CN1191233A - 无毒的抗蚀组合物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

一种在其中掺和有特定化合物和/或组合物的弹性组合物,所说的组合物皆是无毒的,当将这些组合物涂覆到金属上时可使这些金属抵抗环境的腐蚀,特别适合在含盐的环境中应用。

Description

无毒的抗蚀组合物及其使用方法
本发明涉及可防止暴露于环境条件下的金属，特别是可防止暴露于在环境中经常存在的含盐水溶液(例如NaCl水溶液)中的金属被腐蚀和/或裂缝扩展的组合物及其使用方法。本发明的方法包括，将一种抗腐蚀和/或抗裂缝扩展的组合物涂覆到金属表面上(例如作为一种涂层)，这种组合物最好为聚合物涂层和/或密封组合物(例如聚酰胺、丙烯酸树脂、环氧树脂等)的形式，而更好的是一种可以固化成固体(例如一种弹性体)的液态聚合物的组合物形式。这类弹性聚合组合物包括聚硫化物、聚硫醚、聚氨酯及聚醚。特别优选的是硫醇封端的聚合物，例如那些可以固化成固态弹性体的聚合物。
当至少有两个金属零件固定在一起时，它们之间或者具有连接点，或者在所说金属零件相互面向的啮合表面之间形成一定的缝隙，而在此情况下本发明特别适合于用来防止所说金属零件的腐蚀。为了防止这些金属零件的腐蚀，通常是在连接点处或者在所说金属零件(特别是铝和/或铝合金零件)的界面之间形成的缝隙中灌注一种液态的聚合物，然后再使这些聚合物固化成一种弹性固体，这种弹性固体有助于阻止含盐水溶液和氧与连接在一起的两种金属的啮合表面相接触。铝(包括铝合金)的腐蚀问题是一个严重的问题，特别是对于飞机和船舶的情况更是如此，因为在制造飞机和/或船舶时经常需使用种类繁多的互不相同的金属(包括铝和/或铝合金)。对于相互不同的金属来说，腐蚀是一个特别严重的问题。例如，对于飞机的情况，需要使用具有镉、镍、不锈钢、钛等金属表面的铆钉来将铝和/或铝合金材料紧固在一起。已如上述，当这些铆钉和板材之间的缝隙或连接点暴露于含盐水溶液中时，特别是在同时有氧存在时，这种情况就会引起严重的腐蚀问题。当船舶是使用铝或铝合金作为连接于钢制壳体上的外层结构时，情况也与上述情况完全相同。
过去，在不同的金属之间防止与含盐水溶液接触、进行电绝缘以及采用牺牲阳极是用来防止这些金属被腐蚀的主要手段。在飞机和船舶的结构中都存在较大的应力和松动，这就要求使用一些既能防止含盐水溶液又能适应结构松动的质地良好的弹性密封胶和/或涂层。然而在实际情况中，很多被弹性材料密封或覆盖起来的金属构件的界面都被含盐水溶液永久性地污染，而这些含盐水溶液会严重地侵蚀这些金属以及由于对这些金属的腐蚀作用和/或金属裂缝的扩展，导致了金属构件强度的降低。
为了解决这一问题，美国专利US3,730,937及US3,841,896利用一种有毒的铬酸盐作为抗蚀化合物。虽然这些专利所公开的那些含有抗腐蚀的铬酸盐的聚硫化物涂层和密封胶能够防止紧固件的通孔以及在两块外部板材彼此相连接的表面发生剥落性腐蚀。并因此大大地延长了这些金属结构体(例如飞机等)的使用寿命。但是，由于这类抗蚀化合物会产生一种内含有毒的铬酸盐废水，人们对处置这类废水时所遇到的困难越来越担心。
由于铬酸盐所引起的毒性问题，人们已经研究了其他一些可以减缓金属腐蚀的化合物，这类化合物包括硝酸钠、钼酸钠和硅酸钠等。但是，为了达到与含铬酸盐的涂层和密封胶相同程度的抗腐蚀能力，必须往密封胶材料中加入约5倍量之多的无毒抗蚀化合物。另外，当把含有这些无毒的抗蚀化合物加入到例如聚硫化物等密封胶中时，这些聚硫化物密封胶材料的固化速度就会受到不利的影响，其结果使得固化过程或者太快或者太慢。虽然有人提出了对这些抗蚀化合物进行封端处理，但这是一种既昂贵又费时的方法。
正如上述，诸如飞机、船舶等那些受到周期性应力作用的金属结构体，除了受到腐蚀以外，还会由于环境的影响而加速了疲劳性龟裂。例如，高强度铝在盐水环境中产生疲劳性裂纹的速度要高于在干旱的类沙漠环境中的两倍以上。受环境加速的疲劳性龟裂基本上就是一种氢脆现象，并且可能与腐蚀过程有关。当水与金属发生反应时，例如与铝发生反应时，其腐蚀产品是氢氧化铝和氢。在发生疲劳性龟裂的情况下，初生态的氢原子按照其物理状态迁移到裂纹端部最大应力的区域，因此降低了把晶粒拉开所需的作用力。研究结果表明，一旦产生了裂纹，即使象铬酸盐一类最优良的抗蚀剂，对金属龟裂的速度也起不了多大的影响。
