CN1191258C - 一种有机硼极压抗磨剂及其制备 - Google Patents
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Abstract
一种有机硼化合物,具有以下结构:其中R1、R2为C4~C12烷基;R3、R4为C2~C4烷基;R5为C8~C16烷基。本发明提供的有机硼化合物可用作极压抗磨剂,它除了具有良好的极压抗磨性能外,还具有良好的油溶性、水解安定性以及较小的腐蚀性,同时与含硫极压剂-硫化异丁烯复合使用具有增效作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于齿轮油或液压油的有机硼极压抗磨剂。
技术背景
随着硫-磷型齿轮油和液压油的发展,含硼添加剂已应用于该类油品中。其中既有无机硼化合物,也有有机硼化合物。有机硼化合物相对于无机硼化合物具有油溶性好,水解安定性好的优点。有机硼化合物存在于金属摩擦付的表面,可形成硼-铁氧化膜,起到极压抗磨作用。现有技术中使用的有机硼极压抗磨剂主要有三苄基硼酸酯、三巯基烷基硼酸酯等等,这些化合物多为硼酸酯类,其主要问题是水解安定性较差。通过改善有机硼化合物的分子结构,有可能改善其水解安定性。例如US3303130和US 3082169报道了环状或四配体有机硼化合物,其水解安定性有一定改善。
发明内容
本发明的目的是提供一种含硫-磷-氮元素的有机硼化合物,该化合物具有良好的水解安定性能、极压抗磨性能和防锈性能。
本发明的另一个目的是提供上述有机硼化合物的制备方法。
本发明提供的有机硼化合物具有如下结构:
其中R1、R2为C4~C12烷基,优选C6~C10烷基;R3、R4为C2~C4烷基,优选C3烷基;R5为C8~C16烷基,优选C10~C14烷基。
本发明提供的有机硼极压抗磨化合物的制备方法包括:
(1)使O,O’-二烷基二硫代磷酸与环氧烷反应并收集中间体A,即O,O’-二烷基二硫代羟基烷基磷酸酯。该步反应为强烈放热反应,现有技术中一般是先将O,O’-二烷基二硫代磷酸置于冰浴下并保持0~30℃,然后滴入环氧烷,滴完后在此温度下继续反应约0.5~1小时,再升温至60~70℃反应2~4小时,得到中间体A。其中O,O’-二烷基二硫代磷酸与环氧烷的理论摩尔比为1∶1。O,O’-二烷基二硫代磷酸中的烷基为C4~C12烷基,优选C6~C10烷基,所说环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。
(2)在50~90℃,优选70~80℃下使中间体A与五氧化二磷反应,并收集中间体B,即二(O,O’-二烷基二硫代羟基烷基磷酸酯基)磷酸。其中反应时间一般为1~5小时,中间体A与五氧化二磷的理论摩尔比为2∶1。
(3)使中间体B与环氧烷反应并收集中间体C,即二(O,O’-二烷基二硫代羟基烷基磷酸酯基)羟烷基磷酸酯。该步反应条件与第一步类似,也需要将中间体B置于冰浴下并保持0~30℃,然后滴入环氧烷,滴完后在此温度下继续反应约0.5~1小时,再升温至60~70℃反应2~4小时,得到中间体C。其中中间体B与环氧烷的理论摩尔比为1∶1。
(4)在烃溶剂的存在下,使中间体C与硼酸进行回流反应1~4小时,并收集中间体D,即[二(O,O’-二烷基二硫代羟基烷基磷酸酯基)羟烷基磷酸酯基]硼酸酯。其中烃溶剂选自甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃等等。中间体C与硼酸的理论摩尔比为1∶1。
(5)在30~80℃,优选50~60℃使中间体D与烷基胺反应并收集产物。反应时间一般为1~3小时,中间体D与烷基胺的理论摩尔比为1∶1。所说烷基胺为C8~C16烷基胺,优选C10~C14烷基胺。
本发明提供的有机硼极压抗磨剂除了具有良好的极压抗磨性能外,还具有良好的油溶性、水解安定性以及较小的腐蚀性,同时与含硫极压剂—硫化异丁烯复合使用具有增效作用。
具体实施方式
实例1
(1)在250ml三口瓶中加入177克O,O’-二辛基二硫代磷酸,冰浴下保持30℃,滴入29克环氧丙烷,0.5小时滴完,保持此温度继续反应约0.5小时,撤下冰浴,油浴升温至60℃,反应3小时,得中间体A。
(2)在250ml三口瓶中,加入206克中间体A,并分批加入35.5克五氧化二磷,0.5小时加完。维持温度60℃,搅拌反应3小时,得中间体B。
(3)在500ml三口瓶中,加入295克中间体B,冰浴下保持20℃,滴入39克环氧丙烷,0.5小时滴完,保持此温度继续反应约0.5小时,撤下冰浴,油浴升温至60℃,反应3小时,得到中间体C。
(4)在500ml三口瓶中,加入100克甲苯和236克中间体C,加热至回流,加入16克硼酸,回流反应2小时,得中间体D。
(5)在500ml三口瓶中,加入247克中间体D和46克C12叔烷基胺,加热升温至60℃,反应1小时,得产品P1,为浅黄色油状液体。
实例2
(1)在250ml三口瓶中加入121克O,O’-二丁基二硫代磷酸,冰浴下保持10℃,滴入29克环氧丙烷,0.5小时滴完,保持此温度继续反应约0.5小时,撤下冰浴,油浴升温至65℃,反应3小时,得中间体A。
(2)在250ml三口瓶中,加入150克中间体A,并分批加入35.5克五氧化二磷,0.5小时加完。维持温度60℃,搅拌反应3小时,得中间体B。
(3)在500ml三口瓶中,加入219克中间体B,冰浴下保持30℃,滴入39克环氧丙烷,0.5小时滴完,保持此温度继续反应约0.5小时,撤下冰浴,油浴升温至70℃,反应3小时,得到中间体C。
(4)在500ml三口瓶中,加入100克甲苯和205克中间体C,加热至回流,加入16克硼酸,回流反应2小时,得中间体D。
