JP2003147342A - エレクトロクロミック溶液およびエレクトロクロミック装置 - Google Patents

エレクトロクロミック溶液およびエレクトロクロミック装置

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JP2003147342A JP2002244741A JP2002244741A JP2003147342A JP 2003147342 A JP2003147342 A JP 2003147342A JP 2002244741 A JP2002244741 A JP 2002244741A JP 2002244741 A JP2002244741 A JP 2002244741A JP 2003147342 A JP2003147342 A JP 2003147342A
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diphenylhydrazone
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hydrazone
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Fu-Shing Wang
王復興
Kuang-Mei Hsu
許光美
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Exon Science Inc
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ヒドラゾンを含有したエレクトロクロミック
溶液における色固定の向上。 【解決手段】 ヒドラゾン化合物を含んだ陽極化合物
と、陰極化合物と、溶媒とを含み、ヒドラゾン化合物が
構造式 を有し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ水素、５〜
２０個の炭素原子を含んだアルキル、２〜２０個の炭素
原子を含んだアルケニル、２〜２０個の炭素原子を含ん
だアルキニルおよび５〜２０個の炭素原子を含んだアリ
ルであり、非置換または１種以上のエステル、エーテ
ル、アリル、アミン、チオエステル、アルキル、アルコ
オキシ、アルケーン、アルキン、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉおよび／または有機メタルセン官能基により選択
的に置換されたものからなる群から選ばれる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、エレクトロクロミッ
ク（電気発色性）溶液に関する。さらに詳しくは、ヒド
ラゾン化合物を含むエレクトロクロミック溶液に関す
る。この発明はまた、ヒドラゾン化合物を含む、溶液を
用いて作ったエレクトロクロミック装置にも関し、それ
は、後写鏡（バックミラー）アセンブリーとしての使用
に適する。
【０００２】
【発明の背景技術】まぶしさは自動車運転時における、
問題含みの要素のひとつである。防眩対策のために、幾
多の努力が行なわれてきた。最も効果的な方法のひとつ
は、自動車の後写鏡に、エレクトロクロミックユニット
を装備することである。このエレクトロクロミックユニ
ットは、色を濃くする作用をし、かくして、まぶしさの
程度と一致する、鏡の反射率を低減し、その結果、まぶ
しさ現象を最小化する。図１は、色を変える目的達成の
ために、自動車の後写鏡アセンブリーに従来から採用さ
れてきた、エレクトロクロミックユニットを示す説明図
である。
【０００３】このエレクトロクロミックユニットは、互
いに平行で、マイクロメーター、ないしミリメーター単
位の距離分離れて配置された、２枚のガラス基層１１、
および１２を含む。これらガラス基層それぞれの、内側
の面上には、透明のインジウム二酸化スズ（ＩＴＯ）被
膜１３、１４が、電気伝導用電極として施されている。
この２枚のガラス基層１１、および１２間の空間１５に
は、エレクトロクロミック溶液が満たされ、このエレク
トロクロミック溶液に対して不活性な材料、つまりエポ
キシ１６でシールされている。このＩＴＯ陰極および陽
極１３、１４間に電圧を印加すると、このエレクトロク
ロミック溶液の色が化学的に変化する。環境照度の上昇
に伴ない、エレクトロクロミックユニットに印可する電
圧を上げると、鏡の色が次第に濃くなる。
【０００４】一般的に、エレクトロクロミック溶液は、
酸化によって原子価状態が変われば、色調が可逆的に変
化するような陽極化合物と、還元によって原子価状態が
変われば、色調が可逆的に変化するような陰極化合物と
を含み、しかも、この陽極化合物と陰極化合物とを溶解
する溶液が、エレクトロクロミック溶液の別成分に対し
ては、化学的に不活性であり続ける。
