CN1193176C - 滑移层物料及用途和层状复合材料 - Google Patents

滑移层物料及用途和层状复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及滑移层物料，它大大扩展了含有PTFE材料的优点，即可以提高其负载性，而且不必求助于铅或铅的化合物，该滑移层物料可以含有作为基体物料的PTFE或PTFE与其它氟热塑性塑料的结合物料，或不含有PTFE的基体物料，并至少含有一种粉末状的聚芳族酰胺，其含量是由PTFE或PTFE与其它氟热塑性塑料的混合物和聚芳族酰胺所构成的总量的10-50%(体积)。本发明还涉及层状复合材料，其中具有一个由上述滑移层物料所组成的滑移层。

Description

滑移层物料及层状复合材料
                          技术领域
本发明涉及可特别适用于制备轴套的滑移层物料。其中包含有作为基体物料的PTFE或熔点高于260℃的其它氟热塑性塑料与PTFE的结合物料。本发明还涉及这样一种滑移层物料及其应用，在该滑移层物料中，其中具有由不含有PTFE的塑料组成的基体物料，在其中嵌垫了PTFE与熔点高于260℃的其它氟热塑性塑料的结合物，以及包含有该滑移层物料的层状复合材料。
                          背景技术
众所周知，含有塑料基的滑移层的轴承复合材料一般是一，二或三层的复合材料。如全塑料的轴承，具有外层金属支承体并在其上面直接涂敷或粘合塑料的轴承，具有内部金属线织物的轴承，以及由金属支承体，烧结的多孔金属层及在孔内或上面形成的覆盖层所形成的三层轴承。所有上述的轴承大多数是应用于不可能或不希望采用润滑剂的情况下。因此，它们自己在运行中将提供润滑剂。
多层材料与全塑料材料是有区别的。如在负载时可忽略不计的冷流趋势，明显更好的热传导性并因此也显示出较高的可能的PV值。然而，上述全塑材料在某些方面，例如成本方面，也具有优势。
三层材料之间也有区别。其中的滑移层有的是由氟热塑性塑料，如PTFE，FEP等组成的，或有的由其它的塑料，如PEEK组成的。上述两种不同的塑料必定具有不同的作用原理。当在PTFE基物料中青铜中间层作为滑移层的“活性”成分，并类似于作为填料时，其它的塑料材料只是用它起加固作用。这种塑料物料对金属背底有足够的亲合性时，也可制成真正的双层材料。此外，也可以借助于粘合层将其涂敷。在该活性滑移表面上，热固性塑料或热塑性塑料可以承担青铜的支承作用。
此外，大家还知道由在金属上粘满的氟热塑性塑料箔组成的轴承，或由并入在塑料中的金属线织物组成的轴承，它们也可以粘合在金属背上，或者也可在无刚性金属背的情况下使用。
可广泛应用并可容易制备的是以氟热塑性塑料如PTFE为基的三层材料，它们具有优良的性能与耐热性。其中，在生产过程中，经塑料分散体形成均匀的PTFE/填料的糊状物。辊压后在载体物料上对PTFE最终烧结，最终制得复合材料。
当前对这种物料最常用的填料是铅与硫化钼。它们是具有类似性能的物质，并可以在有润滑剂的条件下加以使用。
如果采用具有PTFE滑移层的，无需维护，节省场地的滑动轴承以解决上述结构问题，则必须充分地注意负荷上限。因为其在上述的仅含有铅或MoS2的材料中，在中等的负载与速度范围内(0.5-100MPa与0.02-2米/秒)的PV值小于2MPa·m/s。
由专利文献DE4106001A1与DE19506684A1可知，采用PbO作为填料时，也可以形成高性能的物料。然而，使用一种具有潜在危害的物质如铅正越来越不可接受。在食品工业中是被排斥在外的。
尽管经常提到可以用聚(对亚苯基对苯二酰胺)作为自动润滑的，以PTFE为基的轴承材料中的填料，但都无例外地是纤维形式，如在GB2291879A中所述。
专利文献WO95/02772公开了一种在PTFE基料中加入的特殊的原纤化的纤维。该纤维形式在PTFE基料中的均匀混合就会出现问题，并因此需要在生产过程中使用专门的特别设备。此外，该纤维也存在缺点，即它含有可通往肺部的成分，该物质疑为致癌性的。
