CN119078331A - 一种耐老化沙地保水膜材料及其制备方法 - Google Patents

一种耐老化沙地保水膜材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN119078331A
CN119078331A CN202411572739.XA CN202411572739A CN119078331A CN 119078331 A CN119078331 A CN 119078331A CN 202411572739 A CN202411572739 A CN 202411572739A CN 119078331 A CN119078331 A CN 119078331A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aging
parts
water
film material
retaining film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202411572739.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN119078331B (zh
Inventor
姚明
徐海明
陈杰
陆海霞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bosideng Down Wear Co ltd
Jiangsu Sanfeng Special Material Technology Co ltd
Original Assignee
Bosideng Down Wear Co ltd
Jiangsu Sanfeng Special Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bosideng Down Wear Co ltd, Jiangsu Sanfeng Special Material Technology Co ltd filed Critical Bosideng Down Wear Co ltd
Priority to CN202411572739.XA priority Critical patent/CN119078331B/zh
Publication of CN119078331A publication Critical patent/CN119078331A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN119078331B publication Critical patent/CN119078331B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/003—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • B29C41/30—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length incorporating preformed parts or layers, e.g. moulding around inserts or for coating articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/327—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polyolefins obtained by a metallocene or single-site catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B33/00—Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/002—Panels; Plates; Sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2009/00—Layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/246—All polymers belonging to those covered by groups B32B27/32 and B32B27/30
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/106—Carbon fibres, e.g. graphite fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2266/00—Composition of foam
    • B32B2266/12—Gel