【０００５】このエレクトロクロミック溶液は、その中
を通りぬける電流の伝導性を強化するために、選択的に
電解質材をさらに含むことができる。従来技術のエレク
トロクロミック溶液に含まれる、陽極化合物、陰極化合
物、溶剤、および電解質材の例をご理解頂くために、参
考文献としてここに組み込む、米国特許第４９０２１０
８号、第５６７９２８３号、第５６１１９６６号、第５
２３９４０５号、第５５００７６０号、および第６２１
１９９４Ｂ１号を参照願いたい。
【０００６】従来技術においては、エレクトロクロミッ
クユニットの色変化範囲が、無色から濃い青、または濃
い青〜緑の範囲であって、色の選択肢は非常に限られて
いた。その上、電圧印加が無くなると、エレクトロクロ
ミックユニットの色は再び無色になるものと考えられて
いた。しかしながら実際には、非常に多数回の色変化サ
イクルの後には、無色には戻らず、代わりに青ざめた黄
色になる。かくして、後写鏡はなんとなく汚れたように
見える。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】以上記載した従来技術
のエレクトロクロミック溶液の場合には、色の固定にお
いて劣るものがあった。
【０００８】かかる従来技術の現状に鑑みてこの発明の
目的は、ヒドラゾンを含有したエレクトロクロミック溶
液における色固定を向上させることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】このためこの発明のエレ
クトロクロミック溶液はヒドラゾン化合物を含んだ少な
くとも１種の陽極化合物と、少なくとも１種の陰極化合
物と、少なくとも１種の溶媒とを含んでなり上記のヒド
ラゾン化合物が下記の構造式を有しており
【化１１】 ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ水素、５〜２
０個の炭素原子を含んだアルキル、２〜２０個の炭素原
子を含んだアルケニル、２〜２０個の炭素原子を含んだ
アルキニルおよび５〜２０個の炭素原子を含んだアリル
であって、非置換または１種以上のエステル、エーテ
ル、アリル、アミン、チオエステル、アルキル、アルコ
オキシ、アルケーン、アルキン、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉおよび／または有機メタルセン官能基により選択
的に置換されたものからなる群から選ばれることを要旨
とするものである。
【００１０】またこの発明のエレクトロクロミック装置
は第１の透明基層と、第１の基層と実質的に平行に配置
されてかつ所定の隙間だけ第１の基層から離間して間に
隙間を形成する第２の透明基層と、ヒドラゾン化合物を
含みかつ第１と第２の基層間の隙間内に配置されたエレ
クトロクロミック合成物と、第１と第２の基層間に配置
されてエレクトロクロミック合成物を隙間内に保持する
シールと、隙間に対面して第１と第２の基層の反対側の
表面上に配置されてかつ色変化を行うための電圧をエレ
クトロクロミック合成物に施与する１対の透明電極とを
含んでなることを要旨とするものである。
【００１１】この発明の第１実施例は、エレクトロクロ
ミックユニットにおいて、このエレクトロクロミックユ
ニットに印可される電圧に反応して、色変化を行なうた
めに使用する、エレクトロクロミック溶液に関する。
【００１２】このエレクトロクロミック溶液が、少なく
ともひとつの陽極化合物と、少なくともひとつの陰極化
合物と、少なくともひとつの溶液とを含んで成る。この
少なくともひとつの陽極化合物が、下記の構造式により
表わされるヒドラゾン化合物を含む：
【化１２】
【００１３】ここで、Ｒ1、Ｒ2，Ｒ3、およびＲ4がそれ
ぞれ、水素、５〜２０個の炭素原子を含んだアルキル、
２〜２０個の炭素原子を含んだアルケニル、２〜２０個
の炭素原子を含んだアルキニルおよび５〜２０個の炭素
原子を含んだアリルであって、非置換、または１個以上
のエステル、エーテル、アリル、アミン、チオエステ
ル、アルキル、アルコキシ、アルケーン、アルキン、Ｃ
Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、および／または有機メタルセ
ン官能基により選択的に置換されたものからなる群から
選ばれる。
【００１４】この発明の第２実施例は、そこに印可され
る電圧に反応して、鏡の色変化を行なうために使用す
る、鏡の中で使用されるエレクトロクロミック装置に関
する。
【００１５】このエレクトロクロミック装置は、次のも
のを含む。第１の透明基層と；第１の透明基層と実質的
に平行で、あらかじめ決められた隙間分離れて両者間に
ある隙間を形成する、第２の透明基層と；第１と第２の
透明基層間の隙間内に置かれた、ヒドラゾン化合物を含
むエレクトロクロミック合成物と；第１と第２の透明基