因此，本发明涉及抗腐蚀和/或抗裂纹扩展的组合物，这种组合物对环境来说基本上是无毒的并且与聚合物涂层和密封胶(特别是弹性材料)不发生反应，这样就可消除使弹性聚合物的固化速度加快或减慢的不利影响。本发明的抗腐蚀和抗裂缝扩展的组合物是：(1)一种由(a)、(b)两种物质组成的混合物，其中(a)是钼酸铈，和(b)是磷酸(包括正磷酸，偏磷酸或连二磷酸)的或亚磷酸的或次磷酸的铵盐(下文有时将其称之为磷酸的或亚磷酸的铵盐)中的至少一种；(2)钼酸铈；或(3)磷酸的或亚磷酸的铵盐中的一种或多种。
可以把由(a)钼酸铈和(b)磷酸的或亚磷酸的铵盐中的至少一种所组成的混合物直接涂覆到金属上，但最好是首先将其与一种可固化成涂层或密封胶的液态聚合物的组合物(下文有时将其称之为钼酸铈一铵盐液态聚合物的组合物)相混合，然后再将其直接涂覆到需保护的金属上。更好的方法是，首先将本发明的这种抗腐蚀和/或抗裂缝扩展的组合物掺和进一种可固化成固态弹性体的液态聚合物(下文有时将其称之为钼酸铈-铵盐液态聚合物的弹性体组合物)中，然后再将其涂覆到金属上，接着使这些液态聚合物的弹性体组合物固化成一种固态的弹性体。
同样地，这种抗腐蚀和/或抗裂纹扩展的钼酸铈组合物可直接地涂覆到需保护的金属上，但最好是首先将钼酸铈与一种可固化为密封胶或涂层的液态聚合物(下文有时将其称之为钼酸铈液态聚合物组合物)相混合。更好的方法是，首先将钼酸铈掺和进一种可固化成固态弹性体的液态聚合物中(下文有时将其称之为钼酸铈的液态弹性体组合物)。将这些钼酸铈液态弹性体组合物涂覆到金属上然后再将这些组合物固化成一种有弹性的固体。
与上述的本发明的两种抗腐蚀和/或抗裂纹扩展的组合物的情况一样，可以把磷酸的或亚磷酸的铵盐直接地涂覆到需保护的金属上，但最好是首先将所说的铵盐与一种可固化为密封胶或涂层的液态聚合物(下文有时将其称之为铵盐液态聚合物的组合物)相混合，然后将所说铵盐聚合物的组合物涂覆到金属上，接着再将这些液态聚合物的组合物固化成一种密封胶或涂层。更好的方法是，首先将磷酸的或亚磷酸的铵盐掺和进一种可固化成固态弹性体的液态聚合物的组合物中(下文有时将其称之为铵盐液态弹性体组合物)，然后将其涂覆到金属上，接着使这些组合物固化成一种固态的弹性组合物。
现已确信，往本发明的组合物中添加氯化锌可使其抗腐蚀和/或抗裂纹扩展的能力得到提高。为达到这一目的，可将氯化锌与本发明的抗蚀组合物，特别是与组合物(1)或(2)一起制成较为均匀的混合物。
本发明的组合物及其使用方法特别适用于防止铝和铝合金的腐蚀，其使用方法是将所说的组合物涂覆到需保护的金属表面上。所说的组合物及其使用方法甚至更适用于保护当铝或铝合金与不同种类的金属连接在一起时或者彼此接触时所形成的界面。为达到这一目的，可以将本发明的一种或多种液态聚合物的组合物(特别是液态弹性体聚合物的组合物)灌注入所说的界面之间的缝隙中；然后使所说的液态聚合物固化成固体。在后一种情况中，在两种不同金属的表面之间形成了一种固态密封胶或涂层(最好是一种弹性的密封胶或涂层)。这种方法可以使两种金属之间，例如在铝和镀镉的钢制紧固件之间的电化学作用降至最小，而这种结合方式在现代的飞机中是经常遇到的。
当使用一种或多种磷酸的和/或亚磷酸的铵盐(包括所说的铵盐与钼酸铈的混合物)时，特别出乎意料的是，所说的铵盐可提供如此有效的抗腐蚀能力，之所以出乎意料是鉴于这样的事实，即美国专利US4,212,793报导，将磷酸的和亚磷酸的各种碱金属盐加入聚(亚芳基硫化物)树脂中时，可以防止在树脂压模时由于模具与二氧化硫接触而引起的模具腐蚀。已经发现，把美国专利US4,212,793中所述的水溶性盐(次磷酸钠和三正磷酸钠)掺和入弹性体中时，对于防止诸如铝和/或铝合金等金属在暴露于含盐水溶液中时所引起的腐蚀没有任何明显的效果。