    • B32B2266/126—Aerogel, i.e. a supercritically dried gel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/728—Hydrophilic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3009—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/062—HDPE

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及层状复合膜制备技术领域，且公开了一种耐老化沙地保水膜材料及其制备方法。所述耐老化沙地保水膜材料，由上到下依次排布保护层、基材层、耐盐碱层，所述保护层包括线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯‑乙酸乙烯共聚物、茂金属聚乙烯、碳纤维、聚乙烯接枝马来酸酐，所述基材层包括高密度聚乙烯、有机‑无机杂化复合材料、热塑性聚酰胺弹性体、聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述耐盐碱层包括气凝胶填料、高密度聚乙烯。本发明的耐老化沙地保水膜材料具有具有很好的机械强度、耐穿刺性、韧性、亲水保水性和耐盐碱老化性能，并且易于回收，减少白色污染。

Description

一种耐老化沙地保水膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及层状复合膜制备技术领域，具体为一种耐老化沙地保水膜材料及其制备方法。
背景技术
现有技术中，为了更好地开发利用沙地，扩大耕地，提高节水率，利用无土栽培原理，在距地表一定深度处铺设塑料衬膜，可以有效地防止沙土水肥的流失。但是普通的塑料衬膜抗拉伸和韧性有待提升，在高盐碱性的沙地中容易老化成残膜碎片，会导致作物烂根死苗，并且不容易揭去回收处理，造成白色污染。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种耐老化沙地保水膜材料，由上到下依次排布保护层、基材层、耐盐碱层，以重量份数计，所述保护层包括线性低密度聚乙烯45-60份、高密度聚乙烯40-55份、乙烯-乙酸乙烯共聚物15-18份、茂金属聚乙烯16-20份、碳纤维5-15份、聚乙烯接枝马来酸酐3-8份，所述基材层包括高密度聚乙烯100-120份、有机-无机杂化复合材料5-15份、热塑性聚酰胺弹性体2-6份、聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯3-8份，所述耐盐碱层包括气凝胶填料0.1-0.5份、高密度聚乙烯100-120份。
优选地，所述保护层、基材层、耐盐碱层的厚度比为(0.1-0.5):(1-2):(0.1-0.5)。
优选地，所述基材层中有机-无机杂化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤B1、室温下，将乙基硫代乙酰胺加入超纯水中搅拌20-40min，加入六氯化钨继续搅拌反应50-70min，再加入多壁碳纳米管，超声分散100-150min后，在密闭环境中，在190-210℃下反应20-28h，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到二硫化钨/多壁碳纳米管复合纳米粒子；其中，乙基硫代乙酰胺、超纯水、六氯化钨、多壁碳纳米管的质量比为(3.2-6.4):(10-30):(4.5-10):(2.1-3.9)；
以上过程中，通过原位生长法，在多壁碳纳米管表面生长二硫化钨纳米片。
步骤B2、将3-巯基丙基三甲氧基硅烷、水、乙醇混合，搅拌20-40min，再加入二硫化钨/多壁碳纳米管复合纳米粒子，通过乙酸调节混合体系的pH至5-5.6，超声处理100-150min后，在50-70℃下搅拌反应5.5-7.5h，过滤，洗涤，干燥，得到改性复合纳米粒子；其中，3-巯基丙基三甲氧基硅烷、水、乙醇、二硫化钨/多壁碳纳米管复合纳米粒子的用量比为(3.2-6.4)mL:(10-30)mL:(4.5-10)mL:(2.1-3.9)g；
以上过程中，3-巯基丙基三甲氧基硅烷水解形成的硅醇与二硫化钨/多壁碳纳米管复合纳米粒子表面的羟基反应，在二硫化钨/多壁碳纳米管复合纳米粒子表面引入巯基基团。
步骤B3、将改性复合纳米粒子加入乙醇中，超声分散20-40min，加热至50-80℃，加入1,5-己二烯、偶氮二异丁腈，在200-400r/min的转速下搅拌反应2-5h，离心，洗涤，干燥，得到有机-无机杂化复合材料；其中，改性复合纳米粒子、乙醇、1,5-己二烯、偶氮二异丁腈的质量比为(2-3):(30-50):(3.5-5.5):(0.02-0.05)；
以上过程中，改性复合纳米粒子表面的巯基与1,5-己二烯通过硫醇烯点击反应，在改性复合纳米粒子上引入烯烃链。