層間の隙間内に置かれ、その隙間内にあるエレクトロク
ロミック合成物を保持するためのシール；および第１と
第２の透明基層の対向する面上にあって、上記隙間に面
し、エレクトロクロミック合成物に、色変化を行なうた
めに、電圧をかけるための、一対の透明電極とを含む。
【００１６】この発明の第３実施例は、エレクトロクロ
ミック合成物の一成分として使用されるヒドラゾン化合
物で、下記の構造式を有するフェロセンメチルケトン−
Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンに関する。
【化１３】
【００１７】ここに、それぞれのアリル環は個々に、非
置換、あるいは次のグループ内から選ばれる、１個以上
のものによって選択的に置換されたものである。そのグ
ループは、エステル、エーテル、アリル、アミン、チオ
エステル、アルキル、アルコキシ、アルケーン、アルキ
ン、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、および／または有機メ
タルセン官能基から成る。
【００１８】
【実施例】以下実施例によりこの発明についてさらに詳
細に説明するが、この発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
【００１９】この発明のエレクトロクロミック溶液に含
まれているヒドラゾン化合物はエレクトロ光学光伝導体
に用いられて、アメリカ特許第４３６５０１４号に開示
されたような光伝導層を形成するものである。よく知ら
れているように、ヒドラゾン化合物は色固定能力を具え
ている。したがってエレクトロクロミック溶液にヒドラ
ゾン化合物を用いると着色性能上有利である。エレクト
ロクロミック溶液の陽極化合物として用いるのに適した
ヒドラゾン化合物の例としては
【化１４】 の構造式を有したフェロセンメチルケトン−Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルヒドラゾン、
【化１５】 の構造式を有した４−ジエチルアミノ−ベンゾアルデヒ
ド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、
【化１６】 の構造式を有した４−ジフェニルアミノ−ベンゾアルデ
ヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、
【化１７】 の構造式を有した９−エチル−カルバゾル−３−アルデ
ヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、
【化１８】 の構造式を有した９−エチル−カルバゾル−３−アルデ
ヒド−Ｎ，Ｎ−メチルフェニルヒドラゾンおよび
【化１９】 の構造式を有したベンゾフェノン−Ｎ，Ｎ−ジフェニル
ヒドラゾンなどがある。
【００２０】これらに加えて、アセトン２，２−ジメチ
ルヒドラゾン、２−ペンタノン２−エチル−２−メチル
ヒドラゾン、２−エチルブタナル１−エチル−１−プロ
ピルヒドラゾン、２−エチル−２−ノナノン２−ヘキシ
ル−２−プロピルヒドラゾン、（Ｅ）−３−ノネン−２
−オン２−ブチル−２−プロピルヒドラゾン、２−ヘキ
サノン２−［（Ｅ）−２−ブテニル］−２−［（Ｚ）−
ブテニル］ヒドラゾン、４−ペンチン−２−オン２，２
−ジプロピルヒドラゾン、１−ペンテン−３−オン３，
３−ジメチルヒドラゾン、２−ヘキサノン２，２−ジフ
ェニルヒドラゾン、３−ヘプタノン３−メチル−３−フ
ェニルヒドラゾン、１−エトキシ−２−ブタノン２−メ
チル−２−フェニルヒドラゾン、１−フェニルアセトン
２−（３−メトキシフェニル）−２−フェニルヒドラゾ
ン、２−フェナアセトアルデヒド１−メチル−１−フェ
ニルヒドラゾン、メチル３−［（Ｚ）−２−メチル−２
−フェニル−ヒドラゾン］―ブタネチオエート、１−
（３−クロロフェニル）−３−メトキシ−１−プロパノ
ン１−メチル−１−（３−メチルフェニル）ヒドラゾ
ン、フェロセンフェニルケトン２−［（Ｅ）−２−ブテ
ニル］−２−［（Ｚ）−２−ブテニル］ヒドラゾン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）コバルトメチルケトン２，
２−ジフェニルヒドラゾン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウムメチルケトン２，２−ジフェ
ニルヒドラゾン、１−フェニル−１−エタノン１，１−
ジ（２−メトキシエチル）−ヒドラゾン、１−［３−
（ジメチルアミノ）フェニル］−１−エタノン１，１−
ジエチルヒドラゾン、２−［（Ｚ）−２，２−ジエチル
ヒドラゾノ］プロピルシアナイド、２−［（Ｅ）−２−
エチル−２−フェニルヒドラゾノ］−３−メトキシプロ
ピルシアナイド、（Ｚ）−１−クロロ−１−ペンテン−
