CN1194001C - 一种卟啉单晶的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于有机单晶合成技术的一种卟啉单晶的合成方法，它以苯甲醛或对位的苯甲醛和吡咯为原料，以脂肪酸为反应介质，在密闭反应器中加热进行反应。缓慢冷却，即可制得大块卟啉单晶纯品。无焦油产生，不需要额外添加氧化剂和催化剂，在较低的温度下和较短的时间内，一步合成出卟啉的单晶纯品。无环境污染、工艺简单、易控制，适合工业大生产。具有广泛的应有前景。
Description
技术领域
本发明属于有机单晶合成技术领域，特别涉及卟啉单晶的合成方法。
背景技术
现有合成卟啉的方法，反应步骤较多，产品纯度不高，后期纯化工作量大。在美国《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)杂志1941年第63卷267页报导了苯甲醛和吡咯以吡啶为溶剂在密封管中，在150℃下反应24-48h，所得产率很低，并且在此条件下，能用来作反应物的取代苯甲醛极少；美国《有机化学杂志》(Journal of Organic Chemistry)1967年第32卷476页报导了苯甲醛和吡咯在回流的丙酸中反应，制备出多晶的卟啉，但反应中生成大量的焦油，产品的纯化是个问题；1987年该杂志第52卷827页又报导了苯甲醛和吡咯在氮气保护下，在二氯甲烷中，以三氟化硼合乙醚络合物催化，室温下反应(生成卟啉原)，然后以二氯二腈基苯醌或四氯苯醌将卟啉原氧化得到最终产物卟啉，这种方法主要的缺点是需要色析法提纯；国内相关研究中，《有机化学》1991年第11卷第2期416页报导了以DMF(N，N-二甲基甲酰胺)为溶剂，无水AlCl3为催化剂，苯甲醛和吡咯缩合生成TTP(四苯基卟啉)，但是催化剂AlCl3易于水反应，给产物的分离造成困难。上述国内外相关研究，反应步骤较多，产品纯度不高，后期纯化工作量大，一步反应制得卟啉单晶纯品的研究在国内外均未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种卟啉单晶的合成方法，该合成卟啉单晶的方法的化学反应式如下，先将化学反应式中第一项(苯甲醛)命为式I，第二项(吡咯)命为式II，第三项(反应生成物：卟啉的单晶纯品)命为式III。此方法以式I所示的苯甲醛和式II所示的吡咯为原料，以丙酸或丁酸为介质，在密闭反应釜中进行，其特征在于：将式I所示的苯甲醛、式II所示的吡咯按重量比1～3∶1的混合物溶解于丙酸或丁酸中，在60～160℃下进行反应，反应5～15小时，自然冷却后，可制备出式III所示的卟啉的单晶纯品；
化学反应式：
R＝-H，-OCH3，-CH3，-Br，-Cl，
所述式I所示的苯甲醛选自苯甲醛、对溴苯甲醛、对甲基苯甲醛和对甲氧基苯甲醛。
本发明的有益效果为采用带有不同取代基的苯甲醛和吡咯为原料，可用相同的实验装置，制备出了多种取代四苯基卟啉的单晶纯品。无焦油产生，不用催化剂，反应快，纯度高，工艺简单，适用性广，适合工业化大生产，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
本发明为卟啉单晶的合成方法，不需要额外添加氧化剂和催化剂，在较低的温度下和较短的时间内，一步合成出卟啉的单晶纯品。该合成卟啉单晶的方法的化学反应式如下，先将化学反应式中第一项(苯甲醛)命为式I，第二项(吡咯)命为式II，第三项(反应生成物：卟啉的单晶纯品)命为式III。此方法以式I所示的苯甲醛和式II所示的吡咯为原料，以丙酸或丁酸为介质，在密闭反应釜中，将式I所示的苯甲醛、式II所示的吡咯按重量比1～3∶1的混合物溶解于丙酸或丁酸中，在60～160℃下进行反应，反应5～15小时，自然冷却后，可制备出式III所示的卟啉的单晶纯品；
化学反应式：
R＝-H，-OCH3，-CH3，-Br，-Cl，
上述式I所示的苯甲醛选自苯甲醛、对溴苯甲醛、对甲基苯甲醛和对甲氧基苯甲醛。
例如四(对溴基苯基)卟啉的分子结构为：
以下举例进一步说明采用本发明方法制备卟啉单晶的工艺过程。
实施例一：
称取0.925g分析纯对溴苯甲醛、0.335g分析纯吡咯置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，加入分析纯丙酸至总体积为反应釜体积的70％左右，搅拌形成均匀溶液。密封反应釜，在140℃反应12-15h。烘箱中自然冷却至室温，打开反应釜，以布式漏斗抽滤，以甲醇和热水分别洗涤，得蓝紫色晶体。产物经X射线单晶衍射鉴定为四(对溴基苯基)卟啉。晶胞参数α＝10.2141(15)，b＝9.0953(13)，c＝20.957(3)，属单斜晶系，空间群为P21/n(No.14)，β＝100.857(4)°，V＝1912.1(5)3。
实施例二：
称取0.53g分析纯苯甲醛、0.335g分析纯吡咯置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，加入分析纯丙酸至总体积为反应釜体积的70％左右，搅拌形成均匀溶液。密封反应釜，在160℃反应12-15h。烘箱中自然冷却至室温，打开反应釜，以布式漏斗抽滤，以甲醇和热水分别洗涤，得蓝紫色晶体。
实施例三：
称取0.70g分析纯对氯苯甲醛、0.335g分析纯吡咯置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，加入分析纯丙酸至总体积为反应釜体积的70％左右，搅拌形成均匀溶液。密封反应釜，在140℃反应12-15h。烘箱中自然冷却至室温，打开反应釜，以布式漏斗抽滤，以甲醇和热水分别洗涤，得蓝紫色晶体。
实施例四：
称取0.60g分析纯对甲基苯甲醛、0.335g分析纯吡咯置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，加入分析纯丙酸至总体积为反应釜体积的70％左右，搅拌形成均匀溶液。密封反应釜，在160℃反应12-15h。烘箱中自然冷却至室温，打开反应釜，以布式漏斗抽滤，以甲醇和热水分别洗涤，得蓝紫色晶体。
实施例五：
称取0.68g分析纯对甲氧基苯甲醛、0.335g分析纯吡咯置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，加入分析纯丙酸至总体积为反应釜体积的70％左右，搅拌形成均匀溶液。密封反应釜，在140℃反应12-15h。烘箱中自然冷却至室温，打开反应釜，以布式漏斗抽滤，以甲醇和热水分别洗涤，得蓝紫色晶体。
Claims (2)
1.一种卟啉单晶的合成方法，该合成卟啉单晶的方法是以式I所示的苯甲醛和式II所示的吡咯为原料，以丙酸或丁酸为介质，在密闭反应釜中进行，其特征在于：将式I所示的苯甲醛、式II所示的吡咯按重量比1～3∶1的混合物溶解于丙酸或丁酸中，在60～160℃下进行反应，反应5～15小时，自然冷却后，可制备出式III所示的卟啉的单晶纯品；其化学反应式为：
R＝-H，-OCH3，-CH3，-Br，-Cl。
2.根据权利要求1所述卟啉单晶的合成方法，其特征在于：所述式I所示的苯甲醛选自苯甲醛、对溴苯甲醛、对甲基苯甲醛和对甲氧基苯甲醛。
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