CN1192448A - 一种仿皮用改性阴离子型水性聚氨酯树脂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种仿皮用的阴离子型氯丁胶乳与阴离子水性聚氨酯共混改性的树脂制备新方法。采用植物油改性多元醇制得异氰酸酯为端基的聚氨酯预聚体,与过量的多乙烯多胺反应,生成聚氨酯脲化合物,再与表卤醇反应得中间产物,然后与环状无水羧酸酐反应,制得水性聚氨酯,其特征是将制得的水性聚氨酯用碱中和,直接与阴离子型氯丁胶乳共混,制得仿皮用改性阴离子型水性聚氨酯树脂。在共混物的组成中,两组分可以任何比例进行共混。

Description

一种仿皮用改性阴离子型水性聚氨酯树脂制备方法

本发明涉及一种仿皮用阴离子型氯丁胶乳与阴离子水性聚氨酯共混改性的树脂制备新方法。

聚氨酯革(简称PU革)，近十年来逐渐地被人们所认识，正在不断地替代天然革，满足人们回归大自然对天然革服装及其用品的日益增长的需要。因为PU革一改过去聚氯乙烯人造革具有热粘冷脆的缺点。其仿皮制品，无论是从手感、外观，还是从内部结构，都有酷似真皮之感，抗虫蛀，不霉变，经久耐用之特点。因此PU革发展很快。

但是，国内引进几十条干、湿法生产PU革的生产线都是使用溶剂(DMF，二甲基甲酰胺)型PU树脂。由于DMF的毒性和污染，必须回收再用，使生产PU革的厂家投资加大，成本提高，效益下降。为此，迫使生产PU革的厂商急需要用水性PU树脂来替代溶剂型PU树脂生产PU革。

虽然，国外有不少关于用水性PU树脂生产PU革的专利发表。但是，国内没有引进一条是用水性PU树脂来生产PU革的仿皮生产线。尽管有不少厂家生产了用于真皮涂饰和复鞣填充的水性PU树脂，但不能用于仿皮，特别是不能用于无纺布仿皮。其主要原因：一是生产水性PU树脂成本较高；二是生产的水性PU树脂质量不稳定；三是用水性PU树脂进行仿皮的生产工艺尚不成熟，使之不能与成熟的溶剂型PU树脂仿皮制品抗衡。

日本专利特开昭52-62357介绍了一种用阴离子型水性聚氯酯与阴离子型氯丁胶乳共混改性的树脂，浸渍起绒棉布，制得一种具有高回弹性，却带橡皮感的仿皮制品，缺乏真皮的柔软又有身骨的柔韧手感。

本发明者申请的“一种仿皮用改性水性聚氨酯树脂制备方法”(专利申请号ZL96117002.6)属阳离子型，在仿皮的实际生产应用中取得了很好的效果。但是，不宜与阴离子型树脂及阴离子型的助剂、颜料膏配合使用。因此，限制了某些方面的应用。

本发明的目的是针对上述聚氨酯革生产方法不足之处，提供一种仿皮用改性阴离子型水性聚氨酯树脂制备方法，采用本发明者申请专利“制革用阴离子型水性聚氨酯制备方法”(专利号ZL91108102.X)制得的水性聚氨酯用碱中和后，直接与阴离子型氯丁胶乳进行共混改性，制得仿皮用的改性的阴离子型水性聚氨酯树脂。

一种仿皮用改性阴离子型水性聚氨酯树脂制备方法是采取以下方案实现的：采用植物油改性多元醇制得异氰酸酯为端基的聚氨酯予聚体，与过量的多乙烯多胺反应，生成聚氨酯脲化合物，再与表卤醇反应得中间产物，然后与环状无水羧酸酐反应制得水性聚氨酯；将制得的水性聚氨酯用碱中和，调节PH值达到7.5～10，直接与阴离子型氯丁胶乳进行共混改性，制得仿皮用改性阴离子型水性聚氨酯树脂。在共混物的组成中，两组份可以任何比例进行共混。一般用于仿皮树脂，两者共混比，最好为30-70％∶70-30％(有效成份重量百分比)。

本发明一种仿皮用改性阴离子型水性聚氨酯树脂制备方法与日本专利特开昭52-62357比较，利用氯丁胶乳改善仿皮制品的回弹性和韧性，降低成本是相同的。而且都属阴子型。但是，我们使用的是用植物油改性多元醇制得的水性聚氨酯。这种水性聚氨酯是一种两性离子型高分子表面活性剂。PH值可在1～14范围内进行任意调节。因此，它可以与阳离子型氯丁胶乳共混，通过调整PH值亦可与阴离子型氯丁胶乳共混。而且，共混比可以任意调节。我们知道，聚氨酯之所以可以用来仿皮，就是因为其结构中含有重复的氨基甲酸酯结构单元，与天然皮中含的氨基酸结构单元类似。因此，在这种共混物树脂中，聚氨酯量增加，仿皮制品手感好，真皮感强；氯丁胶乳用量增加，回弹性提高，韧劲增强，橡皮感加重。而日本专利特开昭52-62357就是氯丁胶乳用量多，使仿皮制品橡皮感重，真皮感不足。本发明共混物中两组份共混比范围极宽，能适应不同仿皮制品的生产工艺的要求。

日本专利特开昭52-62357仅例举了用于起绒机织布的仿麂皮工艺，工艺条件范围窄，不适宜应用于无纺布仿皮的生产。用本发明的仿皮用改性的阴离子型号水性聚氨酯树脂配合5-30％交联剂，0-20％热敏絮凝剂，0-30％手感改良剂，浸渍无纺布，上浆量为基布的1-6倍，根据基布厚度和产品的质量要求，在120-160℃下焙烘固化10-60min，即可获得无“排骨纹”的良好园角的细皱纹的酷似真皮的制品。