３−オン３−メチル−３−フェニルヒドラゾンおよび／
または２−プロピナル１−［４−（ジメチルアミノ）フ
ェニル］−１−メチルヒドラゾンなどもまた同様な目的
に使用できる。
【００２１】ヒドラゾン化合物（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、
（Ｖ）および（ＶＩ）はＳｙｎｔａｘ Ｃｏｒｐ．（ド
イツ）から市販されているので、その合成プロセスは説
明を省略する。
【００２２】ヒドラゾン化合物（ＩＩ）は新規な化合物
であって、フェロセンメチルケトンをＮ，Ｎ―ジフェニ
ルヒドラジンハイドロクロライドとエタノール還流中で
３時間反応させることにより得られる。Ｅｎｔｗｉｓｔ
ｌｅ ａｎｄ Ｊｏｈｎｓｔｏｎｅ、Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ、第３８巻（１９８２年）第４１９〜４２３頁を
参照のこと。この製品を分離させるとフェロセンメチル
ケトン−Ｎ，Ｎ―ジフェニルヒドラゾンが９３％の収量
で得られる。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨ
ｚ）、δ７．２９（ｔ、４Ｈ）、δ７．１１（ｄ４
Ｈ）、δ７．０４（ｔ２Ｈ）、δ４．７８（ｔ、２
Ｈ）、δ４．３９（ｔ、２Ｈ）、δ４．１７（ｓ、５
Ｈ）、δ２．０（ｓ、３Ｈ）。
【００２３】この発明のエレクトロクロミック溶液はさ
らに陰極化合物を含んでおり、これは当業界で常用され
るいかなる化合物であってもよい。例えば
【化２０】 の構造式を有した化合物を使用できる。ここでＲ5とＲ6
とはそれぞれ１〜１０個の炭素原子を含んだアルキルお
よび５〜２０個の炭素原子を含んだアリルであって非置
換またはアルキル、アルコオキシ、シアノ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉおよびニトロにより選択的に置換されたものであ
り、Ｘ1 -およびＸ2 -はそれぞれＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｂ
Ｆ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣｌＯ4 -およびＮＯ3 -からな
る群から選ばれる。
【００２４】特にエレクトロクロミック溶液は
【化２１】 を有した陰極化合物を含んでいる。
【００２５】さらにエレクトロクロミック溶液は電解質
を含んでおり、それは当業界において常用されるいかな
るものであってもよい。例えばナフロン、ポリ（２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸）（Ｐ
ＡＭＡＳ）、ポリ（ビニルアルコールリン酸）（ＰＡＶ
Ａ）、ポリ（エチレン）オキサイド（ＰＥＯ）、ポリ
（エチレン）イミン、（ＰＥＩ）、テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムフルオルボレートおよび／またはポリメチ
ルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）などが用いられる。
【００２６】陽極化合物、陰極化合物および電解質はア
セトニトリル、Ｎ，Ｎ―ジメチルフォルムアミド、プロ
ピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、３−
ヒドロキシプロピオニトリル、エチレンカーボネートお
よびこれらの混合物からなる群から選ばれる溶媒中に溶
解される。
【００２７】上記の化合物を含んだエレクトロクロミッ
ク溶液は図１に示したようなエレクトロクロミックユニ
ットの隙間に充填されて、エレクトロクロミック装置を
形成する。以下にその数例を示す。
【００２８】
【実験例１】エレクトロクロミック装置の製造に当たっ
ては、２枚のガラス（１０ｃｍｘ１０ｃｍ）を互いに離
間させて両者間に房室を残し、両ガラスの内面にインジ
ウム二酸化スズ（ＩＴＯ）を塗付し、アルゴンを除いた
エレクトロクロミック溶液を充填した。該エレクトロク
ロミック溶液は、プロピレンカーボネート（０〜１００
％ｖ／ｖ）とエチルメチルカーボネート（１００〜０％
ｖ／ｖ）の混合物中の、０．００１〜０．５Ｍの１，
１’−ビス（２−ニトロフェニル）−４，４’−ジピリ
ジニウムビス（テトラフルオロボレート）（化合物Ｉ
Ｘ）、０．００１〜０．５Ｍのフェロセンメチルケトン
−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン（化合物ＩＩ）および
０．０５〜５重量％のポリメチルメタアクリレート（Ｐ
ＭＭＡ）からなるものであった。
【００２９】エレクトロクロミック装置のＩＴＯ電極に
１〜１．５ボルトの電圧を印加することにより、当初懸
