CN1193084C - 含腙化合物的电变色溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有腙化合物作为阳极化合物的电变色溶液(electrochromic solution)。该腙化合物(hydrazone)具有以下右通式(I)，其中R1、R2、R3及R4分别独立地选自氢、含5至20个碳原子的烷基、含2至20个碳原子的烯基、含2至20个碳原子的炔基或含5至20个碳原子的芳基，其为未取代或视需要以一或多个酯、醚、芳基、胺、硫酯、烷基、烷氧基、烯、炔、腈、氟、氯、溴、碘和/或有机二茂金属络合物(organometallocene)官能基团取代的芳基。

Description

含腙化合物的电变色溶液
技术领域
本发明涉及一种电变色溶液，特别涉及一种含有腙化合物的电变色溶液。本发明也涉及一种以含腙溶液制造的电变色装置，其应用于电变色的后视镜组件。
背景技术
眩光是开车时令人烦扰的因素之一。过去本领域中已做过许多努力以尝试解决眩光问题。目前为止最有效的方法之一为于车辆后视镜中装设一种电变色组件。电变色组件可使后视镜片颜色加深，因而降低镜子的反射率，从而使眩光效应达到最小。图1为说明用于车辆后视镜组件以达到使其颜色变化目的的公知电变色组件的示意图。
如图1所示，电变色组件一般包含二个平行放置且以微米至毫米级距离分开的玻璃基板11及12。在玻璃基板的每一个内表面上，以透明的氧化铟锡(IT0)涂层111、121作为导电电极。于二个玻璃基板11及12的间隙13中填充电变色溶液，并以对电变色溶液呈惰性的材料16(例如环氧化物)密封。对ITO阴极111及阳极121施加电压，电变色溶液将发生化学变化而使得颜色产生改变。随着所接收光线强度的增加，施加于电变色组件的电压增加，且镜子的颜色变得更深。
一般而言，电变色溶液包含阳极化合物(当其价态由于氧化作用而改变时，呈现可逆的颜色变化)、阴极化合物(当其价态由于还原作用而改变时，呈现可逆的颜色变化)及溶剂(使阳极和阴极化合物溶解，但对电变色溶液的其它组份呈化学惰性)。根据需要，电变色溶液可进一步含有电解质材料，以增加电流通过电变色溶液的导电率。为了了解含于公知电变色溶液中的阳极化合物、阴极化合物、溶剂及电解质材料，请参照美国专利第4,902,108、5,679,283、5,611,966、5,239,405、5,500,760及6,211,994B1号(列于此以供参考)。在公知技术中，电变色组件的颜色变化范围从无色至深蓝色或深蓝绿色，且颜色的选择相当有限。而较佳的情况为当除去电压时，电变色组件的颜色应再度变为无色。然而实际上，多个颜色变化周期后，镜片颜色往往无法复原为无色，而是变为淡黄色。因此，后视镜看起来会有些脏。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电变色溶液，其包括作为阳极化合物的光导性化合物，以增进其颜色的固着性。
本发明的另一目的在于提供一种电变色装置，其为镜子提供其它的颜色选择。
本发明的第一方面涉及一种电变色溶液，其用于电变色组件中，并随着施加于该电变色组件的电压而发生颜色变化。该电变色溶液包括至少一种阳极化合物、至少一种阴极化合物以及至少一种溶剂。至少一种的阳极化合物包括以下式表示的腙化合物：
Figure C0213199800041
腙
(I)
其中，
R1、R2、R3及R4分别独立地选自氢、含5至20个碳原子的烷基、含2至20个碳原子的烯基、含2至20个碳原子的炔基或含5至20个碳原子的芳基，其可为未取代或视需要以一个或多个酯、醚、芳基、胺、硫酯、烷基、烷氧基、烯、炔、氰(CN)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)及/或有机二茂金属络合物官能基团取代。
本发明的第二方面涉及一种电变色装置，其用于镜片上，并随着施加于其中的电压而发生颜色变化。该电变色装置包括第一透明基板；第二透明基板，其实质上平行于该第一透明基板而放置，且与该第一透明基板以预定的间隙分开，以于两者之间形成一个空间；一种含腙化合物的电变色组合物，其位于该第一及第二透明基板间的该空间中；密封料，位于该第一及第二透明基板间，使该电变色组合物密封于该空间中；及一对透明电极，其设于该第一及第二透明基板上面对该空间的相对面上，从而提供电压于该电变色组合物上以进行颜色变化。
