CN1192710C - 电子捕灭蚊虫用药片 - Google Patents

Abstract

使用含有3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄酯以及酯化合物的电子捕灭蚊虫用药片可以在较长的时间内极为有效的防除害虫特别是蚊子等飞翔性害虫。

Description

电子捕灭蚊虫用药片

本发明涉及电子捕灭蚊虫用药片。

电子捕灭蚊虫用药片是把有效杀虫成分保持在纤维质或多孔质载体中的制品，通常用于在约140～200℃下加热来防除蚊子等害虫的。

作为本发明的课题，是提供能在10～12小时左右的较长时间内有效防除害虫，特别是蚊子等飞翔性害虫的电子捕灭蚊虫用药片。

经过本发明人等的刻意研究的结果，发现了含某些特定的拟除虫菊酯(pyrethroid)化合物以及酯化合物的电子捕灭蚊虫用药片显示出对害虫，特别是蚊子等飞翔性害虫具有长时间的效力，于是完成了本发明。

即，本发明提供了含3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄酯(以下简称本化合物)以及酯化合物的电子捕灭蚊虫用药片(以下称为本发明药片)。

下面来详细说明本发明。

本化合物可以由例如以下的方法来制备。

即，所用的方法是把式(1)所示的羧酸化合物或其酰卤和式(2)所示的醇化合物反应来制备的方法。

此反应在通常的有机溶剂中进行，必要时在反应助剂存在下进行。

反应时间通常在5min～72hr的范围，其反应温度通常为-80℃～200℃，当有机溶剂的沸点不到200℃时在其沸点以下温度进行，而当有机溶剂的凝固点在-80℃以上时在超过其凝固点的温度下进行。

式(1)所示的羧酸化合物或其酰卤和式(2)所示的醇化合物的摩尔比可以适当确定，以1∶1或与此接近的比例来进行为优选。

在使用式(1)所示的羧酸化合物时，作为反应助剂可以列举的是：例如二环己基碳化二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐、二羧酸二乙基偶氮酯或二羧酸二异丙基偶氮酯与三苯基膦试剂等，在使用以式(1)所示的羧酸化合物的酰卤时，可以列举的反应助剂是例如，三乙胺、4-二甲氨基吡啶、二异丙基乙基胺等叔胺。

作为溶剂，可以列举的有，例如，甲苯、己烷等烃类、乙醚、四氢呋喃等醚类、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等卤代烃类等，它们可以单独或混合使用。

通过用气相色谱或液相色谱分析反应液就可以检测反应的进行与终结，在反应完了之后，可以通过对反应液进行洗涤、抽提、浓缩等通常的后处理操作来得到本化合物。必要时，也可以由柱色谱、蒸馏等来纯化。

式(2)所示的醇化合物可以按特开平4-6694号公报(JP-hei-4-6694A)所述的方法来制备。

在本化合物中存在有基于不对称碳原子的光学异构体和基于环丙烷环的几何异构体等的立体异构体。本化合物包括所有的具有害虫防治活性的光学异构体及其混合物、所有的具有害虫防治活性的几何异构体及其混合物。

作为本发明药片中的酯化合物，用的是例如不含卤原子的酯化合物。

还有，作为本发明药片中的酯化合物，用的是例如常温为液体的酯化合物。

以用25℃的蒸汽压为1×10^-11～5×10^-6毫米汞柱的酯化合物为优选，用1×10^-10～1×10^-6毫米汞柱的酯化合物为更优选。

列举的本发明中使用的酯化合物的具体例子有：

(1)碳原子数6至10的饱和二元脂肪酸与碳原子数3至10的醇的二酯，例如，n为4至8的整数、R和R’为碳原子数3至10的烷基的以式R0OC(CH₂)_nCOOR’表示的酯化合物；

(2)以羟基或乙酰基取代的碳原子数4至6的脂肪酸与碳原子数3至10的醇的酯，例如苹果酸二酯(malic acid diester)、乙酰基柠檬酸三酯(acetylcitric acid triester)等酯化合物，