上述纤维是作为非规则的编织物嵌垫在基体中。这样就会削减对否则将很软的PTFE基体的毁坏与腐蚀作用。
例如在专利文献WO97/03299或GB2177099A中可知，也不断提到芳酰胺纤维作为可置换成其它纤维并因此显然对得到一定性质不是必需的纤维状中性元件
采用上述纤维的基本理由主要是机械参数——非常高的抗拉强度及E模数，这主要是基于其在纤维纵向中的特别高的分子定向性，以及各个刚性的分子链坚固的物理平行连接。
                          发明内容
本发明的任务在于，提供一种滑移层物料，由此可以发展具有PTFE的材料的前述优点，即可以经受更高的负载，而且不需求助于铅或铅的化合物。
本发明任务的第一个解决方法在于采用滑移层物料，其中至少含有一种粉末状的聚芳族酰胺。它的含量是PTFE与聚芳族酰胺的总含量，或是由PTFE和氟热塑性塑料所组成的混合物与聚芳族酰胺的总含量的10-50％(体积)。
具体地，本发明的技术方案之一是滑移层物料，其中含有作为基体物料的PTFE，其特征是至少含有一种粉末状的聚芳族酰胺，该聚芳族酰胺是聚(对亚苯基对苯二酰胺)和/或聚(对苯甲酰胺)和其含量是由PTFE和聚芳族酰胺所构成的总量的10-50％(体积)。另一变体方案为提供一种滑移层物料，其中具有由塑料组成的基体物料，所述基体物料是PVDF，PSU，PES，PEI，PEEK和/或PI，在其中嵌垫了PTFE，其特征是至少含有一种粉末状的聚芳族酰胺，其含量是由PTFE和聚芳族酰胺所构成总量的10-50％(体积)，而基体物料的含量是上述总滑移层物料的60-95％(体积)。
本发明任务的第二个解决方法是将该滑移层物料加入到由与上述塑料不同的其它塑料所组成的基体物质中。其中该基体物料占据滑移层物料总量的60-95％(体积)。上述基体物质可以是PPS，PA，PVDE，PSU，PES，PEI，PEEK和/或PI。具体地，本发明的另一技术方案为滑移层物料，其中具有由不含有PTFE的塑料组成的基体物料，在其中嵌垫了PTFE与熔点高于260℃的其它氟热塑性塑料的结合物，其特征是至少含有一种粉末状的聚芳族酰胺，其含量是由PTFE与其它的氟热塑性塑料的混合物和聚芳族酰胺所构成总量的10-50％(体积)，而基体物料的含量是上述总滑移层物料的60-95％(体积)。
此外，本发明的又一技术方案中，提供了一种层状复合材料，其中至少含有一个载体层和一个由滑移层材料所组成的滑移层，具有由PPS和/或PA组成的基体物料，在其中嵌垫了PTFE，其特征是至少含有一种粉末状的聚芳族酰胺，其含量是由PTFE和聚芳族酰胺所构成总量的10-50％体积，而基体物料的含量是上述总滑移层物料的60-95％体积。
我们惊奇地发现，当加入聚芳族酰胺粉末后，特别是加入聚(对亚苯基对苯二酰胺)(PPTA)和/或聚(对苯甲酰胺)(PBA)后，可以使具有PTFE基的固态润滑剂组合物的滑移层物料的耐磨损性及负载容量明显地提高。
它们的性能可以较大地改善，以致于在无润滑条件下，中等的负载与速度范围内的pv值可达到4MPa·m/s以上。
通过对例如双组分体系PTFE/PPTA的特性检测获知，为了获得最佳的特性，在该双组分混合物中必须含有10-50％(体积)的PPTA与50-90％(体积)的PTFE。当PPTA在上述混合物中的含量是10-30％(体积)时，可达到最佳的特性。实践证明，使用其它的聚芳族酰胺也可达到上述结果。
上述粉末物质的粒径应该＜100微米，最好是＜50微米。
