CN100565716C

CN100565716C - 透明导电薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN100565716C
Application number: CNB2007100563035A
Authority: CN
Inventors: 李会斌; 王宁; 刘星元
Original assignee: Changchun Institute of Optics Fine Mechanics and Physics of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Optics Fine Mechanics and Physics of CAS
Priority date: 2007-11-12
Filing date: 2007-11-12
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2027-11-12
Also published as: CN101159178A

Abstract

本发明涉及一种可广泛应用于液晶显示屏、电致发光显示器、太阳能电池、薄膜晶体管、有机和无机半导体激光器、隔热节能玻璃等技术领域的透明导电薄膜及其制备方法。该薄膜是在主体材料In₂O₃中掺杂有V元素所构成的铟钒氧化物(In₂O₃:V)，简称为IVO，该IVO材料中V的含量为In质量的0.1%～30%。该薄膜可采用高真空热蒸发、电子束沉积以及溅射等多种镀膜技术制备。该薄膜成膜牢固，具有良好的导电性、可见光透明性和化学稳定性。

Description

透明导电薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可广泛应用于液晶显示屏、电致发光显示器、太阳能电池、薄膜晶体管、有机和无机半导体激光器、隔热节能玻璃等技术领域的透明导电薄膜及其制备方法。

背景技术

透明导电薄膜是指在衬底上形成的一种对可见光透明并且可以导电的薄膜。作为优良的光电信息材料，透明导电薄膜在可见光范围内具有很高的透光性以及很低的电阻率。这些优良的特性使其在液晶显示屏、电致发光显示器、太阳能电池、薄膜晶体管、有机和无机半导体激光器、隔热节能玻璃等技术领域有着广泛的应用。对于透明导电薄膜，目前世界上广泛采用的是掺锡(Sn)的氧化铟(In₂O₃)薄膜(简称ITO)，且制作工艺与制作设备已得到长足的发展。

近年来，透明导电薄膜无论从类型还是从原料的采用上都取得了很大的进步。通过对文献的检索，发现以In₂O₃、SnO₂、ZnO等为主体材料的二元、三元或多元的各种透明导电薄膜层出不穷，极大地推动了透明导电薄膜的发展。参考资料如下：

J.M.Mochel，U.S.Patent No.2,564,706(1947).

H.A.McMaster，U.S.Patent No.2,429,420(1947).

J.M.Mochel，U.S.Patent No.2,564,707(1951).

H.F.Dates and J.K.Davis，U.S.Patent，No.3,331,702(1967).

A.J.Nozik，U.S.Patent No.3,811,953(1974).

S.Major，A.Banerjee，and K.L.Chopra，Thin Solid Films 122(1984)p.31.

T.Minami，H.Nanto，and S.Takata，Jpn.J.Appl.Phys.，Part 2：Lett.23(1984)p.L280.

T.Minami，H.Sato，H.Nanto，and S.Takata，Jpn.J.Appl.Phys.，Part 2：Lett.24(1985)p.L781.

H.Enoki，T.Nakayama，and J.Echigoya，Phys.Status Solidi A 129(1992)p.181.

透明导电薄膜如ITO在薄膜器件中主要用来做透明电极。近年来，各种光电器件的发展对现有的透明导电薄膜提出了新的要求。例如有机电致发光器件(OLED)属于载流子注入型器件，由于常用的ITO阳极与有机层之间存在较大的载流子注入势垒，导致器件载流子注入效率的低下并影响了器件的整体发光性能。另外ITO电极表面的金属离子在OLED工作期间会向有机层内部迁移，导致器件局部的失效和老化。在有机太阳能电池和其他类型的太阳能电池中存在着类似的现象。所以，尽管透明导电薄膜取得了长足的发展，人们仍然在不懈的努力寻找新的材料、技术来制备新的透明导电薄膜以满足各种工业生产与科技发展的需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种化学稳定性好、导电性能优良以及可见光透过率高的，特别适用于各种有机光电子器件的新型透明导电薄膜，以克服目前ITO透明导电薄膜存在的上述缺陷，能使器件的光电性能和稳定性等得到显著提高。

本发明的透明导电薄膜是在主体材料氧化铟(In₂O₃)中掺杂有金属钒(V)元素所构成的铟钒氧化物(In₂O₃∶V)，简称为IVO，该IVO材料中V与In的质量比为0.1％～30％。

