后，关闭退火炉，氧化钒薄膜在氩气环境内冷却至室温。
上述步骤(3.1)中氧气和氩气的流量比为1∶2～2∶1时效果更好。
发明人对本方法制备的氧化钒多晶薄膜进行了SEM和XPS分析，其SEM照片和XPS谱图分别如图2和图3所示。由图2可知：所制备的氧化钒薄膜表面呈明显的针状晶粒状，而且薄膜表面光滑、致密，均匀性好，呈现多晶结构。薄膜的电学和光学特性分别如附图4和附图5所示，由图中可知：氧化钒薄膜在相变温度(68℃)附近呈现电阻率突变特性，薄膜的红外(2.5um)透过率在相变前后变化达到了60％，(电学特性见实施例1，光学特性见是实施例2)。资料显示：如果在薄膜表面镀制特制膜系，红外透过率的改变将会达到90％，完全可以满足红外微光开关和抗强激光自动保护所需膜系的要求。
为了更清楚地说明本方法的特点，列举下表加以对比说明。
表1 反应离子束溅射镀膜与本方法对比
| 方法名称 | 反应离子溅射镀膜 | 离子束溅射镀钒膜和后氧化退火 |
| 方法流程区别 | 在镀膜过程中通入反应气体O2制备氧化钒薄膜 | 镀膜过程中不通入反应气体，氧化钒膜制备氧化钒薄膜 |
| 后退火方法 | 需要后退火方法 | 需要后退火方法 |
| 方法难度 | 溅射时需严格控制反应气体流量 | 在后氧化时需要控制气体流量比 |
| 方法可重复性 | 较低 | 较高 |
| 晶格损伤 | 部分晶格损伤 | 少量晶格损伤 |
| 相变特性 | 有相变特性 | 相变特性明显 |
| 电阻温度系数 | -0.018K-1 | -0.021K-1 |
| 相变前后红外光谱透过率改变 | 60％(严格较优方法条件下) | 60％(一般方法条件下) |
附图说明：
图1为Si3N4衬底上V膜的SEM照片；
图2为Si3N4衬底上氧化钒薄膜的SEM照片；
图3为Si3N4衬底上VO2薄膜的XPS谱图；
图4为氧化钒薄膜的电阻率—温度关系曲线；
图5为氧化钒薄膜的光谱透过率—温度曲线。
具体实施方式
下面以列举的方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
(1)方法目的：制备具有高电阻温度系数的氧化钒薄膜，用于非致冷红外探测器热敏薄膜材料。
(2)衬底材料：Si
(3)制备流程：
①清洗衬底。采用标准半导体清洗方法清洗衬底，将衬底清洗干净后烘干备用。
②溅射钒膜。打开真空室，放入Si衬底，先抽低真空，然后开高阀，抽高真空。抽高真空到达预定值后，充入氩气到达工作气压。开启平行源，先用平行离子束清洗Si衬底，然后关闭平行源，开聚焦源，清洗靶材，清洗结束后，打开挡板，开始溅射镀膜。溅射镀膜的方法参数表如表2所示：
表2：实施例1溅射镀膜参数表
| 本底真空 | ＜3×10-3Pa |
| 工作气压 | 2×10-2Pa |
| 离子束能量(清洗衬底) | 500eV |
| 屏栅电流(清洗衬底) | 40mA |
| 离子束能量 | 800eV |
| 屏栅电流 | 70mA |
| 镀膜时间 | 3min |
| 衬底温度 | 200℃ |
③氧化退火。将镀有钒膜的衬底安放在退火炉中，通入氩气，退火炉开始加热，加热到设定温度后，开启氧气阀，调节氧气和氩气流量比到达预定值后开始氧化钒薄膜。氧化方法结束后，关闭氧气阀，衬底在氩气环境中退火。退火结束后，关闭退火炉，自然冷却至室温，关闭氩气。退火方法结束。方法参数列表如表3所示：
表3实施例1氧化退火方法参数表
| 反应气体 | Ar，O2 |
| 气体流量比 | 2∶1 |
| 氩气流量 | 60格 |
| 氧化温度 | 388-390℃ |