除了本发明的比值外，相对于现有技术迄今并未能达到实质上的改进。然而，也可以在聚芳族酰胺的极限用量范围内，加入其它适合的成分。其中基于PTFE或PTFE与其它的氟热塑性塑料的混合物，以及聚芳族酰胺及上述其它适合成分所组成的总量，聚芳族酰胺含量不低于10％(体积)。上述的其它适合的成分可以是例如热固性塑料或高温的热塑性塑料，如聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺，其它的固态润滑剂，如氮化硼或二硫化钼，颜料，如焦炭或氧化铁，纤维物质，如石墨纤维或芳族酰胺纤维，或者硬质物料，如碳化硼或氮化硅。
与PTFE相结合加入的上述氟热塑性塑料是PFA，FEP和/或EPE。其中，其含量至多与PTFE含量相等。
其中嵌垫PTFE或与其它的氟热塑性塑料相结合的PTFE的具有不含PTFE的塑料基体物料的滑移层物料的一个优选应用是作为全塑料滑移元件。
层状复合材料至少具有一个载体层和一个据本发明的滑移层，上述载体层可以是金属背，在其上面涂敷多孔的烧结层。把上述滑移层物料覆盖在该烧结层上，且至少部分地填充其中的孔。
具有PTFE基体物料的据本发明的滑移层的三层复合材料是按如下方法构成的：在例如钢或铜合金或铝合金构成的支承金属上，烧结0.05-0.5毫米厚的青铜层，其气孔体积为20-45％，该青铜组合物本身含有5-15％锡和选择地直到15％的铅。然后，将塑料混合物轧制在上述多孔底物上，使充满该孔。从而根据需要形成0-50微米厚的覆盖层。接着，将上述物料进行加热处理，使其中的PTFE被烧结，以便在随后的轧制步骤中，制得最终的复合物与形成所需最终尺寸。
据本发明的另一个实施方案，上述载体层可以是金属线织物或金属栅所构成，并且被滑移层物料所覆盖。在上述金属线织物或金属栅的中间空间内，至少是部分地被滑移层物料所填充。
根据另一个实施方案，其中嵌有PTFE或与其它氟热塑性塑料结合的PTFE的具有不含PTFE的塑料的基体物质的滑移层物料也可以直接添加到载体层上。
                          附图说明
按照下列附图与表格进一步说明据本发明的实施方案的实例。
图1——实例2与7相对于对照物料的极限负荷图。
图2——实例13与14的磨损程度图。
                          具体实施方式
通过PTFE分散体可制得塑料混合物。分散体中混合有填料物，使得在随后的凝聚中达到均匀的分布。为此，形成一个糊状物，它具有为下一步涂敷过程所需的特性。
制备具有PTFE基体物质的塑料混合物。
把10升水，25克十二烷基硫酸钠，适应于组合物量的PPTA粉末、其它组分与34公斤35％PTFE分散体进行强搅拌20分钟。然后，再加入1公斤的20％硝酸铝溶液。经过凝聚后，搅拌中把1升的甲苯加入到该混合物中，并除掉出现的液体。
所有的含有PTFE基体滑移层的三层体系的实例都可以按这种方式制备。以下只是提到塑料混合物的组合物。
本发明组合物的滑移层物料与PTFE/MoS2为基的或以PTFE/Pb为基的标准材料相比，无论在摩擦值或在耐磨损性方面都占优势。
由PTFE与PPTA组成的组合物是可以改变的。而上述三层复合材料的试样是由1.25毫米钢，0.23毫米青铜与0.02毫米塑料覆盖层制成的，通过具有0.78平方厘米试样的销钉/轧辊型(stift/walze)摩擦计测定该试样在0.52m/s圆周速度与17.5MPa负载下的摩损程度，并与一个标准材料相比较，这种标准材料是一个具有由80％(体积)PTFE与20％(体积)Pb组成的塑料滑移层的层状复合材料。
对表1中与来自销钉/轧辊型摩擦试验的摩擦值及摩损速率一起示出的物料组合物进行测试，由此可看出本发明可达到的改进。图2表示含有PPTA与不含有PPTA情况下的结果的图解对照，并证实含有PPTA的物料在任何情况下都更加优越。
由表2显示的实例7-11的组合物的对照结果表明，本发明的滑移层物料也可以结合其它的成分，而不会因此丧失其有效特性。通过这一添加可达到另外的改进。
此外，还测试了聚(对苯甲酰胺)的效用。在表3中示出了销钉/轧辊的相应试验结果。很清楚，为了产生本发明的效用，还可以使用与PPTA结构相似的其它物质。