目前的ITO薄膜属于N型掺杂的氧化物导电材料，主体材料中的In为三价元素，In³⁺的离子半径为而掺杂材料Sn为四价元素，Sn⁴⁺的离子半径为

每个掺杂的Sn原子取代In原子后，可提供一个导电电子。而本发明采用的掺杂材料V为五价元素。V⁴⁺的离子半径为

V⁵⁺的离子半径为

因此V的离子半径比In离子小很多，属于容易掺杂的元素，而且每个掺杂的V原子取代In原子后，根据价位的不同可提供一至二个导电电子。因此本发明中的IVO薄膜属于N型掺杂的氧化物导电薄膜。和ITO相比，在相同的掺杂浓度下，具有更高的载流子浓度和更低的薄膜面电阻。

本发明的透明导电IVO薄膜可以沉积在各种刚性和柔性以及透明和非透明衬底上，例如玻璃、蓝宝石、石英、铝箔、硅片、塑料和有机玻璃等。制备工艺有高真空热蒸发、电子束沉积、磁控溅射、离子溅射、脉冲激光沉积等技术。IVO薄膜在制备过程中的基本技术要求是：制备前真空度高于5×10^-3Pa。制备时的工作气体为氧气，工作真空度为8×10^-32×10^-1Pa；制备时衬底的加热温度为70～350℃。

本发明具有以下优点：

1)与传统的其他透明导电薄膜相比，本发明所制备的IVO薄膜具有较高的可见光透过率、良好的导电性能以及优良的化学稳定性和成膜牢固性。所采用的掺杂元素V比普通商业ITO所采用的掺杂元素Sn在地壳中的含量要丰富的多，有效地节省了非可再生资源；

2)与传统的商业ITO相比，本发明所制备的IVO透明导电薄膜与有机层之间具有良好的界面接触，使常见的有机光电器件如OLED的载流子注入效率得以有效提高，发光性能显著改善。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的IVO薄膜的透射光谱。

图2为本发明实施例2中制备的IVO薄膜的扫描电镜表面形貌。

图3为以本发明IVO薄膜为阳极研制的OLED器件的亮度-电流密度关系曲线，图中同时给出普通ITO阳极的OLED器件作为对比。

具体实施方式

下面结合实例对本发明做进一步说明。

实施例1

采用北京仪器厂的DM 450真空镀膜机，利用热蒸发方法制备IVO透明导电薄膜，具体步骤如下：

a.将用去离子水与丙酮超声清洗过的玻璃衬底用干燥的氮气吹干之后放入真空室中，并将真空室抽真空至室内压强低于5.0×10^-3Pa，然后对玻璃衬底进行加温，温度为70～350℃；

b.向真空室充入氧气，充入真空室内的氧气纯度为99.999％，充入氧气之后，控制真空室内压强为8×10^-3～2×10^-1Pa范围之内，采用真空计与质量流量计对充入真空室的氧气进行真空度的实时监控；

c.为避免衬底表面成分对IVO成膜特性的影响，先在衬底上生长一层SiO₂，厚度为1～15nm；

d.在SiO₂上采用双源共蒸的方式同时热蒸发金属In与V₂O₅材料，其中金属In的蒸发速率为0.2～3nm/s，V₂O₅蒸发速率为0.01～1nm/s，制得薄膜厚度范围为30nm～500nm，薄膜生长的厚度及速率采用石英晶振膜厚仪进行实时监控，薄膜制备完成后，退火条件为60～250℃，时间为10～300分钟。

薄膜制备完成后，可以采用退火工艺消除薄膜应力并提高其透明度。退火温度为60～250℃，时间为10～300分钟。

IVO薄膜的透射光谱采用UNICO分光光度计测量；薄膜的元素成分采用GENE SIS2000 XMS60S(EDAX INC)X射线光电子能谱仪测量。

图1为实施例1中制备的IVO薄膜(样品B)的透射光谱。表明该IVO薄膜在可见光谱区的最高透过率达到90％，平均红外透过率超过80％。IVO薄膜的主要元素成分为O、In、V，其中V与In的质量比为0.1～30％。下表1给出了IVO薄膜的性能参数。

表1 IVO薄膜的性能参数

样品编号	IVO薄膜中V与In的质量比	可见光最大透过率	电阻率(Ω·cm)	载流子浓度(cm<sup>-3</sup>)	载流子迁移率(cm<sup>2</sup>V<sup>-1</sup>S<sup>-1</sup>)
样品编号	IVO薄膜中V与In的质量比	可见光最大透过率	电阻率(Ω·cm)	载流子浓度(cm<sup>-3</sup>)	载流子迁移率(cm<sup>2</sup>V<sup>-1</sup>S<sup>-1</sup>)	A	0.1％	87％	1.61×10<sup>-3</sup>	8.16×10<sup>19</sup>	29.3
B	1.8％	90％	7.95×10<sup>-4</sup>	2.27×10<sup>20</sup>	34.5	A	0.1％	87％	1.61×10<sup>-3</sup>	8.16×10<sup>19</sup>	29.3
B	1.8％	90％	7.95×10<sup>-4</sup>	2.27×10<sup>20</sup>	34.5	C	12％	88％	5.04×10<sup>-4</sup>	2.95×10<sup>20</sup>	40.4
D	30％	84％	1.10×10<sup>-3</sup>	1.20×10<sup>20</sup>	31.1	C	12％	88％	5.04×10<sup>-4</sup>	2.95×10<sup>20</sup>	40.4