已经发现，特别有效的铵盐是正磷酸的和次磷酸的铵盐，不管它们是单独地使用或是以一种含有钼酸铈和/或氯化锌的混合物使用皆是如此。其中优选的铵盐是次磷酸铵和磷酸二氢铵以及它们的混合物。现已证明，将这些铵盐掺和进一种液态聚合物中，特别是将其掺和进一种在它与金属零件接触时能固化成弹性固体的液态聚合物中，这样将可减轻这类金属零件的蚀斑(pitting)及减轻其腐蚀作用，特别是减轻了裂隙腐蚀，并且可以防止裂纹的扩展。已经证明，本发明十分适用于防止铝(包括铝合金)的点蚀、腐蚀和龟裂现象，甚至在所说金属表面被一种由不同金属(例如钛)制成的铆钉等一类紧固件紧固或连结在一起时本发明也十分适用。此外，本发明的组合物可以把铝和由钛和镀镉钢制成的紧固件之间的电化学腐蚀降低到最小程度。
此处优选的液态聚合物是聚硫化物、聚氨酯、聚硫醚或聚醚，而特别优选的液态聚合物是那些经过硫醇封头的聚合物。
本发明特别适合于一类可用碱金属氧化催化剂来进行固化处理的弹性聚合物。例如，大多数的硫醇封端聚合物是用碱金属氧化催化剂类固化的，所说的碱金属可以单独使用，也可以与一种如氢氧化钠等碱性物质一起使用。在使用最常见的氧化催化剂进行这类聚合物固化时，该固化过程必须在碱性环境中进行，也就是说必须在pH大于7的条件下进行。
用于促进本发明的硫醇封端聚合物固化的氧化催化剂包括有机的和无机的过氧化物(例如过氧化钙)以及如二氧化锰等一类氧化物。在使用二氧化锰的情况下，需加入少量(从约0.5％至约0.3％(重量))的氢氧化物以增加催化剂的效果。本发明的铵盐获得如此出色的效果，这是特别出乎意料的，之所以这样是由于人们总是认为，存在于二氧化锰催化剂中的氢氧化钠必定会将铵盐转变成相应的钠盐，而正如上面所指出的，当金属零件暴露于含盐水溶液中时，为要减轻金属零件的腐蚀和/或抑制其裂纹的扩展，上述的钠盐显得不能起多大的作用。
正如上述，本发明的抗腐蚀和抗裂纹扩展的组合物的毒性很低，并且还有很重要的一点，这就是它对用于形成本发明的涂层和密封胶的一部分的液态聚合物(特别是弹性体液态聚合物)的固化性能没有不利的影响。
图1是对未经处理的7075-T6型铝在3.5％(重量)的NaCl水溶液中进行动电位测定所获的曲线图；
图2是对7075-T6型铝在3.5％(重量)NaCl和0.05％(重量)MgCrO4的水溶液中进行动电位测定所获的曲线图；以及
图3是对7075-T6型铝在3.5％(重量)NaCl、约0.018％(重量)钼酸铈和约0.015％(重量)硝酸钠的水溶液中进行动电位测定所获的曲线图。
从广义上说，本发明涉及一类抗腐蚀和/或抗裂纹扩展的组合物，这种组合物对环境基本上是无毒的，并且与可固化成弹性体的弹性物料不发生反应，因此不影响弹性材料的固化速度。本发明的抗腐蚀和/或抗裂纹扩展的组合物为(1)由物料(a)与(b)所组成的混合物，其中的(a)是钼酸铈，(b)是磷酸(包括正磷酸、偏磷酸或连二磷酸)的或亚磷酸的或次磷酸的铵盐中的至少一种，(2)钼酸铈，或者(3)磷酸的或亚磷酸的铵盐中的一种或多种。
钼酸铈的制备方法是将硝酸铈和钼酸钠按接近于化学计量比的比例进行反应而制得，或者按接近于重量比为1∶1的比例进行反应以保证有稍微过量的硝酸铈。该反应的反应式如下：
在进行该反应时，需将硝酸铈和钼酸钠溶解于一种合适的含水溶剂(例如蒸馏水)中。最好是用刚好足够溶解硝酸铈和钼酸钠的溶剂。然后按接近化学计量比的比例进行混合，结果获得了一种黄色沉淀，这就是钼酸铈。可以用任何合适的方法，例如用过滤法来把钼酸铈与硝酸钠分离开。然而，并不一定需要将这两种反应产物分离，它们可以一起使用而不会产生不利影响。此外，钼酸铈可以单独使用，也可以将钼酸铈和硝酸钠的混合物与本发明的亚磷酸的或磷酸的铵盐混合在一起使用。然而，应该指出，用于计算的重量份数应是钼酸铈本身而不是由钼酸铈与硝酸钠组成的混合物。
最好是将钼酸铈或钼酸铈-铵盐混合物加到液态聚合物的组合物中使用。然后再将其固化成一种固体的密封胶或涂层，而更可取的是将所说的钼酸铈和/或钼酸铈-铵盐混合物加到可固化为固态弹性体的液态聚合物中使用。
正如上面所指出的，在本发明的较佳的方案中，氯化锌是与本发明的组合物结合在一起使用。