濁無色状であった溶液は２〜４秒で深い青紫色に色変化
した。装置は開路構成または短路構成であって溶液は３
〜５秒中に無色状態に戻った。装置は３０℃でそのゼロ
印加電位における透過率とその定常透過率との間を５０
０００回循環された。印加電圧は１．０ボルトであっ
た。透過率における変化速度は５００００回循環後も不
変であった。
【００３０】他方１．０ボルトで−３０℃において２４
時間循環された後では、溶液はその色を無色から深い青
紫色に５秒間で変化させ、６秒間で無色に戻った。１．
０ボルト９０℃で２４時間循環させた後には、溶液はそ
の色を無色から深い青紫色に３秒で変化させ、３秒で無
色に戻った。
【００３１】
【実験例２】実験例１と同様にしてエレクトロクロミッ
ク装置が製造された。しかし溶液の組成だけは異なり、
プロピレンカーボネート（０〜１００％ｖ／ｖ）とエチ
ルメチルカーボネート（１００〜０％ｖ／ｖ）の混合物
中の、０．００１〜０．５Ｍの１，１’−ビス（２−メ
トキシフェニル）−４，４’−ジピリジニウムビス（テ
トラフルオロボレート）、０．００１〜０．５Ｍの４−
ジフェニルアミノ−ベンゾアルデヒド−Ｎ，Ｎ―ジフェ
ニルヒドラゾン（化合物ＩＶ）および０．０５〜５重量
％のポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）からなる
ものであった。
【００３２】エレクトロクロミック装置のＩＴＯ電極に
１〜１．５ボルトの電圧を印加することにより、当初は
無色に見えた溶液が２〜６秒で深い青紫色に変化した。
装置は開路構成または短路構成であって、３〜６秒で浅
青色に戻った。装置はその浅青色状態と深紫色状態との
間を３０℃で４００００回循環した。印加電圧は１．１
ボルトであった。４００００回の循環後の透過率変化速
度は不変であった。
【００３３】
【実験例３】実験例１と同様にエレクトロクロミック装
置を製造したが、溶液は、プロピレンカーボネート（０
〜１００％ｖ／ｖ）とエチルメチルカーボネート（１０
０〜０％ｖ／ｖ）との混合物中で、０．００１〜０．５
Ｍの１，１’ビス（２−メチルフェニル）−４，４’−
ジピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）と、
０．００１〜０．５Ｍの４−ジフェニルアミノ−ベンゾ
アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン（化合物Ｉ
Ｖ）と、０．００１〜０．５Ｍの５，１０−ジヒドロ−
５，１０−ジメチルフェナジンおよび０．０５〜５重量
％のポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）からなる
ものであった。
【００３４】エレクトロクロミック装置のＩＴＯ電極に
１〜１．５ボルトの電圧を印加することにより、当初は
無色に見えた溶液が黄緑色に変色し、それから青色に、
ついで深い紫色に３〜７秒で変色した。装置は開路構成
または短路構成で、溶液は３〜６秒で浅青色に戻った。
１．２ボルトを印加して−３０℃で２４時間循環させた
後、予溶液は６秒で深紫色に変色し、５秒で浅青色に戻
った。１．０ボルトを印加して９０℃で２４時間循環し
た後、溶液は４秒で深紫色に変色し、３秒で浅青色に戻
った。
【００３５】
【実験例４】実験例１と同様にエレクトロクロミック装
置を製造したがその溶液は、プロピレンカーボ−ネート
（０〜１００％ｖ／ｖ）とエチルメチルカーボネート
（１００〜０％ｖ／ｖ）との混合物中で、０．００１〜
０．５Ｍの１，１’−ビス（２−メチルフェニル）−
４，４’−ジピリジニウムビス（テトラフルオロボレー
ト）と、０．００１〜０．５Ｍの９−エチル−カルバゾ
ル−３−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン
（化合物Ｖ）と０．０５〜５重量％のポリメチルメタア
クリレート（ＰＭＭＡ）からなるものであった。
【００３６】エレクトロクロミック装置のＩＴＯ電極に
１〜１．５ボルトの電圧を印加することにより、当初無
色であったエレクトロクロミック溶液は３〜５秒で深紫
色に変化した。装置は開路構成または短路構成であっ
て、３〜６秒で浅青色に戻った。
【００３７】
【実験例５】エレクトロクロミック装置は実験例１と同
様に製造したが、その溶液は、プロピレンカーボネート
（０〜１００％ｖ／ｖ）とエチルメチルカーボネート
（１００〜０％ｖ／ｖ）との混合物中で、０．００１〜
０．５Ｍの１，１’−ビス（２−メチルフェニル）−
４，４’−ジピリジニウムビス（テトラフルオロボレー
ト）と、０．００１〜０．５Ｍの４−ジフェニルアミノ
−ベンゾアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン
（化合物ＩＶ）および０．０５〜５重量％のポリ（エチ
