CN1194074C - 一种从石油馏分油中脱除氮化物的高效脱氮剂和脱氮方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石油馏分油的脱氮剂和脱氮方法，尤其指沸点在350℃～500℃之间的润滑油基础油的脱氮剂和脱氮方法。脱氮剂的组成为：磷酸40～85%；硫酸5～40%；有机酸0～20%。其特点是凝点小于零下20℃，在生产、运输和使用过程中无需伴热系统，降低了能耗。将上述复配好的脱氮剂按一定的剂油比在一定温度下与基础油反应，经沉降后将脱氮油与脱氮废渣分离。脱氮后的基础油经少量白土精制后氧化安定性能得到明显提高，而且大大减少了白土用量。
Description
本发明涉及一种石油馏分油的脱氮剂和脱氮方法，尤其指常压下、沸点在350℃～500℃之间的润滑油基础油的脱氮剂和脱氮方法。国际专利分类属于C10G29/10。
石油中提炼的基础油(馏分油)中含氮普遍较高，因我国原油中氮含较高(0.3％左右)石油中氮分布是随着馏分油沸点的升高而升高。其中有80％的氮集中在400℃以上的馏分油集中于润滑油基础油中，润滑油基础油的氧化安定性与其化学组成密切相关，其中硫化物对润滑油基础油氧化有一定的抑制作用，而氮化物，尤其是碱性氮化物对润滑油基础油的氧化安定性极为有害即能加速油品氧化。目前工业习用的方法有糠醛精制后再采用补充精制的方法，但是白土用量大，带油，不仅影响产率、提高成本，而且带来突出的环境问题。加氢补充精制法脱氮能力较差、油品安定性低而且其设备投资大、操作条件苛刻、成本较高。所以，寻求一个高选择性的保硫脱氮剂一直是人们研究的热点。现已开发出许多性能优良的试剂，其中一些已经被大量应用于工业生产，但其中仍存在一些缺点。例如CN1103106A脱氮剂(WSQ-2)的性能较好，但其凝固点高，在生产、运输和使用过程中需要伴热系统，能耗较大。
CN1045459A脱氮剂(TTS)在脱氮过程中脱氮剂吸附在器壁上，脱氮效果差、清除困难。
CN1176289A采用乙二酸和白土混合脱氮的方法，虽取得一定的预期效果，但其乙二酸和白土用量都比较大，不利于降低成本，所以带来的环境问题比较突出。
CN1177626A脱氮剂反应后脱氮油精制所需白土量大、炉温高、耗能大，环境污染较大。
EP278694专利采用固体酸性极性吸附脱碱氮这些吸附剂有硅-铝、硅基多孔催化裂化剂、沸石等，固体吸附剂的再生方法为高压、高温加氢，或用溶剂冲洗，耗能大、过程复杂。
US 3 223 618采用氯化锌除去杂质包括氮类化合物，但所需温度(250℃--500℃)高，选择性低，脱氧率低，耗能多。
US 4 071 435脱氧剂需要大量的无机金属物质，原料价格较贵，处理过程由于含有金属盐，就要求采用特殊的液液分离装置。
US 4 231 858对于有机流体中的氮的脱除效果不明显，而且所需要温度和压力高，运营费用较大。
US 4 329 222采用金属卤化物质络合脱氮率也较高，但是金属卤化物质，如溴化镍，溴化锌，溴化钠等的制取费用较高，并且有毒，用量大，不利于工业生产和推广。
鉴此，本发明的目的是提供一种从石油馏分油中脱除氮化物的高效脱氮剂和脱氮方法。根据酸碱理论，找到一种合适的碱氮络合剂。
本发明的目的是这样实现的：一种从石油馏分油、尤其指常压下、沸点在350℃～500℃之间的润滑油基础油中脱除碱性氮化物的脱氮剂和脱氮方法，其特征是以无机酸和有机酸复配成为脱氮剂，脱氮剂组成为：磷酸40～85％；浓硫酸5～40％；有机酸0～20％。脱氮剂中的有机酸包括：乙二酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸、邻苯二甲酸、苹果酸、马来酸、冰乙酸、对苯二甲酸或苯甲酸。
脱氮方法的步骤有：
1)按上述方法先将磷酸、浓硫酸以及有机酸复配成为脱氮剂；
2)将上述脱氮剂按剂油比1∶200～1∶700倒入馏分油的容器中，均匀搅拌的同时，逐渐加热到20℃～100℃，且保持10分钟～60分钟，使油层的碱性氮化物与脱氮剂溶液层发生化学反应；
3)然后将容器中的混合物静置，直到分离成油层和脱氮剂溶液层，并将二者分离开来；
4)将分离出来的油层再进行白土补充精制，最终得到脱氮油。
上述第四步骤的白土用量为0.6wt％～1.0wt％。上述第四步骤的白土补充精制的温度为120℃～160℃。