| 氧化时间 | 60min |
| 退火时间 | 60min |
(4)薄膜特性
红外探测器用氧化钒薄膜最重要的参数是其电阻温度系数，采用本方法制备的氧化钒薄膜的电阻温度系数在室温(25℃)时达到-0.021K-1，比采用反应离子溅射镀膜所制备的-0.018K-1提高了14％。
实施例2：
(1)方法目的：制备具有高相变特性的氧化钒薄膜，用于相变型微光行关
(2)衬底材料：Si3N4
(3)制备流程：制备流程与实施实例1基本相同，但是方法参数稍有差别。
表4、表5分别是本实施实例的方法参数表
表4：实施例2溅射镀膜参数表
| 本底真空 | ＜3×10-3Pa |
| 工作气压 | 2×10-2Pa |
| 离子束能量(清洗衬底) | 500eV |
| 屏栅电流(清洗衬底) | 40mA |
| 离子束能量 | 800eV |
| 屏栅电流 | 70mA |
| 镀膜时间 | 10min |
| 衬底温度 | 250℃ |
表5实施例2氧化退火方法参数表
| 反应气体 | Ar，O2 |
| 气体流量比 | 1∶2 |
| 氩气流量 | 60格 |
| 氧化温度 | 400℃ |
| 氧化时间 | 90min |
| 退火时间 | 60min |
(4)薄膜特性
相变型微光开关重要的参数是其相变特性，相变特性越好，则表明氧化钒薄膜的特性越好。采用本方法在Si3N4衬底上面制备的氧化钒薄膜在相变前后电阻率变化可以达到3个数量级，红外光谱透过率在相变前后变化可以达到60％，可以与在严格方法条件下采用反应离子束所制备的氧化钒薄膜相媲美。
实施例3：
(1)方法目的：制备用于红外探测器的具有高电阻温度系数的氧化钒薄膜
(2)衬底材料：Si3N4
(3)制备流程：制备流程与实施实例1基本相同，但氧化退火参数稍有较大差别。
表6为本实施实例的氧化退火参数表
| 反应气体 | Ar，O2 |
| 气体流量比 | 10∶1 |
| 氩气流量 | 60格 |
| 氧化温度 | 390℃ |
| 氧化时间 | 60min |
| 退火时间 | 60min |
实施例4：
(1)方法目的：制备用于相变型微光开关的具有高相变特性的氧化钒薄膜。
(2)衬底材料：SiO2
(3)制备流程：制备流程与实施实例2基本相同，仅仅氧化退火参数稍有差别。
表7为本实施实例的氧化退火参数表
| 反应气体 | Ar，O2 |
| 气体流量比 | 1∶10 |
| 氩气流量 | 60格 |
| 氧化温度 | 420℃ |
| 氧化时间 | 90min |
| 退火时间 | 60min |
Claims (2)
1.一种制备氧化钒薄膜的方法，依次包括以下步骤：
(1)衬底表面清洗；
(2)溅射钒膜，其流程为：
(2.1)充入氩气至安放衬底的真空室，分别采用平行粒子束、聚焦粒子清洗衬底和靶材；
(2.2)溅射镀制钒膜，直至镀膜结束；
(3)氧化扩散和后退火，其流程为：
(3.1)在氩气气氛下加热退火炉，加热到350-500℃时充入氧气，氧气和氩气的流量比为1∶10～10∶1；
(3.2)对步骤(2)所镀制的钒膜加以氧化，制备氧化钒薄膜；
(3.3)钒膜氧化充分后，关闭氧气阀，氧化钒膜在纯氩气中退火；
(3.4)退火结束后，关闭退火炉，氧化钒薄膜在氩气环境内冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的制备氧化钒薄膜的方法，其特征在于：所述步骤(3.1)中氧气和氩气的流量比为1∶2～2∶1。
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