CN119433552B - 一种电化学法制备的亲水性氧化石墨颗粒材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电化学法制备的亲水性氧化石墨颗粒材料及其应用，所述亲水性氧化石墨颗粒材料通过如下方法制备得到：S1、选用石墨作为阳极，插入到电解质中，在恒电位下进行电解(电化学氧化)；S2、电解完成后，将所得电解溶液进行过滤，将滤液进行离心分离，即得所述亲水性氧化石墨颗粒材料。本发明所得到的石墨颗粒材料，具有还原性的特点，可用于重金属污水处理，还原重金属离子并回收。本发明采用绿色且环保的电化学氧化法制备亲水性氧化石墨颗粒，工艺流程简单，无特殊材料制备场所要求，无二次污染，且制备得到的氧化性石墨颗粒在水溶液中的分散性好，不易团聚，对环境无毒害作用。

Description

一种电化学法制备的亲水性氧化石墨颗粒材料及其应用

技术领域

本发明涉及环境化学技术领域，具体地，涉及一种电化学法制备的亲水性氧化石墨颗粒材料及其应用，尤其是一种具有还原性的亲水性氧化石墨颗粒材料及其制备方法和应用，尤其是一种不同尺寸亲水性氧化石墨颗粒材料制备方法及其对环境水体中的污染物、有价值的贵金属回收等方面的应用。

背景技术

水污染问题日益严峻，严重威胁着生态环境和人类健康。各种有机污染物、重金属离子及其它有害物质大量排放到水体中，对水资源造成了极大的破坏。如何高效地去除水体中的污染物，已成为环境化学研究领域的热点问题之一。

氧化石墨是一种含有大量含氧官能团的石墨衍生物，主要包括羧基、羟基、环氧基等，这些官能团的存在使其具有优异的亲水性和化学活性；氧化石墨的比表面积大，孔结构丰富，使其对水中的污染物具有良好的吸附能力；氧化石墨材料具有良好的化学稳定性和机械强度，能够在复杂的水环境中保持其结构和性能；此外，氧化石墨材料还具有良好的分散性，能够均匀分布在水体中，与污染物充分接触，从而提高处理效果。尽管氧化石墨原材料廉价，但其制备过程(如化学氧化、超声剥离等)需要消耗大量的化学试剂和能源，导致整体制备成本较高。而且，在制备过程中，如何精确控制氧化石墨颗粒的尺寸分布仍是一个挑战，这可能影响材料的性能和应用效果。因此，开发一种关于不同尺寸的亲水性氧化石墨颗粒材料的绿色制备方法，有望在环境保护领域发挥更大的作用，减少材料制备成本，简化相关工艺流程，为解决水污染问题提供更加绿色的技术支持。

氧化石墨材料在多个领域具有广泛的应用，比如水处理、电化学传感器、能源储存、复合材料、医学与生物技术红外环境修复等。我们设计并合成了一种电化学氧化法制备不同尺寸亲水性石墨颗粒，并将其应用于环境水体修复过程，有效地实现了目标污染物的去除和环境水体中的贵金属离子的回收。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种电化学法制备的亲水性氧化石墨颗粒材料及其应用，解决传统技术中氧化石墨颗粒的尺寸分布控制困难的问题。

本发明的电解质的均为水、常规的酸碱溶液或小分子无机盐溶液(成分单一，无额外有机物添加，不能有强氧化性，离子不具备插层作用)，在极低的溶度(pH＝1-12或不超过5mmol/L)下，仅保证弱导电作用，同时在较高的电解电压(25-60V)、合适的电极间距下，才能保证电流作用在石墨阳极的表层(高电压，低导电率)，随机电子打断C-C键(颗粒附近的C-C断裂)，导致石墨表层呈现颗粒状脱落，不规则剥离。

如使用高浓度或其它的离子(如硝酸根)具备插层作用，导致电解时穿插在石墨层之间，实现剥离，得到是层状石墨烯(无表面缺陷)，并非石墨颗粒。

本发明使用的电解质成分简单，溶度低，电极上的电流作用只能作用于电极石墨上，在较高的电压下(25-60V)，破坏了表层石墨结构，制造了碳缺陷位点，储存了电子，从而具有还原性，反应后的石墨板呈蜂窝状。也就是本发明可以使电流作用在阳极石墨表面，产生破坏效果，不规则打断C-C，脱落石墨颗粒(非石墨片层，石墨烯)，并且石墨颗粒表面带电子，具有还原性的特点，可用于重金属污水处理，还原重金属离子并回收。该材料能够直接实现对金属离子还原，而不需要额外添加试剂，调节pH，或者施加温度等条件。该材料上具有丰富的碳缺陷结构，具有一定量的可移动的电子(石墨烯是整层完整的剥离，不存在碳缺陷)，用于实现金属离子的直接还原，所述亲水性是在水环境中高度分散(1-3000mg·L^-1)。