用实例2，7与14的组合物制备其直径为22毫米的轴套，并在旋转试验过程进行极限负载性的测试。所谓的极限负载是指尽可能最高的负载，其中在0.075m/s的速度下，可达到13.5公里的运行长度。失效判据是温度的激烈增高。
实例2与7的试验结果相当于在不同评价中pv值为4或4.5MPam/s，并在图1中与对照物相比较。
图2显示在相同试验条件下，一个不含有聚芳族酰胺粉末的，具有可比较组成热塑性塑料基体的变体(实例13)与实例14的对照。在60MPa的负载下，50个小时后测定其摩损情况。可明显看出本发明的添加物起了有效的作用。
可不将本发明的组合物加入到分布在金属背上的多孔的烧结架构中，而是加入到金属线织物或金属栅中。为此，可以形成薄的箔形材料。
上述材料除了用在无润滑情况下，也可以用在液压系统中，例如减震缓冲器的杆向轴套。其中，与具有PTFE/Pb滑移层的标准材料相比较，上述材料具有更优良的摩损值，它与摩擦值一起显示于表4中。该表格显示经30个小时试验过程测得的数据，该试验是基于80毫米行程与0.5Hz的斜台作用。上述摩擦值是减震缓冲器活塞杆在液滴滑润条件下，在1000N与20毫米/秒时测得的。
本发明还有其它有利的可能性，即可以把本发明的具有PTFE的混合物加入到热塑性基体中。然后，以任意方式加工成滑移元件，例如涂敷在含有或不含有青铜中间层的金属背上，或者制成全塑料部件。其中的热塑性塑料的含量可以是60-95％(体积)，并以70-90％(体积)为宜。
在实例中，把被本发明PTFE/PPTA混合物填充的粉末状组合物进行混合，并撒布在一个钢/青铜底物上，熔化与轧制。也可以通过熔化复合作用实施混合过程。在此，对PPS复合物的摩擦学特性的影响可以作为一个实例。然而，也可以把许多其它的热塑性塑料，如PES，PA，PVDF，PSU，PEEK，PE1等或热固性塑料用作基体物料。表5包含有用于表明本发明作用的具有PTFE与PTFE/PPTA的PPS复合物的摩擦值和磨损值，它们是在上述为轴套实施的试验条件下测得的。表5显示了具体的组合物及测得的相应数据。
表1
  实例   组合物，％(体积)   磨损(微米/小时)   磨擦值
  0对照   PTFE80，Pb20   105   0.21
  2   PTFE70，PPTA30   13   0.17
  3   PTFE75，PPTA25   25   0.16
  4   PTFE80，PPTA20   25   0.18
  5   PTFE85，PPTA15   38   0.20
表2
  实例 组合物，％(体积)   磨损(微米/小时)   磨擦值
  2(对照) PTFE70，PPTA30   13   0.17
  6 PTFE70，PPTA20 MoS210   12   0.16
  7 PTFE70，PPTA20，MoS25，BN5   10   0.18
  8 PTFE70，PPTA25，Fe2O35   19   0.18
  9 PTFE70，PPTA25，Si3N45   25   0.16
  10 PTFE70，PPTA25，C-纤维5   50   0.21
  11 PTFE70，PPTA25，PI5   8   0.19
表3
 实例  组合物，％(体积)   磨损(微米/小时)  磨擦值
 2(对照)  PTFE70，PPTA30   13  0.17
 12  PTFE70，PBA30   16  0.19
表4
  实例   组合物，％(体积)   磨损(微米/小时)  磨擦值
  0对照   PTFE80，Pb20   45  0.023
  2   PTFE70，PPTA30   15  0.028
  7   PTFE70，PPTA20，MoS25，BN5   12  0.021
表5
  实例   组合物，％(体积)   磨损(微米/小时)   磨擦值
  13   PPS80，PTFE20   17   0.20