(5)在500ml三口瓶中,加入219克中间体D和46克C12叔烷基胺,加热升温至55℃,反应1小时,得产品P2,为浅黄色油状液体。
对比例1
本实例为现有技术中使用的不含硼的极压抗磨剂T307的制备。
在500ml三口瓶中,加入236克实例1得到的中间体C和46克C12叔烷基胺,在55℃温度下反应1小时,得对比产品Pc。
实例3
本实例为极压抗磨性能试验。
将实例1、2和对比例1所得产品分别进行四球试验(GB/T 3142),基础油为SAE90(650SN∶150BS=1∶1),极压抗磨剂在基础油中的含量均为1%。结果列于表1。
表1
样品 | P1 | P2 | Pc |
D441N 30min(mm) | 0.48 | 0.51 | 0.54 |
PB,N | 1078 | 1029 | 980 |
从表1结果中可以看出,产品P1和P2与对比产品Pc相比,极压抗磨性能都明显提高,说明本发明的有机硼极压抗磨剂有更好的极压抗磨性能。
实例4
本实例为水解安定性试验。
将实例1、2和对比例1所得产品分别进行水解安定性试验(SH/T0301),基础油为SAE90(650SN∶150BS=1∶1),极压抗磨剂在基础油中的含量均为2%。结果列于表2。
表2
样品 | P1 | P2 | Pc |
铜片失重,mg/cm2 | 0.113 | 0.287 | 0.822 |
水层酸度,mgKOH | 6.63 | 2.29 | 27.28 |
铜片外观,级 | 3b | 2c | 3b |
从表1结果中可以看出,产品P1和P2与对比产品Pc相比,其水解安定性均有明显提高。说明在该有机物之分子结构中,硼元素的引入,对其水解安定性并无不良影响,甚至提高了它的水解安定性。
实例5
本实例为液相锈蚀试验。
将实例1、2和对比例1所得产品分别进行液相锈蚀试验(GB/T11143,A法),基础油为SAE90(650SN∶150BS=1∶1),极压抗磨剂在基础油中的含量均为1%。结果列于表3。
表3
样品 | P1 | P2 | Pc |
锈蚀级别 | 无锈 | 无锈 | 轻锈 |
锈蚀形式 | 无锈 | 无锈 | 点蚀 |
表3结果说明,本发明提供的有机硼化合物的防锈蚀性能优于对比产品。
实例6
本实例为极压抗磨性能试验。
将实例1、2和对比例1所得产品分别与传统的含硫极压剂—硫化异丁烯(代号Ps)进行复配,然后进行四球试验(GB/T 3142)。基础油为SAE90(650SN∶150BS=1∶1),极压抗磨剂在基础油中的浓度为:硫化异丁烯2%,P1、P2和Pc的浓度均为1%。试验结果列于表4。
表4
样品 | Ps+P1 | Ps+P2 | Ps+Pc |
D441N30min(mm) | 0.46 | 0.49 | 0.52 |
PB,N | 1127 | 1027 | 1027 |
可见,本发明提供的有机硼化合物与硫化异丁烯复合均有增效作用,与单独使用有机硼化合物时的极压和抗磨效果都有不同程度的增加(与实例3相比)。
Claims (10)
2.按照权利要求1所述的有机硼化合物,其特征在于,R1、R2为C6~C10烷基;R3、R4为C3烷基;R5为C10~C14烷基。
3.权利要求1所述的有机硼化合物的制备方法,包括:
(1)使O,O’-二烷基二硫代磷酸与选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的环氧烷反应,收集中间体A,即O,O’-二烷基二硫代羟基烷基磷酸酯,其中的烷基为C4~C12烷基;
(2)在50~90℃下使中间体A与五氧化二磷反应,收集中间体B,即二(O,O’-二烷基二硫代羟基烷基磷酸酯基)磷酸;
(3)使中间体B与选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的环氧烷反应,收集中间体C,即二(O,O’-二烷基二硫代羟基烷基磷酸酯基)羟烷基磷酸酯;
(4)在烃溶剂的存在下,使中间体C与硼酸进行回流反应,收集中间体D,即[二(O,O’-二烷基二硫代羟基烷基磷酸酯基)羟烷基磷酸酯基]硼酸酯;
(5)在30~80℃使中间体D与C8~C16烷基胺反应,并收集产物。
4.按照权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)在0~30℃滴入环氧烷,滴完后在此温度下继续反应0.5~1小时,再升温至60~70℃反应2~4小时。
5.按照权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)在70~80℃下进行反应,反应时间为1~5小时。
6.按照权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)在0~30℃滴入环氧烷,滴完后在此温度下继续反应0.5~1小时,再升温至60~70℃反应2~4小时。
7.按照权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)在烃溶剂的存在下,进行回流反应1~4小时,其中烃溶剂选自甲苯、二甲苯、石油醚和四氢呋喃。
8.按照权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(5)在50~60℃反应1~3小时。
9.按照权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所说的烷基为C6~C10烷基。
10.按照权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(5)中所说烷基胺为C10~C14烷基胺。
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