本发明的目的是通过以下方案实现的：

第一方面，本发明提供了一种电化学法制备的亲水性氧化石墨颗粒材料，通过如下方法制备得到：

S1、选用石墨作为阳极，将阳极、阴极插入到电解质中，在恒电位下进行电解(电化学氧化)；

S2、电解完成后，将所得电解溶液进行过滤，将滤液进行离心分离，即得所述亲水性氧化石墨颗粒材料。

作为本发明的一个实施方式，步骤S1中，电解所用阴极为石墨。石墨材料作为电极，在使用前先进行如下处理：用砂纸对购买的石墨材料表面进行打磨抛光，砂纸规格2000-8000目；然后用超纯水清洗打磨后的石墨材料，室温晾干。石墨材料的纯度达到99.999％。电解质体积为10-5000mL，恒电位条件下反应时间为1-500h。

作为本发明的一个实施方式，步骤S1中，电解质包括超纯水、酸溶液、碱溶液、盐溶液中的一种或多种。超纯水、酸溶液、碱溶液的pH为1-12，优选为2-11；盐溶液的溶度不超过5mmol/L。

酸溶液为盐酸溶液、醋酸溶液中的一种或多种；

碱溶液为氢氧化钠溶液、氨水中的一种或多种；

盐溶液为氯化钠溶液、氯化钾溶液、碳酸氢钠溶液、硫酸镁溶液、氯化钙溶液、醋酸钠溶液、碳酸钠溶液中的一种或多种。

作为本发明的一个实施方式，步骤S1中，电解的电压为25-60V。

作为本发明的一个实施方式，步骤S1中，电极间距为6-10cm，优选为8cm。

作为本发明的一个实施方式，步骤S1中，所用电解质组分不同，电解时电导率不同，可制备不同尺寸的亲水性氧化石墨颗粒，实现尺寸的控制。比如超纯水作为电解质进行电解时，所产生的电流越小，粒径越小；电流越大，粒径越大(电导率高，电流过大，将无法作用在石墨阳极的表层，打断C-C键)。

作为本发明的一个实施方式，步骤S2中，过滤是采用滤纸(快速、中速、慢速)或滤膜(0.22-0.8微米)过滤。石墨电极纯度不够的时候，大颗粒物显著增多，过滤可以滤掉肉眼可见的大颗粒沉淀物。

作为本发明的一个实施方式，步骤S2中，所得亲水性氧化石墨颗粒材料的尺寸范围为3-80nm，优选为5-50nm。电解产物中分布着粒径大小不同的颗粒，通过控制电解参数(电压或电解液)，得到的主要为不超过80nm的颗粒，存在少量大粒径颗粒(80-800nm)。滤液中的上清液中颗粒小，下层液中颗粒大，根据颗粒大小在滤液中的分布情况，进行多步骤离心分离，可分离出不同粒径大小的亲水性氧化石墨颗粒。此步骤可进一步对上清液或下层液进行离心分离，其分离次数越多，得到的分离液里面的亲水性氧化石墨颗粒大小越均匀。

随着粒径增大(80-800nm)，表面缺陷密度减少，储存电子密度也减少，所起还原作用也就越弱，当颗粒达到微米级别，单位质量的石墨颗粒上储存电子含量进一步减少，应用时主要发挥吸附作用(无还原作用，与常规的碳粉、石墨烯粉作用相当)。

作为本发明的一个实施方式，步骤S2中，离心转速1000-15000rpm，离心时间10-60min。

作为本发明的一个实施方式，步骤S2中，所得亲水性氧化石墨颗粒材料为离心分离得到的亲水性氧化石墨颗粒分散液。制备的氧化石墨颗粒材料能在水相溶液中高度分散。亲水性氧化石墨颗粒作为电子供体，提供电子的能力为0.01-0.2mmol·g^-1。最后得到的产物是均分分散在溶液中的，可在水相溶液中高度分散，无需进一步超声分散，也无需添加额外的分散剂或者稳定剂。