优选地，所述耐盐碱层中气凝胶填料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A1、将丙烯酸、丙烯酰胺、1,1'-偶氮（氰基环己烷）、乙酸乙酯混合，室温下用氮气吹扫15-35min，然后在密封条件下，加热至85-95℃，并以600-800r/min的转速搅拌反应11-13h，过滤，洗涤，得到丙烯酸-丙烯酰胺共聚物；
以上过程中，1,1'-偶氮（氰基环己烷）作为引发剂，丙烯酸与丙烯酰胺聚合，形成共聚物；
步骤A2、在2-5℃下将碳酸钾加入4wt%丙烯酸-丙烯酰胺共聚物水溶液中，在24-26℃下以500-600r/min的转速搅拌12-14h后，转移至8-12℃冰浴中，以1.5-2.5mL/min的速度滴加3-8wt%柠檬酸水溶液，最后在24-26℃下以500-600r/min的转速搅拌反应12-14h，反应结束后，循环透析纯化处理，真空干燥，得到改性丙烯酸-丙烯酰胺共聚物；
以上过程中，碳酸钾作为催化剂，丙烯酸-丙烯酰胺共聚物中的羧基与柠檬酸中的羟基发生酯化反应，在丙烯酸-丙烯酰胺共聚物中引入更多的羧基；
步骤A3、在真空搅拌条件下，保持温度为28-32℃，将黄原胶、改性丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、过硫酸钾、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、水混合，然后在65-75℃下反应3.5-4.5h，得到水凝胶，水凝胶经蒸馏水洗涤后，在（-56）-（-52）℃下冷冻干燥20-28h，得到气凝胶填料；
以上过程中，过硫酸钾作为引发剂，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚作为交联剂，将黄原胶、改性丙烯酸-丙烯酰胺共聚物交联形成半互穿网络的水凝胶，继而冷冻干燥，形成内部含有丰富的羧基、羟基、酰胺基团的多孔气凝胶。
进一步地，所述步骤A1中，丙烯酸、丙烯酰胺、1,1'-偶氮（氰基环己烷）、乙酸乙酯的质量比为(22-28):(72-78):(0.03-0.08):(500-800)。
进一步地，所述步骤A2中，丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、柠檬酸、碳酸钾的质量比为1:(0.04-0.1):(0.1-0.2)；循环透析纯化处理方法：采用分子量截留量为50KD的透析膜进行循环透析纯化处理4-6次，每次透析12-14h。
进一步地，所述步骤A3中，黄原胶、改性丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、过硫酸钾、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、水的质量比为(1-1.5):(14-35):(0.08-0.12):(0.3-0.9):(200-300)。
本发明还提供了一种耐老化沙地保水膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）、以重量份数计，取气凝胶填料、高密度聚乙烯混合，粉碎，挤出，得到耐盐碱层混合料；
以重量份数计，取线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、茂金属聚乙烯、碳纤维、聚乙烯接枝马来酸酐混合，挤出，得到保护层混合料；
以重量份数计，取高密度聚乙烯、有机-无机杂化复合材料、热塑性聚酰胺弹性体、聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯混合，挤出，得到基材层混合料；
步骤（2）、将保护层混合料、基材层混合料、耐盐碱层混合料经由熔体泵增压、稳压之后再由分配器，流延模头流延，得到耐老化沙地保水膜材料；
以上过程中，保护层中添加乙烯-乙酸乙烯共聚物使保护层具有良好的柔性，碳纤维能提高保护层的耐穿刺性；耐盐碱层中的气凝胶填料具有优异的吸水保水、耐盐碱老化性能；基材层中的有机-无机杂化复合材料能改善机械强度和韧性。
优选地，所述步骤（1）中，所述粉碎条件：在20000-30000r/min的转速下粉碎2-5min。
优选地，所述步骤（1）中制备耐盐碱层混合料、保护层混合料和基材层混合料时的挤出条件相同，所述挤出温度为145-165℃、挤出转速为10-20r/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的耐老化沙地保水膜材料由上到下依次排布保护层、基材层、耐盐碱层，保护层中添加乙烯-乙酸乙烯共聚物使保护层具有良好的柔性，碳纤维能提高保护层的耐穿刺性；耐盐碱层中的气凝胶填料具有优异的吸水保水、耐盐碱老化性能；基材层中的有机-无机杂化复合材料能改善基材层的机械强度和韧性，因此本发明的耐老化沙地保水膜材料具有很好的机械强度、耐穿刺性、韧性、亲水保水性和耐盐碱老化性能，不仅能防止盐碱性沙土对膜材料的侵蚀，防止膜材料被作物根茎、土壤中的砂石穿刺，防止水肥下渗，避免地下水通过毛细作用到达地表而导致蒸发，还解决了普通沙地栽培衬膜容易老化形成残膜碎片，难以回收、导致作物烂根死苗的问题；此外，本发明的耐老化沙地保水膜材料的保护层、基材层、耐盐碱层的基材均为聚乙烯，单一材质降低回收处理的难度，减少白色污染。