当把钼酸铈单独地加入液态聚合物的组合物中时，钼酸铈的用量应足以防止诸如铝等的金属被腐蚀和/或防止其裂纹扩展。为达到所需结果的必要用量是可变的，这要决定于具体的聚合物，但是，本领域的普通技术人员根据本发明提供的技术可以很容易地确定所说的必要用量。一般地说，与液态聚合物的组合物相混合的钼酸铈数量是从约0.01％(重量)(例如0.02％或0.03％(重量))至高达10％(重量)，而优选的用量范围是从约1％(重量)至约5％(重量)。
当把钼酸铈与本发明的铵盐混合使用时，加入聚合物的组合物中的混合物的数量大约与加入所说液态聚合物的组合物中的钼酸铈数量相等，也就是从约0.01％(重量)至约14％(重量)(例如在约0.01％(重量)至约10％(重量)之间)，而优选的用量范围是从约1％(重量)至约5％(重量)。
钼酸铈与铵盐的重量比可以变化，但一般地说，该重量比约在0.5∶2至2∶0.5之间。
已经证明，把本发明的磷酸的或亚磷酸的铵盐加到可固化成密封胶或涂层的液态聚合物中，优选地是加到可固化成弹性固体的液态聚合物中，并把这些液态聚合物的组合物涂覆或密封于金属零件上时，即可以防止金属零件被腐蚀和/或裂纹扩展。更具体地说，把本发明的磷酸的或亚磷酸的铵盐中的一种或多种加入液态聚合物中并把本发明的这些液态聚合物的组合物涂覆或密封于一些金属零件和紧固件上，然后将这些组合物固化成固体，最好是固化成一种固态弹性体，这样就可以消除在那些与使用镀镉钢，不锈钢或钛制成的紧固件结合在一起的铝或铝合金零件上蚀斑和不规则的溶解现象。
加到本发明的液态聚合物中的磷酸的或亚磷酸的铵盐的数量可以变化。例如，一般地说，加到液态聚合物中的磷酸的或亚磷酸的铵盐的数量在约1％(重量)至约20％(重量)之间(以液态聚合物的重量为基准)，而优选的用量在约3％(重量)至14％(重量)之问。
在将氯化锌掺入本发明的组合物中的情况下，或者是把氯化锌加入钼酸铈中，或者是将其加入钼酸铈与铵盐的混合物中，其加入量是以钼酸铈的重量为基准来计算。这一加入量可以有较大的变化，例如，钼酸铈与氯化锌的重量比可以从约0.5∶2至2∶0.5之间。
在将氯化锌掺入本发明的铵盐组合物中的情况下，氯化锌的用量也可以有较大的变化，虽然一般地说，钼酸锌与磷酸的或亚磷酸的铵盐的重量比是在约0.5∶2至2∶0.5之间。
正如上述，特别优选的聚合物是聚硫化物、聚醚、聚硫醚和聚氨酯，特别是那些以硫醇封端和以二氧化锰、过氧化钙等碱性氧化催化剂进行固化处理的聚合物。
此处所用的术语“聚硫化物”代表一些具有二硫键的聚合物，它们中有很多品种都在市面上以Thiokol聚硫化物的商品名称出售，例如那些在美国专利US2,466,963中公开的聚合物。其他一些适用于本发明的聚硫化物聚合物是在美国专利US4,623,711和US4,609,762中所公开的那些聚合物。这两份专利文献也都公开了一些硫醇封端的聚硫化物。适用于本发明的聚氨酯聚合物在本领域中是众所周知的，并且在美国专利US3,923,748中有详细的报导，该专利还公开了一些以硫醇封端的聚氨酯。
相似地，聚硫醚聚合物在本领域中也是从所周知的，例如，象美国专利US4,366,307中所公开的聚合物。该专利中还公开了一些以硫醇封端的聚硫醚。
适用于本发明的聚醚也是已知的，例如，象美国专利US4,366,307中所公开的聚醚，该专利还公开了一些以硫醇封端的聚醚。
现在参看图1，其中示出了对7075-T6型铝在3.5％NaCl的水溶液中进行动电位测定所获的曲线。图中的纵轴表示以伏特为单位的所施加的电压，而横轴表示是以na/cm2为单位的腐蚀电流。该曲线的A段代表阳极部分，而曲线的B段代表阴极部分。C点代表静止电位，当铝和其他一种具有不同化学电位的金属连接在一起时，C点的作用是很重要的。在图1中所示样品的腐蚀速度为3.35密耳/年。
图2是对7075-T6型铝浸在含有0.05％MgCrO4的3.5％NaCl水溶液中进行动电位测定所获的曲线图。该曲线图表明，在该曲线的阴极段B产生的腐蚀电流已经降低，而阳极段A相对于所施加的电压来说仍基本上保持不变。
图3是对7075-T6型铝浸在3.5％NaCl、0.018％钼酸铈和0.015％硝酸钠的水溶液中进行动电位测定所获的曲线图，溶液中的钼酸铈和硝酸钠是在用足够量的钼酸钠与硝酸铈进行反应后没有对反应产物进行分离而留下的。该曲线图表明，在曲线的阴极段产生的腐蚀电流已经降低。对该样品测得的腐蚀速度为0.21密耳/年，该数据与图2中所示的，以含铬酸盐缓蚀剂处理过的铝所显示的腐蚀速率0.32密耳/年相比，显得更为有利。