(3)碳原子数12至18的饱和一元脂肪酸与碳原子数3至10的醇的酯，例如R为碳原子数11至17的烷基、R’为碳原子数3至10的烷基的以式RCOOR’表示的酯化合物；以及

(4)邻苯二甲酸二酯，例如R和R’为碳原子数3至10的烷基的以式：

表示的酯化合物。

作为这样的酯化合物的更具体例子列举的有，例如，己二酸二异癸酯(蒸汽压2.4×10^-7毫米汞柱)、己二酸二异壬酯(蒸汽压6.2×10^-8毫米汞柱)、己二酸二辛酯(蒸汽压3.2×10^-6毫米汞柱)、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯(蒸汽压2.4×10^-8毫米汞柱)、癸二酸二辛酯(蒸汽压2.1×10^-8毫米汞柱)、癸二酸二-2-乙基己酯(蒸汽压2.1×10^-8毫米汞柱)、癸二酸二丁酯(蒸汽压2.7×10^-6毫米汞柱)、壬二酸二-2-乙基己酯、壬二酸二己酯等饱和二元脂肪酸酯、苹果酸二-2-乙基己酯(蒸汽压3.1×10^-6毫米汞柱)等羟基脂肪酸酯、乙酰基柠檬酸三丁酯(蒸汽压1.3×10^-6毫米汞柱)等乙酰氧基脂肪酸酯、月桂酸二-2-乙基己酯(蒸汽压5.4×10^-9毫米汞柱)、棕榈酸异丙酯(蒸汽压8.1×10^-6毫米汞柱)、肉豆蔻酸异丙酯(蒸汽压5.5×10^-5毫米汞柱)等饱和一元脂肪酸酯、邻苯二甲酸二异癸酯(蒸汽压1.0×10^-8毫米汞柱)、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(蒸汽压1.4×10^-7毫米汞柱)等邻苯二甲酸酯。这里，括号内所表示的蒸汽压是用Donovan法(由Stephen F.Donovan发表在Journal of Chromatography A，749(1996)123～129的“Newmethod for estimating vapor pressure by the use of gaschromatography(用气相色谱估计蒸汽压的新方法)”一文中报道的方法)求出的在25℃的蒸汽压。

本发明药片中，除了本化合物以及酯化合物之外，也可以适当含有溶剂、色素、抗氧剂、增效剂、稳定剂等。

作为本发明药片中使用的溶剂可列举的有，例如，正链烷烃系溶剂、异链烷烃系溶剂、萘系溶剂等。

作为本发明药片中使用的色素可列举的有，例如，1，4-二丁氨基蒽醌、1，4-二异丙氨基蒽醌、1，4-二(2，6-二乙基-4-甲基苯氨基)蒽醌、1-甲氨基-4-邻甲苯氨基蒽醌、1-甲氨基-4-间甲苯氨基蒽醌、1-甲氨基-4-对甲苯氨基蒽醌等蒽醌系蓝色色素等。这些色素既可以单独使用，也可以2种以上混合使用，或与颜色不同的其他色素混合使用也可以。

作为本发明药片中使用的抗氧剂可列举的有，例如，二丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、2，2-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等酚类抗氧剂等。

作为本发明药片中使用的增效剂可列举的有，例如，二(2，3，3，3-四氯丙基)醚(S-421)、N-(2-乙基己基)二环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二碳酰亚胺(MGK264)、α-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]-4，5-亚甲基二氧-2-丙基甲苯(PBO)等。