2、本发明中的气凝胶填料以黄原胶、改性丙烯酸-丙烯酰胺共聚物交联形成半互穿网络的水凝胶，进而冷冻干燥得到，气凝胶不仅含有多孔结构，内部还含有丰富的亲水基团羧基、羟基、酰胺基团，达到很好的吸水保水效果，本身具有耐盐碱性的丙烯酸、丙烯酰胺、黄原胶复合得到的气凝胶填料具有优异的耐盐碱性，此外，以柠檬酸对丙烯酸-丙烯酰胺共聚物改性，增加了气凝胶体系中的羧基含量，改善气凝胶的吸水保水性和耐盐碱老化性。
3、本发明的有机-无机杂化复合材料，在多壁碳纳米管表面原位生长二硫化钨纳米片，二硫化钨纳米片结构解决多壁纳米管在提高基材层机械强度的同时导致韧性降低的问题，二硫化钨与多壁碳纳米管协同有效提高基材层的机械强度和韧性，并且，二硫化钨纳米片与聚合物基体具有很强的界面相互作用，提高二硫化钨/多壁碳纳米管复合纳米粒子在基材层中的分散性与相容性；进一步地，通过3-巯基丙基三甲氧基硅烷在二硫化钨/多壁碳纳米管复合纳米粒子表面引入巯基，再与1,5-己二烯反应引入烯烃链，提高无机复合材料二硫化钨/多壁碳纳米管复合纳米粒子在基材层中的高密度聚乙烯之中的分散均匀性和粘附性，进一步提高基材层的机械性能。
附图说明
图1是本发明的实施例3-5与对比例3-6的耐老化沙地保水膜材料的落标冲击强度测试对比图；
图2是本发明的实施例3-5与对比例3-6的耐老化沙地保水膜材料的拉伸强度测试对比图；
图3是本发明的实施例3-5与对比例3-6的耐老化沙地保水膜材料的拉伸强度保留率测试对比图；
图4是本发明的耐老化沙地保水膜材料的结构示意图；
其中，1-保护层，2-基材层，3-耐盐碱层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例公开一种气凝胶填料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A1、将丙烯酸、丙烯酰胺、1,1'-偶氮（氰基环己烷）、乙酸乙酯以25:75:0.05:650的质量比混合，室温下用氮气吹扫25min，然后在密封条件下，加热至90℃，并以700r/min的转速搅拌反应12h，反应所得沉淀物经过滤分离，并用乙酸乙酯洗涤产物4次，60℃下干燥13h，得到丙烯酸-丙烯酰胺共聚物；
步骤A2、在4℃下将碳酸钾加入4wt%丙烯酸-丙烯酰胺共聚物水溶液中，在25℃下以550r/min的转速搅拌13h后，转移至10℃冰浴中，以2mL/min的速度滴加6wt%柠檬酸水溶液，最后在25℃下以550r/min的转速搅拌反应13h，反应结束后，采用分子量截留量为50KD的透析膜进行循环透析纯化处理5次，每次透析13h，将所得纯化溶液在45℃下真空干燥直至恒重，得到改性丙烯酸-丙烯酰胺共聚物；
其中，丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、柠檬酸、碳酸钾的质量比为1:0.07:0.15；
步骤A3、在真空搅拌条件下，保持温度为30℃，将黄原胶、改性丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、过硫酸钾、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、水以1.2:24.5:0.1:0.6:250的质量比混合，然后在70℃下反应4h，得到水凝胶，水凝胶经蒸馏水洗涤后，在-54℃下冷冻干燥24h，得到气凝胶填料。
实施例2
本实施例公开一种有机-无机杂化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤B1、室温下，将4.8g乙基硫代乙酰胺加入20mL超纯水中搅拌30min，加入7.2g六氯化钨继续搅拌反应60min，再加入3g多壁碳纳米管，超声分散120min后，在密闭环境中，在200℃下反应24h，反应结束后，过滤，所得固体产物用乙酸和超纯水洗涤，在90℃下真空干燥25h，得到二硫化钨/多壁碳纳米管复合纳米粒子；
步骤B2、将4.5mL 3-巯基丙基三甲氧基硅烷、12.5mL水、50mL乙醇混合，搅拌30min，再加入3g二硫化钨/多壁碳纳米管复合纳米粒子，通过乙酸调节混合体系的pH至5.5，超声处理120min后，在60℃下搅拌反应6.5h，反应完成后，过滤，所得固体产物用乙醇、水洗涤后，在55℃下真空干燥15h，得到改性复合纳米粒子；
步骤B3、将2.5g改性复合纳米粒子加入40g乙醇中，超声分散30min，加热至65℃，加入4.5g 1,5-己二烯、0.03g偶氮二异丁腈，在300r/min的转速下搅拌反应3.5h，反应结束后，在5500r/min的条件下离心4次，离心产物用乙醇洗涤4次，并在75℃下真空干燥12h，得到有机-无机杂化复合材料。
实施例3
本实施例公开一种耐老化沙地保水膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、以重量份数计，取实施例1制备的气凝胶填料0.1份、高密度聚乙烯100份混合，在20000r/min的转速下粉碎5min，然后在145℃下以10r/min的转速挤出，得到耐盐碱层混合料；