本发明的第三方面涉及一种用作电变色组合物成分的腙化合物，其以式(II)表示：
Figure C0213199800051
二茂铁甲基酮-N，N-二苯腙
(II)
各芳基环分别独立地为未取代或视需要以一个或多个酯、醚、芳基、胺、硫酯、烷基、烷氧基、烯、炔、CN、F、Cl、Br、I和/或有机二茂金属络合物官能基团取代。
含于本发明电变色溶液中的腙化合物未曾应用于以电变色为目的的领域中，但其曾用于电子照相光电导体中，以形成光导层，例如美国专利第4,365,014号，其列入本发明以供参考。腙化合物具有良好的颜色固着力，于电变色溶液中使用腙化合物可助于着色。本发明列出一些适合用作电变色溶液的阳极化合物的腙化合物的实例如下：
二茂铁甲基酮-N，N-二苯腙                        4-二乙基氨基-苯甲醛-N，N-二苯腙
Figure C0213199800062
4-二苯基氨基-苯甲醛-N，N-二苯腙                 9-乙基-咔唑-3-醛-N，N-二苯腙
Figure C0213199800063
9-乙基-咔唑-3-醛-N，N-甲基苯腙                  二苯甲酮-N，N-二苯腙
           (VI)                                        (VII)
此外，也可使用丙酮2，2-二甲基腙、2-戊酮2-乙基-2-甲基腙、2-乙基丁醛-1-乙基-丙基腙、2-乙基-2-壬酮2-己基-2-丙基腙、(E)-3-壬烯-2-酮-2-丁基-2-丙基腙、2-己酮2-[(E)-2-丁烯基]-2-[(Z)-2-丁烯基]腙、4-戊炔-2-酮2，2-二丙基腙、1-戊烯-3-酮3，3-二甲基腙、2-己酮2，2-二苯腙、3-庚酮3-甲基-3-苯腙、1-乙氧基-2-丁酮2-甲基-2-苯腙、1-苯基丙酮2-(3-甲氧基苯基)-2-苯腙、2-苯乙醛1-甲基-1-苯腙、甲基3-[(Z)-2-甲基-2-苯腙]-丁烷硫代酸酯(methyl 3-[(Z)-2-methyl-2-phenyl-hydrazone]-butanethioate)、1-(3-氯苯基)-3-甲氧基-1-丙酮1-甲基-1-(3-甲基苯基)腙、二茂铁苯基酮2-[(E)-2-丁烯基]-2-[(Z)-2-丁烯基]腙、双(环戊二烯基)钴甲基酮2，2-二苯腙、双(环戊二烯基)二甲基锆甲基酮2，2-二苯腙、1-苯基-1-乙酮1，1-二(2-甲氧基乙基)腙(1-phenyl-1-ethanone 1，1-di(2-methoxyethyl)-hydrazone)、1-[3-(二甲基氨基)苯基]-1-乙酮1，1-二乙基腙、2-[(Z)-2，2-二乙腙基]丙腈、2-[(E)-2-乙基-2-苯腙基]-3-甲氧基丙基腈、(Z)-1-氯-1-戊烯-3-酮3-甲基-3-苯腙和/或2-丙炔醛1-[4-(二甲基氨基)苯基]-1-甲基腙。
腙化合物(III)、(IV)、(V)及(VI)可自Syntax公司(德国)购得，因而在此不另说明其合成方法。
腙化合物(II)为一种新的化合物，通过在乙醇中使二茂铁甲基酮与N N-二苯基盐酸盐反应并回流3小时而制备。其制备方法可参考Entwistle及Johnstone，Tetrahedron，Vol.38(1982)，第419-423页。接着使产物分离，得到二茂铁甲基酮-N，N-二苯腙(产率为93％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)，δ7.29(t，4H)，δ7.11(d，4H)，δ7.04(t，2H)，δ4.78(t，2H)，δ4.39(t，2H)，δ4.17(s，5H)，δ2.0(s，3H)。
本发明的电变色溶液还包括阴极化合物(可为公知技术中任何适合的化合物)。例如，可使用以下式表示的化合物
Figure C0213199800071
其中
