CN1191222A - 一种高粘度、高取代度羧甲基淀粉醚制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于淀粉化学改性方法。现有技术中,制造羧甲基淀粉醚的方法有干法和湿法两类,但前者反应不均匀而取代度低,后者又存在大浴比,消耗大量有机溶剂,致使产品成本过高。本发明提供的是一种低浴比下,使淀粉处于碱糊化的均相反应方法。该法可在较高温度下,缩短反应时间。本发明提供的制造羧甲基淀粉醚的方向可使有机溶剂消耗量减少80—90%,氯乙酸减少30—40%,而产品粘度提高2—3倍,取代度提高1—2倍。
Description
本发明涉及淀粉的化学改性。
高粘度高取代度羧甲基淀粉(HCMS)是改性淀粉的一种，其外观为白色或淡黄色粉末状(或颗粒状)，性能与羧甲基纤维素(CMC)相近，具有良好的增稠、乳化分散和粘合性，属阴离子型高分子电解质，可以广泛地用于纺织印染、食品加工、建筑材料、石油钻井、精细化工和医药工业等领域。现有技术中(CN1075140)(化学世界95年第7期)通常羧甲基淀粉的制造分为干法和湿法两种工艺，干法是在淀粉原料中均匀混入干碱粉，再喷入氯乙酸溶液，在一定温度下翻拌反应一段时间后，得到改性淀粉。干法虽然浴比低，不需过滤，但羧甲基化反应不均匀，取代度低，水溶性差，产品色质黄呈碱性。而湿法生产是用有机溶剂(甲醇、乙醇、丙酮、异丙酮)为介质，在大浴比下使碱和氯乙酸和淀粉反应，生成羧甲基淀粉醚，为保持淀粉颗粒状，免受碱溶胀，必须用过量的有机溶剂，用量约为淀粉量1-4倍，这样的条件，使反应仍然在淀粉颗粒表面进行，试剂难以进入淀粉结晶内部发生反应，产品取代度和糊液粘度都难提高，所得产品虽然经多次有机溶剂洗涤，色质和碱度有所好转，但是有机溶剂耗量很大，约为淀粉量的3-6倍，致使产品成本提高，由于是液—固相反应，因此产品的取代度、粘度、均匀度、水溶性都难以改善。
本发明的目的是综合现有技术中，淀粉改性干法和湿法两种的优点，采用予糊化淀粉原理，提出一种新的淀粉改性，制造羧甲基淀粉醚的方法。
本发明所提出的改性方法是以有机溶剂和水的混合物为介质，在低浴比下，使淀粉处于碱糊化均相反应，完全破坏淀粉的结晶结构，使试剂和淀粉分子链在短时间里呈均相态反应，同时采用热鼓滚压干燥机颗粒造型，工艺条件为：反应温度20-140℃，反应时间10分钟-6小时，基本配方为：淀粉与反应液浴比1∶0.7-1.5。
淀粉(份) 100
有机溶剂(份) 5-40
氯乙酸(份) 5-40
固碱(份) 10-25
无离子水(份) 30-50
有机溶剂可以采用甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇。
本发明所提供的制造方法与现有技术中的干法和湿法相比，产品取代度可达0.9以上，糊液粘度5000mpa.s以上，与湿法相比，有机溶剂消耗量减少80-90％，氯乙酸减少30-40％，而产品粘度提高2-3倍，取代度提高1-2倍。该方法具有配方合理、工艺简单、成本低廉、产品质量优良等优点。本发明提供的制造方法与现有技术中的干法、湿法的效果和产品性能对照见下表：
| 试剂和性能指标 | 湿法 | 干法 | 本发明制造方法 |
| 淀粉(份) | 100 | 100 | 100 |
| 固体碱(份) | 12～40 | 10～20 | 10～25 |
| 有机溶剂(份) | 反应用100～300 | 5～20 | 5～40 |
| 洗涤用300×3 | |||