把图3中所用的钼酸铈-硝酸钠混合物，按1％(重量)的用量加到聚硫化物密封胶(Mil-S-8802A2)中，与此同时还加入二氧化锰催化剂。在固化过程中以粘度法测得的固化速率实际上与用不含缓蚀剂的密封胶作对比试验所获的固化速率相等。
在另一个试验中，下列表1示出了本发明的缓蚀剂阻止疲劳裂纹扩展的能力。实验时使用一块4英寸宽0.1英寸厚和16英寸长，在中间部位有疲劳裂纹的7075-T6型铝板。在实验时所用的具体方法是将所说的裂纹暴露于一种具有相同组分的作为潮气状态的液体中，让这些潮气扩散通过聚硫化物密封胶。首先将聚硫化物密封胶与二氧化锰催化剂混合，然后将其涂覆到4英寸石质圆盘的下半部以形成一层厚度约为1/16英寸的聚硫化物密封胶薄膜。待这些聚硫化物密封胶固化以后，往每个圆盘中加入10ml蒸馏水。在经过72小时以后，圆盘中的液体从密封胶中浸出了所有的缓蚀剂，这时将这些液体倒出，待在疲劳试验中使用。
将试样以5Hz的频率进行拉伸一拉伸循环试验，在裂纹端部处的应力密度(Della K)从5.0逐渐增加到11.0 KSI Sq·rt·in。恰在每一万次循环试验间隔之前将密封胶提取物注射入裂纹中。通过一个10倍显微镜对裂纹的长度进行光学监测。所获的试验结果列于表I中。
                          表I
以5Hz频率循环对7075-T6型铝进行裂纹扩展试验的结果
     裂纹的环境              每一次循环的裂纹扩展情况
                                 (da/dN)×E-6英寸
                                 DeltaK(KSI/sq·rt·in)
                             6       7     8    10    11
蒸馏水                       4.6     8.1  12.4  23.5  30.9
蒸馏水+缓蚀剂I               3.2     4.9   6.9  11.9  14.2蒸馏水+200ppm NaCl               7.6    14.6  21.7  40.0  52.1蒸馏水+200ppmNaCl+缓蚀剂I        4.1     5.9   7.0  11.4  16.2
将缓蚀剂I按3％(重量)的用量与聚硫化物密封胶混合，所说的缓蚀剂I是一种由钼酸铈与次磷酸铵按重量比为0.5∶1所组成的混合物。
从表I可以看出，当在所用的水中含有缓蚀剂I时，裂纹扩展的速度几乎降低50％，如果以含盐的水溶液进行对比，则在含缓冲剂I时的裂纹扩展速度降低约60％至70％以上。
在另一个试验中，将7075-T6型铝板浸入一种含有0.35％NaCl的水溶液中，在该溶液中还加入了本发明的各种缓蚀剂。测定了试样的腐蚀速率并将所获结果汇总于表2中，其中所示的化合物“A”代表钼酸铈，而化合物“B”代表次磷酸铵。
                        表II
         缓蚀剂                     腐蚀速率(密耳/年)1. 0.5gA，0.5gB/l                            1.512. 0.5gA.1.0gB/l                             0.953. 0.5gA.1.5gB/l                             1.164. 0.5gA，0.7gB/l                            1.695. 0.5gA，0.5gB，0.5gZnCl/l                  0.29