作为本发明药片中使用的稳定剂可列举的有，例如，苯并三唑类紫外吸收剂、二苯甲酮类紫外吸收剂等紫外吸收剂。

本发明药片可以进一步适当地含有其他的杀虫活性成分、忌避活性成分等，由此可以期待进一步提高其效力。

作为其他的杀虫活性成分，可以列举的有，例如，丙烯除虫菊酯(Allethrin)、胺菊酯(Tetramethrin)、炔酮菊酯(Prallethrin)、苯醚菊酯(Phenothrin)、苄呋菊酯(Resmethrin)、苯醚氰菊酯(Cyphenothrin)、氯苯醚菊酯(Permethrin)、氯氰菊酯(Cypermethrin)、溴氰菊酯(Deltamethrin)、四溴菊酯(Tralomethrin)、氟氯氰菊酯(Cyfluthrin)、消虫菊(Furamethrin)、咪炔菊酯(Imiprothrin)、醚菊酯(Etofenprox)、杀灭菊酯(Fenvalerate)、甲氰菊酯(Fenpropathrin)、灭虫硅醚(Silafluofen)、四氟菊酯(Transfluthrin)、环戊烯丙菊酯(Terallethrin)、氟氯菊酯(Bifenthrin)、烯炔菊酯(Empenthrin)、3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸2-甲基-4-氧-3-(2-丙基)环戊基-2-烯基酯等拟除虫菊酯化合物、敌敌畏(Dichlorvos)、杀螟松(Fenitrothion)、杀虫畏(Tetrachlorvinfos)、倍硫磷(Fenthion)、毒死蜱(Chloropyrifos)、二嗪农(Diazinon)等有机磷化合物、残杀威(Propoxur)、甲萘威(Carbaryl)、恶虫酮(Metoxadiazone)、丁苯威(Fenobucarb)等氨基甲酸酯化合物、氟丙氧脲(Lufenuron)、定虫隆(Chlorfluazuron)、氟铃脲(Hexaflumuron)、氟脲杀(Diflubenzuron)、灭蝇胺(Cyromazine)、1-(2，6-二氟苯甲酰)-3-[2-氟-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)苯基]脲等阻止甲壳质形成的物质、蚊蝇醚(Pyriproxyfen)、蒙五一五(Methoprene)、蒙五一二(Hydroprene)、双氧威(Fenoxycarb)等幼若荷尔蒙样物质、新烟碱(neonicotinoido)类化合物、N-苯基吡唑类化合物等。

作为忌避活性成分，可以列举的有，例如，N，N-二乙基间甲苯(甲)酰胺、苧烯、里哪醇、香茅醛、薄荷醇、薄荷酮、4-异丙基环庚二烯酚酮、香叶醇、桉叶油素(eucalyptol)、噁二唑酮(Indoxacarb)、蒈烷-3，4-二醇、吡啶-2，5-二甲酸二丙酯、2-(辛基硫)乙醇、2-(2-羟乙基)哌啶-N-甲酸1-甲基丙酯等。

本发明药片可以由，例如，把纤维质载体或多孔质载体在由本化合物及酯化合物，和必要时与溶剂、色素、抗氧剂、增效剂、稳定剂、香料等混合得到的溶液中浸渍而制备。

作为纤维质载体可以列举的有，例如，纸浆、纤维素、棉花等天然纤维、聚酯、丙烯酸类等合成纤维、玻璃纤维、石棉等无机纤维等；作为多孔质载体可以列举的有，例如，硅藻土等多孔质无机物质、素瓷等多孔质磁性物质、聚氨酯泡沫、聚丙烯泡沫等多孔质树脂等。

通常使用的电子捕灭蚊虫用药片的大小约2.2cm×3.5cm×0.28cm，不过并不特别限制于这种形状，随药片的形状的变化可以使用适当调整配合组合物的比例。在本发明中，每1片2.2cm×3.5cm×0.28cm药片通常含有5～200mg左右的酯化合物、通常含约1～20mg的本化合物、需要时可以含合计量为约0.1～4mg的色素、约2～100mg的稳定剂、约2～20mg的香料。