| 无离子水(份) | 溶解NaOH 20～200 | 20～30 | 30～60 |
| 氯乙酸(份) | 7～70 | 5～20 | 5～40 |
| 2％溶液粘度(mpa.s) | 200～2000 | 50～600 | 50～5500 |
| 取代度(D.S) | 0.1～0.55 | 0.01～0.2 | 0.01～1.0 |
| PH值 | 6.5～9.0 | 7.5～10 | 7～9.5 |
| 颜色 | 白色，微黄 | 淡黄 | 白色，微黄 |
实施例1：本例是以马钤薯淀粉为原料，酒精/水为介质。
优质马铃薯淀粉： 100份
固体碱(CP级NaOH)： 19份
无离子水： 39份
工业氯乙酸： 21.6份
CP级乙醇： 30份
把氢氧化钠和氯乙酸分别溶解到水和乙醇中，在冷却浴中缓慢混合这两种溶液并冷却到室温。把混合液喷入淀粉中并在捏合机中室温捏合1小时，物料呈面团状。把物料投入到Φ150×300m/m热鼓滚压机中，45℃滚压干燥4小时，粉碎并过60目筛。产品白色，PH＝9，取代度(D.S)＝0.53，2％糊液室温粘度η＝5100mpa.s，易溶于冷水，溶液均匀透明，稳定性好。
实施例2：本例以木薯淀粉为原料，异丙醇/水为介质。
优质木薯淀粉： 100份
固体碱(CP级NaOH)： 27.3份
无离子水： 50份
工业氯乙酸： 31份
CP级异丙醇： 36份
物料配制工艺如例1。物料投入热鼓滚压机中以80℃滚压干燥30分钟出料。产品白色带微黄。取代度(D.S)＝0.93，2％糊液η＝3200mpa.s，PH＝8，易溶于冷水，溶液均匀透明，稳定性好。
实施例3：本例以玉米淀粉为原料，丙醇/水为介质。
优质粘玉米淀粉： 100份
工业固体碱： 21份
无离子水： 41份
工业氯乙酸： 23份
工业丙酮： 30份
物料配制如例1。物料投入到Φ600×2000m/m型预糊化单鼓式干燥机中，分布于鼓表面形成薄层，受热(120-140℃)糊化后约10分钟干燥到含水份5％左右，被刮刀刮下并粉碎过筛。产品白色，D.S＝0.48，2％糊液η＝2600mpa.s，PH＝7.6，易溶于冷水，溶液均匀。
实施例4：本例以鲜木薯淀粉为原料，酒精/水为介质。
优质鲜木薯淀粉： 100份
工业固体碱： 19份
无离子水： 39份
工业氯乙酸： 22份
工业酒精： 29份
物料配制如例1。工艺设备操作如例3。产品带微黄色，D.S＝0.38，2％糊液η＝4200mpa.s，PH＝8，易溶于冷水，溶液均匀透明，稳定性好。
实施例5：本例以木薯淀粉为原料，以酒精/水为介质。
优质鲜木薯淀粉： 100份
工业固体碱： 19份
无离子水： 66份
工业氯乙酸： 22份
工业酒精： 5份
物料配制和工艺设备操作如例3。产品带微黄色。D.S＝0.31，2％糊液η＝1800mpa.s，PH＝7.2，易溶于冷水，溶液均匀有白雾状，透明度较差，溶液稳定性有所下降。
Claims (2)
1.一种高粘度高取代度羧甲基淀粉醚的制造方法，该方法是以淀粉为原料，采用有机溶剂和水混合为介质，使氯乙酸和淀粉反应，其特征在于采用低浴比下，使淀粉处于碱糊化的均相反应，反应温度20-140℃，反应时间10分钟至6小时，其基本配方组成：
淀粉 100份；
氯乙酸 5-40份；
固碱 10-25份；
无离子水 30-50份。
2.根据权利要求1中所述的制造方法，其特征在于所述的淀粉与反应液浴比为1∶0.7-1.5。
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