我们还设计了另一个实验来测量抗腐蚀能力。该实验是模拟在两种不同材料的表面之间所形成的连接缝隙，该缝隙可允许环境中的物质永久性地进入，并且所采用的条件与用某种结构体在海洋环境中进行实验时所遇到的条件没有差别。在这种条件下，在接缝处所积累的盐与水基本上是不可逆的。在这两种组合在一起的金属上施加电压也是加速金属腐蚀的一个重要因素，因为施加的电压能使氧和水受到化学还原，因而在紧靠铝板的表面处形成了氢氧化钠，这样所形成的氢氧化钠就不会在盐雾中被冲跑。所观察到的这种腐蚀现象与飞机驾驶的现场所发现的现象十分相似。我们进行这次特定试验的操作步骤如下：
准备一块2英寸×5英寸的未经处理的7075-T6铝合金板，在铝板上涂覆5条0.02英寸×1/2英寸/2英寸的密封胶带条，在每两个相邻的带条之间留下1/2英寸宽的未涂覆的铝表面。选用来进行试验的金属板(也就是镀镉钢板)具有与铝板相同的尺寸，把这块金属板压贴到铝板上涂有密封胶的一侧，依靠密封胶的粘结力或依靠在两端上的保护胶带将两块金属板粘结一起，使两个5英寸长的侧面暴露出来。(这两块金属板的背面皆覆盖上一层绝缘薄膜，在该薄膜上要进行电测量。)沿着这块夹层式组合板块5英寸长的边缘将它的一半浸入内盛3％盐水溶液的水槽中。
该水槽与大气相通，但在槽口处大致地盖住以限制水蒸发。为了加速电化学腐蚀。用弹簧夹将这对金属板连接在一起以便让腐蚀电流从这两种不同的金属之间流过。盐水和氧通过由厚度为20密耳，相互距离为1/2英寸的密封胶带所形成的通道扩散入夹层的空隙。还可按一定的间距引出矩路接线，以便用灵敏伏特计或惠斯登电桥测定电压和流过的电流，最后在该电池夹层组合件的内部表面上测定腐蚀情况和在密封胶下面的暗蚀情况。
为了试验作为缓蚀剂的各种盐类，采用了下列的弹性密封胶，其中所用的聚硫化物聚合物是由Morton Thiokol化学公司(伊利诺斯州，芝加哥市)生产并以Thiokol Lp-32的商品名出售。Lp-32的通式为HS(RSS)nRSH，其中的R是-C2H4-O-CH2-O-C2H4-，而n的数值应使得该聚合物的分子量为4000。
                    弹性密封胶
            化合物                             份(重量)聚硫化物聚合物(LP-32)                              100碳酸钙(填充剂)                                     50苯酚粘结促进剂(2，4-二烯丙基苯酚)                  3盐类缓蚀剂                                         可变
往上述的密封胶组合物中加入7份(重量)的二氧化锰催化剂，该催化剂含有约1％(重量)的氢氧化钠，并且事先把该催化剂分散于8份(重量)的氢化三联苯(Monsanto HB-40)中。
         利用铝-镉金属对试验溶于聚硫化物
       基料中的待选缓蚀剂的抗蚀性能的对比表
缓蚀剂    浸泡    缓蚀剂含量              结果
          时间      ％(重量)无          3天          -       铝表面严重点蚀。无         21天          -       严重点蚀。在密封胶带之间以及
                               在密封胶带的下面皆有以严重腐
                               蚀的产物。粘结力丧失。
                               在镀镉层下面的钢板锈蚀。钼酸钙      7天          5       铝表面严重点蚀并被腐蚀。
                               粘结力丧失。钼酸钠      7天          5       铝被十分严重地腐蚀。铬酸镁     21天          5       铝合金和镉仍光亮如初。次磷酸铵   21天          3       镉和铝合金仍光亮。硝酸二氢铵 21天          3       两种金属皆无变化。次磷酸钠    7天          5       铝表面严重点蚀并被腐蚀。磷酸钠      3天          5       铝波十分严重地侵蚀。次磷酸铵-磷酸二氢铵 42天          4       显出无变化。次磷酸铵   42天         14       某些地方发黑并有腐蚀的迹象。