  14   PPS80，PTFE15，PPTA5   10   0.17
  15   PPS80，PTFE15，PBA5   12   0.17
  16   PA1180，PTFE20   17   0.16
  17   PA1180，PTFE15，PPTA5   7   0.16

Claims (18)

1、滑移层物料，其中含有作为基体物料的PTFE，其特征是至少含有一种粉末状的聚芳族酰胺，该聚芳族酰胺是聚(对亚苯基对苯二酰胺)和/或聚(对苯甲酰胺)和其含量是由PTFE和聚芳族酰胺所构成的总量的10-50％体积。
2、滑移层物料，其中具有由塑料组成的基体物料，所述基体物料是PVDF，PSU，PES，PEI，PEEK和/或PI，在其中嵌垫了PTFE，其特征是至少含有一种粉末状的聚芳族酰胺，其含量是由PTFE和聚芳族酰胺所构成总量的10-50％体积，而基体物料的含量是上述总滑移层物料的60-95％体积。
3、滑移层物料，其中具有由不含有PTFE的塑料组成的基体物料，在其中嵌垫了PTFE与熔点高于260℃的其它氟热塑性塑料的结合物，其特征是至少含有一种粉末状的聚芳族酰胺，其含量是由PTFE与其它的氟热塑性塑料的混合物和聚芳族酰胺所构成总量的10-50％体积，而基体物料的含量是上述总滑移层物料的60-95％体积。
4、根据权利要求3的滑移层物料，其特征是上述基体物料是PPS，PA，PVDF，PSU，PES，PEI，PEEK和/或PI。
5、根据权利要求1-4中之一的滑移层物料，其特征是上述聚芳族酰胺的含量是由PTFE或PTFE与其它的氟热塑性塑料的混合物和聚芳族酰胺构成总量的10-30％体积。
6、根据权利要求2或3的滑移层物料，其特征是上述聚芳族酰胺是聚(对亚苯基对苯二酰胺)和/或聚(对苯甲酰胺)。
7、根据权利要求1-3中之一的滑移层物料，其特征是上述聚芳族酰胺粉末的粒径＜100微米。
8、根据权利要求1-3中之一的滑移层物料，其特征是上述聚芳族酰胺粉末的粒径＜50微米。
9、根据权利要求3的滑移层物料，其特征是上述氟热塑性塑料是PFA，FEP和/或EPE，其含量至多与PTFE含量相等。
10、根据权利要求1-3中之一的滑移层物料，其特征是用其它的成分代替部分量的聚芳族酰胺，其中的聚芳族酰胺的含量不低于由PTFE或PTFE与其它的氟热塑性塑料的混合物以及聚芳族酰胺及上述其它成分所构成的总量的10％体积。
11、根据权利要求10的滑移层物料，其特征是上述其它的成分是一种或多种的下列物质：硬质物料，颜料，纤维物质，固态润滑剂，热固性塑料或高温热塑性塑料。
12、层状复合材料，其中至少含有一个载体层及一个由根据权利要求1-10中的滑移层物料所组成的滑移层。
13、层状复合材料，其中至少含有一个载体层和一个由滑移层材料所组成的滑移层，具有由PPS和/或PA组成的基体物料，在其中嵌垫了PTFE，其特征是至少含有一种粉末状的聚芳族酰胺，其含量是由PTFE和聚芳族酰胺所构成总量的10-50％体积，而基体物料的含量是上述总滑移层物料的60-95％体积。
14、根据权利要求12或13的层状复合材料，其特征是上述载体层是一个金属背，并且在该金属背上涂敷一个多孔的烧结层，并用滑移层物料覆盖该烧结层，且至少部分地填充该烧结层的孔。
15、根据权利要求12或13的层状复合材料，其特征是上述载体层是由一个金属线织物或金属栅所组成，并且用滑移层物料覆盖上述金属线织物或金属栅，且至少部分地填充了上述织物或栅的中间空间。
16、根据权利要求13的层状复合材料，其特征是滑移层物料直接涂敷在载体层上。
17、层状复合材料，其中含有一个载体层及一个由根据权利要求2-10之一的滑移层物料所组成的滑移层，其特征是该滑移层物料直接涂敷在载体层上。
18、根据权利要求2-11中之一的滑移层物料的用途，其中用作全塑料滑移元件。
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