レン）オキサイド（ＰＥＯ）からなるものであった。
【００３８】エレクトロクロミック装置のＩＴＯ電極に
１〜１．５ボルトの電圧を印加することにより、当初無
色であったエレクトロクロミック溶液は４〜７秒で深紫
色に変化した。装置は開路構成または短路構成であっ
て、溶液は４〜５秒で浅青色に戻った。
【００３９】
【実験例６】エレクトロクロミック装置は実験例１と同
様に製造したが、その溶液は、プロピレンカーボネート
（０〜１００％ｖ／ｖ）とエチルメチルカーボネート
（１００〜０％ｖ／ｖ）との混合物中で、０．００１〜
０．５Ｍの１，１’−ビス（２−ニトロフェニル）−
４，４’−ジピリジニウムビス（テトラフルオロボレー
ト）（化合物ＩＸ）、０．００１〜０．５Ｍの９−エチ
ル−カルバゾル−３−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−メチルフェ
ニルヒドラゾン（化合物ＶＩ）および０．０５〜５重量
％のポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）からなる
ものであった。
【００４０】エレクトロクロミック装置のＩＴＯ電極に
１〜１．５ボルトの電圧を印加することにより、当初無
色であったエレクトロクロミック溶液は２〜４秒で茶紫
色に変化した。装置は開路構成または短路構成であっ
て、溶液は３〜５秒で無色に戻った。
【図面の簡単な説明】
【図１】 色を変化させる目的達成のために、自動車の
後写鏡アセンブリーに使用される、従来技術によるエレ
クトロクロミックユニットを示す説明的ブロック図であ
る。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エレクトリロクロミックユニットに用い
    られて該ユニットに印加される電圧に反応して色変化を
    行う溶液であって、ヒドラゾン化合物を含んだ少なくと
    も１種の陽極化合物と、少なくとも１種の陰極化合物
    と、少なくとも１種の溶媒とを含んでなり上記のヒドラ
    ゾン化合物が下記の構造式を有しており 【化１】 ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ水素、５〜２
    ０個の炭素原子を含んだアルキル、２〜２０個の炭素原
    子を含んだアルケニル、２〜２０個の炭素原子を含んだ
    アルキニルおよび５〜２０個の炭素原子を含んだアリル
    であって、非置換または１種以上のエステル、エーテ
    ル、アリル、アミン、チオエステル、アルキル、アルコ
    オキシ、アルケーン、アルキン、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
    ｒ、Ｉおよび／または有機メタルセン官能基により選択
    的に置換されたものからなる群から選ばれることを特徴
    とするエレクトロクロミック溶液。
  2. 【請求項２】 ヒドラゾン化合物がアセトン２，２−ジ
    メチルヒドラゾン、２−ペンタノン２−エチル−２−メ
    チルヒドラゾン、２−エチルブタナル１−エチル−１−
    プロピルヒドラゾン、２−エチル−２−ノナノン２−ヘ
    キシル−２プロピルヒドラゾン、（Ｅ）−３−ノネンー
    ２−オン２−ブチル−２−プロピルヒドラゾン、２−ヘ
    キサノン２−［（Ｅ）−２−ブテニル］−２−［（Ｚ）
    −２−ブテニル］ヒドラゾン、４−ペンチン−２−オン
    ２，２−ジプロピルヒドラゾン、１−ペンテン−３−オ
    ン３，３−ジメチルヒドラゾン、２−ヘキサノン２，２
    −ジフェニルヒドラゾン、３−ヘプタノン３−メチル−
    ３−フェニルヒドラゾン、１−エトキシ−２−ブタノン
    ２−メチル−２−フェニルヒドラゾン、１−フェニルア
    セトン２−（３−メトキシフェニル）−２−フェニルヒ
    ドラゾン、２−フェナアセトアルデヒド１−メチル−１
    −フェニルヒドラゾン、メチル３−［（Ｚ）−２−メチ
    ル−２−フェニルヒドラゾン］―ブタンエチオエート、
    １−（３−クロロフェニル）−３−メトキシ−１−プロ
    パノン１−メチル−１−（３−メチルフェニル）ヒドラ
    ゾン、フェロセンフェニルケトン２―［（Ｅ）−２−ブ
    テニル］−２−［（Ｚ）−２−ブテニル］ヒドラゾン、
    ビス（シクロペンタジエニル）コバルメチルケトン２，
    ２−ジフェニルヒドラゾン、ビス（シクロペンタジエニ
    ル）ジメチルジルコニウムメチルケトン２，２−ジフェ
    ニルヒドラゾン、１−フェニル−１−エタノン１，１−
    ジ（２−メトキシエチル）ヒドラゾン、１−［３−（ジ
    メチルアミノ）フェニル］−１−エタノン１，１−ジエ
    チルヒドラゾン、２−［（Ｚ）−２，２―ジエチルヒド