本发明药片可以由例如带加热器的普通电子捕灭蚊虫器加热到约140～200℃来防除害虫。

可以防除的害虫列举的有，例如，各种有害昆虫、壁虱类等节足动物，特别是飞翔性害虫，例如淡色库蚊(Culex pipiens pallens)、三带喙库蚊(Culex tritaeniorhynchus)等库蚊属(Culex spp.)、埃及伊蚊(Aedes aegypti)、白纹伊蚊(Aedes albopictus)等伊蚊属(Aedes spp)、中华按蚊(Anopheles sinensis)等按蚊属、摇蚊科(Chironomidae)、家蝇(Musca domestica)、厩腐蝇(Muscinastabulans)、夏厕蝇(Fannia canicularis)等蝇科(Muscidae)、丽蝇科(Calliphoridae)、麻蝇科(Sarcophagidae)、果蝇科(Drosophilidae)、毛蠓科(Psychodidae)、蚤蝇科(Phoridae)、虻科(Tabanidae)、蚋科(Simuliidae)、蛰蝇科(Stomoxyidae)、蠓科(Ceratopogonidae)等双翅目(Diptera)害虫。

[实施例]

由下面列举的制备例和试验例来进一步详细说明本发明，不过，本发明并非仅限于这些例子。

实施例1

把100mg由5重量％的本化合物、10重量％的二丁基羟基甲苯、0.5重量％的1，4-二异丙氨基蒽醌、40重量％的己二酸二异壬酯以及44.5重量％的IP溶剂2028(异烷链烃类溶剂，出光石油化学株式会社生产)构成的溶液浸渍到由2.2cm×3.5cm×0.28cm的纸浆料和棉绒构成的纤维质载体中，得到本发明药片1。