R5及R6分别独立地选自含1至10个碳原子的烷基或含5至20个碳原子的芳基，其为未取代或以烷基、烷氧基、氰基、Cl、Br、I或硝基取代；且X1 -及X2 -分别独立地选自Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、ClO4 -或NO3 -。
本发明电变色溶液的阴极化合物尤其适合为一种以下式表示的化合物：
Figure C0213199800081
再者，本发明电变色溶液可另外包括一电解质(可为公知技术中任何适合的化合物)。例如，可使用耐费恩(Nafion)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)(PAMAS)、聚(乙烯醇磷酸)(PAVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚(乙烯)亚胺(PEI)、氟硼酸四-正丁基铵和/或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
上述阳极化合物、阴极化合物及电解质为溶解于选自乙腈、N，N二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、碳酸甲基乙基酯、3-羟基丙腈、碳酸乙烯酯或其混合物。
将含有以上成分的电变色溶液填充至与图1所示类似的电变色组件的空间中，以制造电变色装置。为了更清楚说明本发明，提出以下实例以供参考。
附图说明
图1为说明用于车辆后视镜组件以达到颜色变化目的的公知电变色组件的示意方块图。
具体实施方式
实例1
将二片玻璃(10公分×10公分)分开平行放置，于其间形成一空间，于二片玻璃的内表面上分别涂覆氧化铟锡(ITO)，并于该空间中填充经氩气净化的电变色溶液，以制造电变色装置。其中，该电变色溶液包括0.001～0.5M 1，1’-双(2-硝基苯基)-4，4’-二吡啶双(四氟硼酸酯)(化合物IX)、0.001～0.5M二茂铁甲基酮-N，N-二苯腙(化合物II)及0.05～5wt％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(于碳酸丙烯酯(0～100％ v/v)与碳酸乙基甲基酯(100％～0％ v/v)的混合物中)。
施加电压1～1.5伏特于电变色装置的ITO电极上，最初看起来是无色的溶液在2～4秒后改变颜色为深蓝紫色。使该装置开路或短路，溶液在3～5秒后回复无色状态。在30℃下，于零电位与1.0伏特的稳态间循环50,000次。在50,000次循环后，本发明电变色装置穿透率的变化速率仍保持不变。
另一方面，于-30℃下以1.0伏特循环24小时后，溶液颜色于5秒后自无色变至深蓝紫色，并且在6秒后回复无色。于90℃下以1.0伏特循环24小时后，溶液颜色于3秒后自无色变至深蓝紫色，并且在3秒后回复无色。
实例2
本实例的电变色装置的制造方法与实例1类似，但本实例中的电变色溶液包括0.001～0.5M 1，1’-双(2-甲氧基苯基)-4，4’-二吡啶双(四氟硼酸酯)、0.001～0.5M 4-二苯基氨基-苯甲醛-N，N-二苯腙(化合物IV)及0.05～5wt％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(于碳酸丙烯酯(0～100％ v/v)与碳酸乙基甲基酯(100％～0％ v/v)的混合物中)。
施加电压1～1.5伏特于电变色装置的ITO电极上，最初看起来是无色的溶液在2～6秒后改变颜色为深蓝紫色。使装置开路或短路，则溶液在3～6秒后返回预定的淡蓝色状态。使装置在30℃下，于淡蓝状态与施以1.1伏特的深紫状态之间循环40,000次。在40,000次循环后，穿透率的变化速率仍保持不变。
实例3
本实例的电变色装置的制造方法与实例1类似，但本实例中的电变色溶液包括0.001～0.5M 1，1’-双(2-甲基苯基)-4，4’-二吡啶双(四氟硼酸酯)、0.001～0.5M 4-二苯基氨基-苯甲醛-N，N-二苯腙(化合物IV)、0.001～0.5M5，10-二氢-5，10-二甲基吩嗪(5，10-dihydro-5，10-dimethylphenazine)及0.05～5wt％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(于碳酸丙烯酯(0～100％ v/v)与碳酸乙基甲基酯(100％～0％ v/v)的混合物中)。