    ラゾノ］プロピルシアナイド、２−［（Ｅ）−２−エチ
    ル−２−フェニルヒドラゾノ］−３−メトキシプロピル
    シアナイド、（Ｚ）−１−クロロ−１−ペンテン−３−
    オン３−メチル−３−フェニルヒドラゾンおよび２−プ
    ロピナル１−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１
    −メチルヒドラゾンからなる群から選ばれることを特徴
    とする請求項１に記載のエレクトロクロミック溶液。
  3. 【請求項３】 ヒドラゾン化合物が 【化２】 の構造式を有するフェロセンメチルケトン−Ｎ，Ｎ−ジ
    フェニルヒドラゾンと、 【化３】 の構造式を有する４−ジエチルアミノ−ベンゾアルデヒ
    ド−Ｎ，Ｎ―ジフェニルヒドラゾンと、 【化４】 の構造式を有する４−ジフェニルアミノ−ベンゾアルデ
    ヒド−Ｎ，Ｎ―ジフェニルヒドラゾンと、 【化５】 の構造式を有する９−エチル−カルバゾル−３−アルデ
    ヒド−Ｎ，Ｎ―ジフェニルヒドラゾンと、 【化６】 の構造式を有する９−エチル−カルバゾル−３−アルデ
    ヒド−Ｎ，Ｎ―メチルフェニルヒドラゾンと、 【化７】 の構造式を有するベンゾフェノン−Ｎ，Ｎ−ジフェニル
    ヒドラゾンとからなる群から選ばれることを特徴とする
    請求項１に記載のエレクトロクロミック溶液。
  4. 【請求項４】 少なくとも１種の陰極化合物が下記の構
    造式を有しており、 【化８】 ここでＲ5とＲ6とがそれぞれ１〜１０個の炭素原子を含
    んだアルキルおよび５〜２０個の炭素原子を含んだアリ
    ルからなる群から選ばれ、該アリルは非置換またはアル
    キル、アルコキシ、シアノ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよびニト
    ロにより選択的に置換されており、Ｘ1 -およびＸ2 -がそ
    れぞれＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、Ａｓ
    Ｆ6 -、ＣｌＯ4 -およびＮＯ3 -からなる群から選ばれるこ
    とを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック
    溶液。
  5. 【請求項５】 少なくとも１種の溶媒がアセトニトリ
    ル、Ｎ，Ｎ―ジメチルフォルムアミド、プロピレンカー
    ボネート、メチルエチルカーボネート、３−ヒドロキシ
    プロピオニトリル、エチレンカーボネートおよびこれら
    の混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求
    項１に記載のエレクトロクロミック溶液。
  6. 【請求項６】 さらに電解質材を含んでいることを特徴
    とする請求項１に記載のエレクトロクロミック溶液。
  7. 【請求項７】 電解質材がナフィオン、ポリ（２−アク
    リルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸）（ＰＡ
    ＭＡＳ）、ポリ（ビニルアルコールリン酸）（ＰＡＶ
    Ａ）、ポリ（エチレン）オキサイド（ＰＥＯ）、ポリ
    （エチレン）イミン（ＰＥＩ）、テトラ−ｎ−ブチルア
    ンモニウムフルオルボラーテ、ポリメチルメタアクリレ
    ート（ＰＭＭＡ）からなる群から選ばれることを特徴と
    する請求項６に記載のエレクトロクロミック溶液。
  8. 【請求項８】 鏡に使われて印加された電圧に反応して
    鏡の色変化を行う装置であって、第１の透明基層と、第
    １の基層と実質的に平行に配置されてかつ所定の隙間だ
    け第１の基層から離間して間に隙間を形成する第２の透
    明基層と、ヒドラゾン化合物を含みかつ第１と第２の基
    層間の隙間内に配置されたエレクトロクロミック合成物
    と、第１と第２の基層間に配置されてエレクトロクロミ
    ック合成物を隙間内に保持するシールと、隙間に対面し
    て第１と第２の基層の反対側の表面上に配置されてかつ
    色変化を行うための電圧をエレクトロクロミック合成物
    に施与する１対の透明電極とを含んでなるエレクトロク
    ロミック装置。
  9. 【請求項９】 第１と第２の基層がガラスから形成さ
    れ、シールがエポキシから形成され、透明電極がインジ
    ウム二酸化スズから形成されていることを特徴とする請
    求項８に記載の装置。
  10. 【請求項１０】 ヒドラゾン化合物が構造式 【化９】 を有しており、ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が水素、