对这种共混改性的阴离子型水性聚氨酯树脂，既可以按氯丁胶乳要求加入硫化剂、硫化促进剂、补强剂、防老剂等，也可以按水性聚氨酯树脂要求加入交联剂、交联促进剂以及填料、增塑剂、增白剂、增粘剂、着色剂、脱臭剂、赋香剂、消泡剂、润湿剂、手感改良剂、发泡剂、阻燃剂、絮凝剂、热敏剂等。

这种共混改性的水性聚氨酯树脂可用于合成纤维、天然纤维及其混合纤维制成的无仿布、机织布、针织布等基布的仿皮。根据基布的品质和生产工艺的不同，可制成服装革、鞋革、箱包革和沙发革等。例如，在共混树脂中加入热敏剂，就可在带有红外光照射下进行热敏凝聚和水洗工序装置的仿皮生产线上生产仿皮制品。在共混树脂中加入热敏絮凝剂，使含浸树脂的基布通过60-80℃热水使之凝聚，焙烘干燥，就可在湿法生产线上生产仿皮制品。若含浸树脂的基布直接通过烘箱，烤烘干燥，那么，在普通的印染厂、人造革厂的生产线上都可用这种干法来生产仿皮制品。不过，干法生产的仿皮制品的透气性能不如用热敏法和湿法生产的仿皮制品的透气性好。因为树脂中的水溶性物质不能被水洗脱。但是，干法生产的仿皮制品具有生产效率高，节约能源、基本无三废排放。不过，仿皮制品可以通过加入一定的手感改良剂或发泡剂来改善透气性。仿皮制品在穿着过程中，水溶性物质被慢慢地溶出，透气性也愈来愈好。

上述仿皮制品可以用移膜法贴膜，或用涂层轧花工艺来改进仿皮表现性能，也可以用磨绒法生产仿麂皮制品。

实施例1

采用植物油改性多元醇制得异氰酸酯为端基的聚氨酯予聚体，与过量的多乙烯多胺反应，生成聚氨酯脲化合物，再与表卤醇反应得中间产物。然后与环状无水羧酸酐反应，制得水性聚氨酯。将制得的水性聚氨酯用碱(NaOH)水溶液中和到PH值为8.5。然后与阴离子型氯丁胶乳共混。共混比按有效成份50∶50(有效成份含量比)混合均匀，调节含量为30％，即得仿皮用改性阴离子型水性聚氨酯树脂。

用上述方法制得的仿皮用改性阴离子型水性聚氨酯树脂100公斤，加入氧化锌15公斤、热敏剂10公斤，KB树脂10公斤、发泡剂5公斤、颜料0.2公斤，混合均匀，对锦纶无纺布浸渍、烘干、制得手感好的仿皮制品。

实施2

采用植物油改性多元醇制得异氰酸酯为端基的聚氨酯予聚体，与过量的多乙烯多胺反应，生成聚氨酯脲化合物，再与表卤醇反应得中间产物。然后与环状无水羧酸酐反应，制得水性聚氨酯。将制得的水性聚氨酯用碱(NaOH)水溶液中和到PH值为7.5。然后与阴离子型氯丁胶乳共混。共混比按有效成份30∶70(有效成份含量比)混合均匀，调节含量为30％，即得仿皮用改性阴离子型水性聚氨酯树脂。

用上述方法制得的仿皮用改性阴离子型水性聚氨酯树脂100公斤，加入氧化锌20公斤、热敏剂10公斤，KB树脂5公斤、发泡剂5公斤、颜料0.2公斤，混合均匀，对起绒机织布浸渍、烘干、制得手感好的仿皮制品。

实施例3

采用植物油改性多元醇制得异氰酸酯为端基的聚氨酯予聚体，与过量的多乙烯多胺反应，生成聚氨酯脲化合物，再与表卤醇反应得中间产物。然后与环状无水羧酸酐反应，制得水性聚氨酯。将制得的水性聚氨酯用碱(NaOH)水溶液中和到PH值为10，然后与阴离子型氯丁胶乳共混，共混比按有效成份70∶30(有效成份含量比)混合均匀，调节含量为30％，即得仿皮用改性阴离子型水性聚氨酯树脂。

用上述方法制得的仿皮用改性阴离子型水性聚氨酯树脂100公斤，加入氧化锌5公斤、热敏剂10公斤，KB树脂15公斤、颜料0.2公斤，混合均匀，处理经编涤纶针织布、烘干、制得手感好的仿麂皮制品。

Claims (3)

1、一种仿皮用改性阴离子型水性聚氨酯树脂制备方法，用植物油改性多元醇制得异氰酸酯为端基的聚氨酯予聚体，与过量的多乙烯多胺反应，生成聚氨酯脲化合物，再与表卤醇反应得中间产物，然后与环状无水羧酸酐反应，制得水性聚氨酯，其特征是将制得的水性聚氨酯用碱中和，直接与阴离子型氯丁胶乳共混，制得仿皮用改性阴离子型水性聚氨酯树脂。

2、根据权利要求1所述的仿皮用改性阴离子型水性聚氨酯树脂制备方法，其特征是在其共混物的组成中，两组份可以任何比例进行共混，而阴离子型水性聚氨酯与阴离子型氯丁胶乳两者共混比最好为30-70％∶70-30％(有效成份重量百分比)。

3、根据权利要求1所述的仿皮用改性阴离子型水性聚氨酯树脂制备方法，其特征是将制得的水性聚氨酯用碱中和使PH值达到7.5～10。