实施例2

除把溶液中的本化合物的浓度取为6重量％、IP溶剂2028的浓度取为43.5重量％以外，按实施例1同样的操作得到本发明药片2。

实施例3

除把溶液中的本化合物的浓度取为10重量％、IP溶剂2028的浓度取为39.5重量％以外，按实施例1同样的操作得到本发明药片3。

实施例4

除把溶液中的本化合物的浓度取为12重量％、IP溶剂2028的浓度取为37.5重量％以外，按实施例1同样的操作得到本发明药片4。

实施例5

除把己二酸二异壬酯的浓度取为60重量％、IP溶剂2028的浓度取为24.5重量％以外，按实施例1同样的操作得到本发明药片5。

实施例6

除把溶液中的本化合物的浓度取为6重量％、IP溶剂2028的浓度取为23.5重量％以外，按实施例5同样的操作得到本发明药片6。

实施例7

除把溶液中的本化合物的浓度取为10重量％、IP溶剂2028的浓度取为19.5重量％以外，按实施例5同样的操作得到本发明药片7。

实施例8

除把溶液中的本化合物的浓度取为12重量％、IP溶剂2028的浓度取为17.5重量％以外，按实施例5同样的操作得到本发明药片8。

实施例9

除把己二酸二异壬酯的浓度取为84.5重量％、不用IP溶剂2028以外，按实施例5同样的操作得到本发明药片9。

实施例10

除把溶液中的本化合物的浓度取为6重量％、己二酸二异壬酯的浓度取为83.5重量％以外，按实施例9同样的操作得到本发明药片10。

实施例11

除把溶液中的本化合物的浓度取为10重量％、己二酸二异壬酯的浓度取为79.5重量％以外，按实施例9同样的操作得到本发明药片11。

实施例12

除把溶液中的本化合物的浓度取为12重量％、己二酸二异壬酯的浓度取为77.5重量％以外，按实施例9同样的操作得到本发明药片12。

实施例13～15

除用癸二酸二辛酯代替己二酸二异壬酯以外，分别按实施例1，5和9各自同样的操作得到本发明药片13、14和15。

实施例16～24

除用癸二酸二辛酯代替己二酸二异壬酯以外，分别按实施例2、3、4、6、7、8、10、11和12各自同样的操作得到本发明药片16～24。

实施例25

除用乙酰基柠檬酸三丁酯代替己二酸二异壬酯以外，按实施例1同样的操作得到本发明药片25。

实施例26～36

除用乙酰基柠檬酸三丁酯代替己二酸二异壬酯以外，分别按实施例2～12同样的操作得到本发明药片26～36。

实施例37～48

除用癸二酸二丁酯代替己二酸二异壬酯以外，分别按实施例1～12同样的操作得到本发明药片37～48。

实施例49～60

除用棕榈酸异丙酯代替己二酸二异壬酯以外，分别按实施例1～12同样的操作得到本发明药片49～60。

试验例1

准备2个装入10头雌的淡色库蚊成虫的玻璃管(两端用16目尼龙网封起来的高12cm、内径4cm)。

在高80cm、直径20cm的试验用圆筒的上部的直径方向、中心部分架设一个宽7.8cm的金属制的上述玻璃管用台座。此台座上距圆筒中心4cm的位置上对称开2个与玻璃管内径相同的直径4cm的洞，把装入了雌的淡色库蚊成虫的上述玻璃管放在此台座上，使成从试验用圆筒的下方的气流穿过玻璃管的状态。把直径20cm、高30cm的观察用透明树脂制圆筒按两者的外径重叠设置放在试验用圆筒的上部。

用市售电子驱蚊器预先在160～170℃加热0.5h的本发明药片1在试验用圆筒内向底面移动，用此电子驱蚊器继续加热，经过一定时间清点已经倒下的雌的淡色库蚊成虫数，求出50％供试验的雌的淡色库蚊成虫倒下的时间(KT₅₀值)。除去此玻璃管，进一步用此电子驱蚊器继续加热。从最初开始加热的时间(预先在试验用圆筒外用160～170℃加热的开始时间)起至4、8和12h之后用新的淡色库蚊进行同样的试验。

还有，分别用本发明药片5，9，13，14，15，25按上述同样的方法在经过表1所示时间后对淡色库蚊进行同样的试验。结果示于表1。

[表1]

供试验药片	KT50值(分)
								0.5hr	3hr	4hr	6hr	8hr	10hr	12hr
	1	2.3	N.D.	2.4	N.D.	3.3	N.D.								4.2
5								3.2	N.D.	3.6	N.D.	4.3	4.1	N.D.
	9	3.6	N.D.	4.1	N.D.	4.2	4.4								N.D.
13								3.2	N.D.	3.5	N.D.	4.1	4.1	N.D.
	14	3.1	N.D.	3.3	N.D.	4.2	4.0								N.D.
15								3.4	N.D.	3.4	N.D.	4.2	4.0	N.D.
	25	2.8	3.7	N.D.	4.0	5.1	5.0								N.D.

N.D.：未测定

[实用可能性]

根据本发明，可以在较长的时间内以极好的效果防除害虫特别是飞翔性害虫。

Claims (8)

1.一种电子捕灭蚊虫用药片，该药片含有3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄酯以及酯化合物和纤维质载体或多孔质载体，其中，每1片2.2cm×3.5cm×0.28cm药片分别含有1～20mg的3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄酯和5～200mg的酯化合物。

2.权利要求1所述的电子捕灭蚊虫用药片，其中，酯化合物为碳原子数6至10的饱和二元脂肪酸与碳原子数3至10的醇的二酯。

3.权利要求2所述的电子捕灭蚊虫用药片，其中，酯化合物为己二酸、癸二酸或壬二酸的酯。

4.权利要求1所述的电子捕灭蚊虫用药片，其中，酯化合物是用羟基或乙酰氧基取代的碳原子数4至6的脂肪酸与碳原子数3至10的醇的酯。

5.权利要求4所述的电子捕灭蚊虫用药片，其中，酯化合物为苹果酸或乙酰基柠檬酸的酯。

6.权利要求1所述的电子捕灭蚊虫用药片，其中，酯化合物为碳原子数12至18的饱和一元脂肪酸与碳原子数3至10的醇的酯。

7.权利要求6所述的电子捕灭蚊虫用药片，其中，酯化合物为月桂酸、棕榈酸或肉豆蔻酸的酯。

8.权利要求1所述的电子捕灭蚊虫用药片，其中，酯化合物为邻苯二甲酸二酯。