第二方面，本发明提供了一种所述亲水性氧化石墨颗粒材料在还原重金属离子中的应用。所述应用为环境修复中的应用。本发明所得到的石墨颗粒材料，具有还原性的特点，可用于重金属污水处理，还原重金属离子并回收。

所述应用包括对还原重金属离子后得到的重金属进行回收。

所述金属离子包括重铬酸根离子、氯金酸根、高锰酸根离子中的一种或多种。

所述重金属离子为来源于重金属污水和/或环境水体中重金属离子。

作为本发明的一个实施方式，所述应用包括以下步骤：将所述亲水性氧化石墨颗粒材料加入到含有重金属离子的水体(重金属污水体系或环境水体)中，搅拌混合均匀。重金属离子的浓度为0.1-1000mg·L^-1。

在重金属污水处理中的应用，包括以下步骤：

(1)将所述亲水性氧化石墨颗粒材料加入到重金属污水体系中；污水中重金属离子的浓度为0.1-1000mg·L^-1；

(2)将步骤(1)的混合液中搅拌均匀即可。

将亲水性氧化石墨颗粒分散液加入重金属污水中，即可实现对污水中重金属离子污染物的还原，以及有毒物种的去除。

本发明利用电化学作为一种绿色无污染的方法制备亲水性氧化石墨颗粒材料，利用亲水性氧化石墨颗粒材料自身含有的大量氧官能团，如羟基(-OH)、羧基(-COOH)、环氧基(-O-)等，这些官能团赋予其良好的亲水性和化学反应活性，以实现亲水性氧化石墨颗粒材料的不同应用能力；此外，基于电化学方法的可控且易操作，实现了通过控制施加电压或者改变电解质成分，实现了亲水性氧化石墨颗粒材料的尺寸可控制备。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明采用的电化学氧化手段，工艺简单，对合成场地无特殊要求，且制备过程中无其它二次污染产生。

(2)亲水性氧化石墨颗粒材料的合成方法简单，易推广，且对环境无毒副作用。

(3)亲水性氧化石墨颗粒材料的尺寸可以通过控制电化学施加电位、分离手段和电解质组成等方面可控得到。

(4)本发明制备的亲水性氧化石墨颗粒材料具有还原性的特点，可以实现将水体中高价有毒的Cr(VI)转化为无毒的Cr(III)。

(5)本发明制备的亲水性氧化石墨颗粒材料具有还原性的特点，可实现将水体中的贵金属离子还原为单质，实现水体中贵金属离子的回收过程。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例1中制备氧化石墨颗粒的TEM图；

图2为实施例2中制备氧化石墨颗粒的TEM图；

图3为实施例3中制备氧化石墨颗粒的TEM图；

图4为实施例4中重铬酸根去除的效果图；

图5为实施例4中重铬酸根去除过程中的产物Cr 2p的XPS谱图；

图6为实施例5中重铬酸根去除的效果图；

图7为实施例6中反应产物中Au 4f的XPS谱图；

图8为对比例1中重铬酸根去除的效果图；

图9为对比例2中反应产物中Au 4f的XPS谱图；

图10为对比例3中石墨烯产物的TEM图；

图11为对比例4中制备产物的TEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明提供了一种电化学氧化法制备石墨颗粒材料，该石墨颗粒材料在水溶液中具有高度分散的特性，亲水性好。此外，在污水处理应用方面，该亲水性石墨颗粒材料具有一定的还原性，其作为电子供体的提供电子的能力为0.01-0.2mmol·g^-1。

所述的石墨颗粒材料是由石墨作为电极，与水溶液等电解质构成两电极电化学体系，利用电化学氧化法制备得到石墨颗粒材料，再将石墨颗粒材料投放于重金属离子污染的环境水体中，实现水体毒性的减弱。

实施例1

氧化性石墨颗粒材料制备：

将两片干净石墨板(10厘米×10厘米)插入1500mL电解质(pH＝4.5，溶剂是水，用盐酸调节pH)中，构成电化学氧化法制备亲水性氧化石墨材料体系。打开电源，将电化学氧化法的输入电压设定为45V。通电后，电化学氧化法体系中，正负极石墨板电极表面上均有气泡产生，反应一段时间(15h)后，电解质的溶液的颜色由无色透明变成浅棕黄色，最后到黄褐色。采用滤膜对电解质进行过滤，过滤后得到亮黄色的溶液，15000rpm条件下高速离心分离45min，取下层液，再次在15000rpm条件下高速离心分离45min，取下层液。即可得到颗粒尺寸约为40nm的亲水性石墨颗粒，浓度约1500mg·L^-1。