    ５〜２０個の炭素原子を含んだアルキル、２〜２０個の
    炭素原子を含んだアルケニル、２〜２０個の炭素原子を
    含んだアルキニルおよび５〜２０個の炭素原子を含んだ
    アリルであって、非置換または１種以上のエステル、エ
    ーテル、アリル、アミン、チオエステル、アルキル、ア
    ルコオキシ、アルケーン、アルキン、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、
    Ｂｒ、Ｉおよび／または有機メタルセン官能基により選
    択置換されたものからなる群から選ばれることを特徴と
    する請求項８に記載の装置。
  11. 【請求項１１】 ヒドラゾン化合物が４−ジフェニルア
    ミノ−ベンゾアルデヒド−Ｎ，Ｎ―ジフェニルヒドラゾ
    ン、９−エチル−カルバゾル−３−アルデヒド−Ｎ，Ｎ
    ―ジフェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノ−ベンゾ
    アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、９−エチ
    ル−カルバゾル−３−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−メチルフェ
    ニルヒドラゾン、フェロセンメチルケトン−Ｎ，Ｎ−ジ
    フェニルヒドラゾン、ベンゾフェノン−Ｎ，Ｎ−ジフェ
    ニルヒドラゾン、アセトン２，２−ジメチルヒドラゾ
    ン、２−ペンタノン２−エチル−２−メチルヒドラゾ
    ン、２−エチルブタナル−１−エチル−１−プロピルヒ
    ドラゾン、２−エチル−２−ノナノン２−ヘキシル−２
    −プロピルヒドラゾン、（Ｅ）−３−ノネン−２−オン
    ２−ブチル−２−プロピルヒドラゾン、２−ヘクサノン
    ２−［（Ｅ）−２−ブテニル］−２−［（Ｚ）−２−ブ
    テニル］ヒドラゾン、４−ペンチン−２−オン２，２ジ
    プロピルヒドラゾン、１−ペンテン−３−オン３，３−
    ジメチルヒドラゾン、２−ヘキサノン２，２−ジフェニ
    ルヒドラゾン、３−ヘプタノン３−メチル−３−フェニ
    ルヒドラゾン、１−エトキシ−２−ブタノン２−メチル
    −２−フェニルヒドラゾン、１−フェニルアセトン２−
    （３−メトキシフェニル）−２−フェニルヒドラゾン、
    ２−フェナアセトアルデヒド１−メチル−１−フェニル
    ヒドラゾン、メチル３−［（Ｚ）−２−メチル−２−フ
    ェニルヒドラゾン］―ブタネチオエート、１−（３−ク
    ロロフェニル）−３−メトキシ−１−プロパノン１−メ
    チル−１−（３−メチルフェニル）ヒドラゾン、フェロ
    センフェニルケトン２−［（Ｅ）−２−ブテニル］−２
    −［（Ｚ）−２−ブテニル］ヒドラゾン、ビス（シクロ
    ペンタジエニル）コバルトメチルケトン２，２−ジフェ
    ニルヒドラゾン、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチ
    ルジルコニウムメチルケトン２，２−ジフェニルヒドラ
    ゾン、１−フェニル−１−エタノン１，１−ジ（２−メ
    トキシエチル）−ヒドラゾン、１−［３−（ジメチルア
    ミノ）フェニル］−１−エタノン１，１−ジエチルヒド
    ラゾン、２−［（Ｚ）−２，２−ジエチルヒドラゾノ］
    プロピルシアナイド、２−［（Ｅ）−２−エチル−２−
    フェニルヒドラゾノ］−３−メトキシプロピルシアナイ
    ド、（Ｚ）−１−クロロ−１−ペンテン−３−オン３−
    メチル−３−フェニルヒドラゾン、２−プロピナル１−
    ［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−メチルヒド
    ラゾン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる
    ことを特徴とする請求項１０に記載の装置。
  12. 【請求項１２】 下記の構造式を有しており、 【化１０】 ここでアリル環はそれぞれ非置換または１種以上のエス
    テル、エーテル、アリル、アミン、チオエステル、アル
    キル、アルコオキシ、アルケーン、アルキン、ＣＮ、
    Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよび／または有機メタルセン官能
    基により選択的に置換されていることを特徴とするエレ
    クトロクロミック合成物の成分として使用されるヒドラ
    ゾン化合物。
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