除了利用铝合金-镉金属对来进行电化学-缝隙腐蚀电池的试验以外，还利用其他几种金属与同样的铝合金组成金属对来进行试验，此处所用的铝合金涂有抗蚀的密封胶带和不抗蚀的Thiokol聚硫化物密封胶带，试验的结果如下：
   溶于聚硫醚基料中的各种缓蚀剂对由铝合金7075-T6
    与各种飞机结构材料组成的金属对的效果对比表缓蚀剂     时间    浓度      金属对            目测结果
         (天)    (％)无          7       -        Al-Ti        铝和密封胶被严重破坏。
                                        起泡。无          7       -        Al-C         铝被十分严重地破坏。粘
                                        结力丧失。无          7       -        Al-不锈钢    侵蚀情况比与钛配对时更
                                        严重-密封胶大部分被破
                                        坏。MgCrO4    21       5        Al-Ti        铝也被腐蚀，但情况轻于
                                        无缓蚀剂的情况。MgCrO4    21       5        Al-不锈钢    与无缓蚀剂时相比稍有改
                                        善或者无改善。MgCrO4     7       5        Al-碳        与无缓蚀剂时相比没有改
                                        善。十分严重的铝损失。NH4H2PO221      3        Al-Ti        无变化。金属保持光亮。
                                        密封胶保持其粘结力。NH4H2PO221      3        Al-不锈钢    铝略为发暗。粘结力无问
                                        题。NH4H2PO2 7      7        Al-碳        金属被轻微腐蚀。NH4H2PO421      3        Al-Ti        可观察到颜色有很轻微的
                                        变化。NH4H2PO4NH4H2PO221      1        Al-不锈钢    无变化。金属光亮。
当在金属铝上用肉眼观察不到局部的侵蚀点时，为了对总的金属腐蚀情况作出较为定量的评价，于一定时间间隔将腐蚀电池打开，并用高阻抗仪测定其电流数值，所获结果如下：
                        表III
流过Al-Cd和Al-Ti电池的电流随时间的变化，电流用微安计测定
   时间        无缓蚀剂     铬酸镁    磷酸二氢铵+次磷酸铵A1-Cd金属对最初1天            11         13.0              3.2中间21天             14          7.94             3.82最后(21天)           25          6.1              3.2Al-Ti金属对1天       55         45.0             26.0中间21天             65         33.3             24.0最后(21天)           75         29.0             25.0