本发明的特点是脱氮剂的用量少，对于减二线润滑油基础油，剂油比在1∶500～1∶700之间；减三线润滑油基础油的剂油比在1∶350～1∶450之间；减四线润滑油基础油的剂油比在1∶200～1∶300之间。按上述剂油比精制后的馏分油的碱氮含量减少90％以上，而含硫量减少极少。脱氮后的润滑油基础油氧化安定性能得到明显提高，而且大大减少了白土用量。其它各项指标都优于同类产品，且脱氮剂的凝固点低(＜-20℃)，在生产、储存、运输和使用过程中无需伴热系统，降低了能量消耗。同时，脱氮剂原料易得、无毒，便于工业推广和应用。
下面详述本发明的实例：
实例一
将磷酸85％、浓硫酸5％和冰乙酸10％复配成脱氮剂，取大庆减二线糠醛精制油为原料，剂油比为1∶400，在90℃下搅拌30分钟，经沉降后，在120℃-130℃下用1％白土将脱氮油进行补充精制，基础油的碱氮含量由87.6ppm下降到4.6ppm，脱碱氮率94.7％，总硫由620ppm降到596ppm，保硫率96.1％
实例二
将磷酸80％、浓硫酸15％和乙二酸5％复配成脱氮剂，取大庆减三线糠醛精制油为原料，剂油比为1∶400，在90℃下搅拌30分钟，经沉降后，在120℃-130℃下用0.8％白土将脱氮油进行补充精制，基础油的碱氮含量由106.44ppm降到10.9ppm，脱氮率89.8％。
实例三
将浓硫酸15％和磷酸85％复配成脱氮剂。取大庆减三线脱腊油为原料，剂油比为1∶500，在90℃下搅拌30分钟，经沉降后，在120℃下用0.8％白土将脱氮油进行补充精制，基础油的碱氮含量由87.6ppm降到1.8ppm。
实例四
将浓硫酸15％和磷酸85％复配成脱氮剂。取锦西石化公司减二线和减三线脱腊油为原料，对其性能进行详细考察。评价条件为：减二线剂油比1∶500；减三线剂油比1∶300；脱氮温度和时间分别为80℃和30分钟；沉降时间为120分钟；白土用量、白土精制温度和白土精制时间分别为1％、150℃和30分钟。原料油的性质见表1，精制油的质量见表2。
表1 锦西减二、减三脱蜡油性质
| 项目 | 减二线脱蜡油 | 减三线脱蜡油 |
| 总氮/ppm | 32 | 74 |
| 碱氮/ppm | 30 | 71 |
| 硫/ppm | 298 | 534 |
| 酸值/mgKOH·g-1 | - | 0.08 |
| 比色/# | ＜1.0 | 2.0 |
表2 精制油质量
| 项目 | 减二线精制油 | 减三线精制油 |
| 总氮/ppm | 2 | 18 |
| 碱氮/ppm | 0 | 8.4 |
| 硫/ppm | 250 | 468 |
| 酸值/mgKOH·g-1 | 0.01 | 0.01 |
| 比色/# | ＜0.5 | ＜2.0 |
| 旋转氧弹/min | 278 | 237 |
Claims (5)
1、一种从石油馏分油中脱除氮化物的高效脱氮剂，其特征是：以无机酸和有机酸复配成为脱氮剂，脱氮剂组成为：磷酸40～85％；浓硫酸5～40％；有机酸0～20％。
2、按权利要求1所述的从石油馏分油中脱除氮化物的高效脱氮剂，其特征是：脱氮剂中的有机酸包括：乙二酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸、邻苯二甲酸、苹果酸、马来酸、冰乙酸、对苯二甲酸或苯甲酸。
3、一种从石油馏分油中脱除氮化物的脱氮方法，其特征是：步骤有：
1)权利要求1复配成为脱氮剂；
2)将上述脱氮剂按剂油比1∶200～1∶700倒入馏分油的容器中，均匀搅拌的同时，逐渐加热到20℃～100℃，且保持10分钟～60分钟，使油层的碱性氮化物与脱氮剂溶液层发生化学反应；
3)然后将容器中的混合物静置，直到分离成油层和脱氮剂溶液层，并将二者分离开来；
4)将分离出来的油层再进行白土补充精制，最终得到脱氮油。
4、按权利要求3所述的从石油馏分油中脱除氮化物的方法，其特征是：上述第四步骤的白土用量为0.6wt％～1.0wt％。
5、按权利要求3所述的从石油馏分油中脱除氮化物的方法，其特征是：上述第四步骤的白土补充精制的温度为120℃～160℃。
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