实施例2

采用成都真空机械厂的ZZS700箱式高真空镀膜机，利用电子束沉积技术制备IVO透明导电薄膜，对真空以及衬底的基本技术要求同实施例1。先在玻璃衬底上生长一层Al₂O₃，厚1～15nm。然后在玻璃衬底上采用电子束热蒸发的方法制备IVO。蒸发原材料为InV合金(其中金属V与In的质量比为1∶3～1∶20)，采用MAXTEK公司的MDC-360对薄膜的生长速度及膜厚进行实时监控，蒸发速率为0.05～2nm/s。通过调节电子束束流和工作真空度可以实现成膜后V与In的质量比为0.1～30％。薄膜厚度范围为20nm～500nm。薄膜制备完成后，退火条件为60～250℃，时间为10～300分钟。图2为实施例2中制备的IVO薄膜(厚100nm)的扫描电镜表面形貌，由HITACHI S-4800扫描透射电镜测量。结果表明该薄膜由均匀致密的多晶组成。薄膜的方块面电阻为～15Ω/□，可见光最高透过率达到91.5％。

实施例3

采用纯度为99.99％的In₂O₃粉末与纯度为99.99％的V₂O₅粉末相互均匀混合(In₂O₃与V₂O₅质量比为98∶2～80∶20)，烧结成靶材。采用该靶材以磁控溅射的技术沉积IVO薄膜。其中衬底温度为200℃。溅射功率是射频靶0～500瓦。溅射速率为0.04～1nm/s。通过调节溅射功率和工作真空度可以实现成膜后V与In的质量比为0.1～30％。该IVO薄膜的面电阻达到～15Ω/□，平均可见光透过率高于85％。

实施例4

分别以真空热蒸发制备的IVO薄膜(25Ω/□)与商用ITO薄膜(25Ω/□)为阳极，采用真空热蒸发的方法制作了结构如下的有机电致发光器件(OLEDs)：

Glass/IVO/NPB(70nm)/Alq₃(60nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)；

Glass/ITO/NPB(70nm)/Alq₃(60nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm。

图3给出了两种OLED器件的亮度-电流密度关系曲线。通过比较发现，IVO阳极比常见ITO阳极具有更高的载流子注入能力，从而显著地提高了OLED的发光性能。以IVO为阳极的OLED器件最高亮度达到了75040cd/m²，最大发光效率达到6.68cd/A，分别是以ITO为阳极的OLED器件的3.2倍和2.1倍。而且和ITO相比，以IVO为阳极的OLED器件工作寿命显著提高，表明IVO具有较高的化学稳定性。

Claims

1.一种透明导电薄膜，其特征在于，是在主体材料In₂O₃中掺杂有V元素所构成的铟钒氧化物(In₂O₃:V)，简称为IVO，该IVO材料中V与In的质量比为0.1∶100～30∶100。

2.一种制备权利要求1所述的透明导电薄膜的方法，其特征在于是在真空镀膜机中采用真空热蒸发法获得所述的透明导电薄膜，具体步骤如下：

b.向真空室充入氧气，充入真空室内的氧气纯度为99.999％，充入氧气之后，控制真空室内压强为8×10^-3～2×10^-1Pa范围之内；

d.在SiO₂上采用双源共蒸的方式同时热蒸发金属In与V₂O₅材料，其中金属In的蒸发速率为0.2～3nm/s，V₂O₅蒸发速率为0.01～1nm/s，制得薄膜厚度范围为30nm～500nm。

3.一种制备权利要求1所述的透明导电薄膜的方法，其特征在于是在真空镀膜机中采用电子束沉积法获得所述的透明导电薄膜，具体步骤如下：

c.为避免衬底表面成分对IVO成膜特性的影响，先在衬底上生长一层Al₂O₃，厚度为1～15nm；

d.在Al₂O₃上采用电子束热蒸发法蒸发铟钒合金材料，蒸发速率为0.05～2nm/s，制得薄膜厚度范围为20nm～500nm。