施加电压为1～1.5伏特于电变色装置的ITO电极，最初看起来是无色的溶液在3～7秒后改变颜色为黄绿色，接着为蓝色，再为深蓝紫色。装置经开路或短路，使溶液在3～6秒后返回预定的浅蓝色。装置于-30℃下以1.2伏特循环24小时后，溶液颜色于6秒后改变至深紫色，并且在5秒后回复至浅蓝色。装置于90℃下以1.0伏特循环24小时后，溶液颜色于4秒后改变至深紫色，并且在3秒后回复浅蓝。
实例4
本实例的电变色装置的制造方法与实例1类似，但本实例中的电变色溶液包括0.001～0.5M 1，1’-双(2-甲基苯基)-4，4’-二吡啶双(四氟硼酸酯)、0.001～0.5M 9-乙基-咔唑-3-醛-N，N-二苯腙(化合物V)及0.05～5wt％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(于碳酸丙烯酯(0～100％ v/v)与碳酸乙基甲基酯(100％～0％ v/v)的混合物中)。
施加电压1～1.5伏特于电变色装置的ITO电极上，最初看起来是无色的溶液在3～5秒后改变颜色为深紫色。装置经开路或短路，使溶液在3～6秒后返回预定的浅蓝色。
实例5
本实例的电变色装置之制造方法与实例1类似，但本实例中的电变色溶液包括0.001～0.5M 1，1’-双(2-甲基苯基)-4，4’-二吡啶双(四氟硼酸酯)、0.001～0.5M 4-二苯基氨基-苯甲醛-N，N-二苯腙(化合物IV)及0.05～5wt％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(于碳酸丙烯酯(0～100％ v/v)与碳酸乙基甲基酯(100％～0％ v/v)的混合物中)。
施加电压1～1.5伏特于电变色装置的ITO电极上，最初看起来是无色的溶液在4～7秒后改变颜色为深紫色。装置经开路或短路，以便使溶液在4～5秒后返回预定的浅蓝色。
实例6
本实例的电变色装置的制造方法与实例1类似，但本实例中的电变色溶液包括0.001～0.5M 1，1’-双(2-硝基苯基)-4，4’-二吡啶双(四氟硼酸酯)(化合物IX)、0.001～0.5M 9-乙基-咔唑-3-醛-N，N-甲基苯腙(化合物VI)及0.05～5wt％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(于碳酸丙烯酯(0～100％ v/v)与碳酸乙基甲基酯(100％～0％ v/v)的混合物中)。
施加电压1～1.5伏特于电变色装置的ITO电极上，最初看起来是无色的溶液在2～4秒后改变颜色至棕紫色。装置经开路或短路，使溶液在3～5秒后返回无色。
虽然以上公开了本发明的较佳实施例，但本发明不受所公开的具体实施例限制。相反地，在不脱离本发明权利要求书的精神及范围内的所作的各种修饰及类似安排，均在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种电变色溶液，用于电变色组件中，其随着施加于该电变色组件的电压而发生颜色变化，该电变色溶液包含：
一种阳极化合物，其为下式(II)表示的二茂铁甲基酮-N，N-二苯腙，
一种阴极化合物，其为下式(IX)表示的化合物；
及至少一种溶剂。
2.如权利要求1所述的电变色溶液，其特征在于，所述的至少一种溶剂选自乙腈、N，N二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、碳酸甲基乙基酯、3-羟基丙腈、碳酸乙烯酯或其混合物。
3.如权利要求1所述的电变色溶液，其特征在于，所述的电变色溶液还包含电解质材料，该电解质材料选自耐费恩、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)、聚(乙烯醇磷酸)、聚氧化乙烯、聚(乙烯基)亚胺、氟硼酸四-正丁基铵、或聚甲基丙烯酸甲酯。
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