图1为氧化性石墨颗粒材料的扫描透射电镜图，从图1可知，氧化性石墨颗粒大小均一。

实施例2

氧化性石墨颗粒材料制备：

将两片干净石墨板(10厘米×10厘米)插入1500mL超纯水(pH＝7)电解质中，构成电化学氧化法制备亲水性氧化石墨材料体系。打开电源，将电化学氧化法的输入电压设定为30V。通电后，电化学氧化法体系中，正负极石墨板电极表面上均有气泡产生，反应一段时间(20h)后，电解质溶液的颜色由无色透明变成浅棕黄色，最后到黄褐色。采用滤膜对电解质进行过滤，过滤后得到亮黄色的溶液，15000rpm条件下高速离心分离45min，取上层液；再次15000rpm条件下高速离心分离45min，取上层液，即可得到颗粒大小均匀尺寸约为5nm的亲水性石墨颗粒，浓度约600mg·L^-1。

图2为氧化性石墨颗粒材料的扫描透射电镜图，从图2可知，氧化性石墨颗粒大小均一，且高度分散，无团聚现象。

重铬酸根去除效果测试

污水中铬酸根离子还原效果评估：将实施例2中的亲水性石墨颗粒材料，投放到铬酸根离子水溶液中，搅拌均匀，开始反应。溶液中的铬酸根离子按照国标《GB 7467-87》的二苯碳酰二肼分光光度法测定，具体操作如下：反应开始后，取1mL反应液于10mL比色管中，稀释到10mL，并额外加入0.6mL去离子水作为一组实验的空白样品，在每个确定的取样时间点各取1mL反应液于10mL比色管中，稀释到10mL，后续加入100μL的1:1磷酸溶液与100μL的1:1硫酸溶液，最后加入400μL的显色剂(0.2g二苯碳酰二肼溶解于50mL丙酮溶液中，并加水稀释到100mL)，摇晃均匀后移入10mm的比色皿中，使用紫外分光光度计检测扣除空白后的吸光度，取在540nm处的最大吸收值。结合提前做好的标准曲线，计算获得溶液中的铬酸根离子浓度。其中，铬酸根离子的初始浓度为2.5-10mg L^-1，亲水性石墨颗粒材料的浓度为300mg·L^-1，反应体积为50mL，初始反应pH为3.0。

图4为不同浓度配比的亲水性石墨颗粒材料与铬酸根溶液混合后的还原效果结果图。由图4可知，单位时间内还原的铬离子量同石墨颗粒材料的质量浓度成正相关，单位质量(每克)的石墨颗粒材料能提供0.07-0.10mmol的电子。图5是石墨颗粒材料与铬酸根溶液混合后的溶液，经过冷冻干燥后得到的黑色粉末进行的XPS测试结果。结果表明，亲水性石墨颗粒能够将重铬酸根还原为Cr(III)。

水体中贵金属离子回收效果测试

水体中贵金属离子回收效果评估：将实施例2中的亲水性石墨颗粒材料，投放到氯金酸根离子的水溶液中，搅拌均匀，开始反应。其中，贵金属Au(III)的质量浓度为500mg·L^-1，石墨颗粒材料的质量浓度为1000mg·L^-1，反应体积为25mL，pH＝3.0。石墨颗粒材料与氯金酸混合48小时后，混合溶液经过冷冻干燥后，得到的干燥的黑色粉末。

图7是对该冷冻干燥得到的样品进行X射线光电子能谱技术(XPS)测试结果图，由测试结果可知，XPS测试仅检测到Au单质的信号峰石墨颗粒材料与氯金酸反应后，可将氯金酸还原为单质金。