其中，铬酸镁的用量为5％(重量)，而混合物的用量也为5％(重量)，所说的混合物含有等量的磷酸二氢铵和次磷酸铵。
                       表IV
             流过Al-Cd和Al-Ti电池的电流
时间             铬酸镁   磷酸二氢铵    钼酸铈+磷酸二氢铵Al-Cd8天               9.0       8.8               14.025天                   6.6       11.0              1.02Al-Ti8天               30        83                6525天                   29        58                58
其中，每种缓蚀剂的用量皆为5％(重量)，而所用的混合物有3份(重量)的磷酸二氢铵和1份(重量)的钼酸铈。
含有次磷酸铵的各种密封胶的抗蚀效果
采用以次磷酸铵作为缓蚀剂的其他聚合物(采用基本为弹性密封胶的配方)证明了本发明在抗蚀能力上的优点。
聚合物             固化剂     缓蚀剂，份    时间和结果
                                (重量)硫醇封端的聚氨酯1    二氧化锰         5       28天-未发现腐
                                           蚀。金属光亮。Thiokol Lp-32         重铬酸镁         5       28天-未发现腐
                                           蚀。金属光亮。硫醇封端的聚硫醚11   二氧化锰         5       28天-未发现腐
                                           蚀。金属光亮。
注：1美国专利US3,923,748的实施例IV中的聚合物。
    11美国专利US4,366,307的实施例13中的聚合物。

Claims (10)

1.一种可以防止相互连接在一起的两个不同的金属零件被腐蚀和防止其裂纹扩展的方法，所说的两个不同的金属零件在它们的相对啮合表面之间形成一个连接缝隙，所说的方法包括：
用一种液态聚合物的组合物充满所说的连接缝隙，所说的组合物基本上由下列物质组成：
(a)一种可固化成固态弹性密封胶的液态聚合物，
(b)一种可抗腐蚀和抗裂纹扩展的组合物，该组合物基本上由下列物质组成：
(i)磷酸的、亚磷酸的或次磷酸的水溶性铵盐中的至少一种，
和
(ii)钼酸铈；以及
(c)一种可将液态聚合物固化成固态弹性密封胶的、固化有效量的催化剂；以及
将所说液态聚合物固化成一种固态弹性密封胶，以使其在所说的由两个不同金属零件的所说相对表面形成的连接缝隙中形成一种密封体。
2.根据权利要求1的方法，其中所说的两个金属零件中的一个零件的金属是铝。
3.根据权利要求2的方法，其中所说的铵盐选自正磷酸铵和亚磷酸铵。
4.根据权利要求2的方法，其中所说的铵盐选自磷酸二氢铵和次磷酸铵。
5.根据权利要求4的方法，其中所说的液态聚合物是以硫醇封端的。
6.根据权利要求5的方法，其中所说的催化剂是一种碱性氧化催化剂。
7.根据权利要求6的方法，其中所说的碱性氧化催化剂是碱性的二氧化锰。
8.根据权利要求1的方法，其中，在所说抗腐蚀和抗裂纹扩展的组合物中的所说水溶性铵盐对钼酸铈的重量比在约0.5∶2至2∶0.5之间。
9.根据权利要求1的方法，其中所说的抗腐蚀和抗裂纹扩展的组合物还含有氯化锌。
10.根据权利要求9的方法，其中所说的钼酸铈与所说的铵盐与所说的氯化锌的重量比在约0.5∶2∶2至约2∶0.5∶0.5之间。
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