实施例3

氧化性石墨颗粒材料制备：

将两片干净石墨板(10厘米×10厘米)插入1500mL模拟地下水(KCl＝1mmol·L^-1，NaHCO₃＝2mmol·L^-1，MgSO₄＝0.5mmol·L^-1，CaCl₂＝0.5mmol·L^-1)电解质中，构成电化学氧化法制备亲水性氧化石墨材料体系。打开电源，将电化学氧化法的输入电压设定为30V。通电后，电化学氧化法体系中，正负极石墨板电极表面上有气泡产生，反应一段时间(10h)后，电解质溶液的颜色由无色透明变成浅棕黄色，最后到黄褐色。采用滤膜对电电解质进行过滤，过滤后得到亮黄色的溶液，15000rpm条件下高速离心分离45min，取上层液，即可得到颗粒尺寸约为10nm的亲水性石墨颗粒(图3)。

污水中铬酸根离子还原效果评估：

将实施例3中的亲水性石墨颗粒材料，投放到铬酸根离子水溶液中，搅拌均匀，开始反应。溶液中的铬酸根离子按照国标《GB 7467-87》的二苯碳酰二肼分光光度法测定，具体操作如实施例4中步骤一致。其中，铬酸根离子的初始浓度为2.5mg·L^-1，亲水性石墨颗粒材料的浓度为1000-3000mg·L^-1，反应体积为50mL，初始反应pH为3.0。

图6为铬酸根溶液还原效果结果图。由图6可知，石墨颗粒材料具有还原性，单位时间内还原的铬离子量同石墨颗粒材料的质量浓度成正相关。

对比例1

污水中铬酸根离子还原效果评估：将商用石墨粉代替应用实例1中的亲水性石墨颗粒材料，其他实验条件与应用实例1保持一致。由图8可知，随着反应时间的进行，溶液中铬酸根离子的浓度几乎不发生变化，说明商用石墨粉不具备还原铬酸根离子的能力。

对比例2

将应用实例2中的亲水性石墨颗粒材料换成商用石墨粉末材料，其他实验条件与实施例6保持一致。图9是混合后的XPS测试结果图，由测试结果可知，XPS测试仅检测到Au(III)的信号峰，表明石墨粉末材料与氯金酸混合后，无法将氯金酸还原为单质金。

实施例4-7

制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：电解质及其浓度、电压等参数，如表1所示。

对比例3-4

制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：电极液及其浓度、电压等参数，如表1所示。

表1

实施例1，4，5中所得的氧化性石墨颗粒材料，经过动态光散射法仪测定出其得到的粒径尺寸大约为40nm；实施例3，6，7的结果显示，施加电压越大，体系电流越大，分离得到的氧化性石墨颗粒的粒径越大。对比例3中，电解液换成0.2mol·L^-1的硫酸溶液，其他操作方法与实施例3中相同，如图10所示，得到的产物是超薄的石墨烯膜。对比例4中电压过小，产物以石墨烯薄膜状态呈现(图11)。

本发明公开的一种电化学氧化法制备不同尺寸亲水性氧化石墨颗粒材料及其应用，以石墨材料电极分别作为正负电极，采用恒电位法制备氧化石墨颗粒材料。制备的氧化石墨颗粒材料具有高度的亲水性能，还可实现对环境污水的修复，如重金属离子还原过程。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (4)

1.一种亲水性氧化石墨颗粒材料在还原重金属离子中的应用，其特征在于，所述亲水性氧化石墨颗粒材料通过如下方法制备得到：

S1、选用石墨作为阳极，将阳极、阴极插入到电解质中，在恒电位下进行电解；

S2、电解完成后，将所得电解溶液进行过滤，将滤液进行离心分离，即得所述亲水性氧化石墨颗粒材料；

步骤S1中，电解质包括超纯水、酸溶液、碱溶液、盐溶液中的一种或多种；超纯水、酸溶液、碱溶液的pH为1-12；盐溶液的溶度不超过5 mmol/L；酸溶液为盐酸溶液、醋酸溶液中的一种或多种；碱溶液为氢氧化钠溶液、氨水中的一种或多种；盐溶液为氯化钠溶液、氯化钾溶液、碳酸氢钠溶液、硫酸镁溶液、氯化钙溶液、醋酸钠溶液、碳酸钠溶液中的一种或多种；

步骤S1中，电解的电压为25-60 V；电极间距为 6-10 cm；

步骤S2中，所得亲水性氧化石墨颗粒材料的尺寸范围为3-80 nm。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述重金属离子包括重铬酸根离子、氯金酸根、高锰酸根离子中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：将所述亲水性氧化石墨颗粒材料加入到含有重金属离子的水体中，搅拌混合均匀即可。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S2中，离心转速1000-15000 rpm，离心时间10-60 min。