以重量份数计，取线性低密度聚乙烯45份、高密度聚乙烯40份、乙烯-乙酸乙烯共聚物15份、茂金属聚乙烯16份、碳纤维5份、聚乙烯接枝马来酸酐3份混合，然后在145℃下以10r/min的转速挤出，得到保护层混合料；
以重量份数计，取高密度聚乙烯100份、实施例2制备的有机-无机杂化复合材料5份、热塑性聚酰胺弹性体2份、聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯3份混合，然后在145℃下以10r/min的转速挤出，得到基材层混合料；
步骤（2）、将保护层混合料、基材层混合料、耐盐碱层混合料经由熔体泵增压、稳压之后再由分配器，流延模头流延，得到耐老化沙地保水膜材料，其中，保护层的厚度为0.3mm，基材层的厚度为1.5mm，耐盐碱层的厚度为0.3mm。
实施例4
本实施例公开一种耐老化沙地保水膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、以重量份数计，取实施例1制备的气凝胶填料0.5份、高密度聚乙烯120份混合，在30000r/min的转速下粉碎2min，然后在165℃下以20r/min的转速挤出，得到耐盐碱层混合料；
以重量份数计，取线性低密度聚乙烯60份、高密度聚乙烯55份、乙烯-乙酸乙烯共聚物18份、茂金属聚乙烯20份、碳纤维15份、聚乙烯接枝马来酸酐8份混合，然后在165℃下以20r/min的转速挤出，得到保护层混合料；
以重量份数计，取高密度聚乙烯120份、实施例2制备的有机-无机杂化复合材料15份、热塑性聚酰胺弹性体6份、聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯8份混合，然后在165℃下以20r/min的转速挤出，得到基材层混合料；
步骤（2）、将保护层混合料、基材层混合料、耐盐碱层混合料经由熔体泵增压、稳压之后再由分配器，流延模头流延，得到耐老化沙地保水膜材料，其中，保护层的厚度为0.3mm，基材层的厚度为1.5mm，耐盐碱层的厚度为0.3mm。
实施例5
本实施例公开一种耐老化沙地保水膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、以重量份数计，取实施例1制备的气凝胶填料0.3份、高密度聚乙烯110份混合，在25000r/min的转速下粉碎3min，然后在155℃下以15r/min的转速挤出，得到耐盐碱层混合料；
以重量份数计，取线性低密度聚乙烯52份、高密度聚乙烯46份、乙烯-乙酸乙烯共聚物17份、茂金属聚乙烯18份、碳纤维10份、聚乙烯接枝马来酸酐5.5份混合，然后在155℃下以15r/min的转速挤出，得到保护层混合料；
以重量份数计，取高密度聚乙烯110份、实施例2制备的有机-无机杂化复合材料10份、热塑性聚酰胺弹性体4份、聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯5.5份混合，然后在155℃下以15r/min的转速挤出，得到基材层混合料；
步骤（2）、将保护层混合料、基材层混合料、耐盐碱层混合料经由熔体泵增压、稳压之后再由分配器，流延模头流延，得到耐老化沙地保水膜材料，其中，保护层的厚度为0.3mm，基材层的厚度为1.5mm，耐盐碱层的厚度为0.3mm。
对比例1
与实施例2相比，对比例1中在制备改性复合纳米粒子的过程中，用二硫化钨与多壁碳纳米管的混合物代替二硫化钨/多壁碳纳米管复合纳米粒子，其他条件均不变。
对比例2
与实施例2相比，对比例2在制备改性复合纳米粒子的过程中，用多壁碳纳米管代替二硫化钨/多壁碳纳米管复合纳米粒子，其他条件均不变。
对比例3
与实施例5相比，对比例3采用对比例1制备的有机-无机杂化复合材料，其它条件均不变。
对比例4
与实施例5相比，对比例4采用对比例2制备的有机-无机杂化复合材料，其它条件均不变。
对比例5
与实施例5相比，对比例5的基材层混合料中采用改性复合纳米粒子代替有机-无机杂化复合材料，其他条件均不变。
对比例6
与实施例5相比，对比例6的耐老化沙地保水膜材料不含耐盐碱层，用保护层代替耐盐碱层，其他条件均不变。
以上实施例与对比例中，黄原胶，CAS号：11138-66-2，有效成分含量99%，来自茂名市雄大化工有限公司；50KD的透析膜，货号为132542，来自于浙江联硕生物科技有限公司；多壁碳纳米管，内径：5-10nm，外径：10-20nm，长度：10-30um，来自上海易恩化学技术有限公司；高密度聚乙烯，牌号HHM5502LW，熔体流动率0.34g/10min，来自深圳市正瑞塑化有限公司；线性低密度聚乙烯，品牌为北欧化工(博禄)，牌号FK1828，熔体流动率1.5g/10min，来自深圳市正瑞塑化有限公司；茂金属聚乙烯，品牌为陶氏，牌号5538G，熔体流动率1.3g/10min，来自上海欧硕塑料有限公司；乙烯-乙酸乙烯共聚物，品牌为陶氏杜邦，比重0.940g/cm³，熔体流动率2.2g/10min，来自于东莞市振轩塑胶原料有限公司；聚乙烯接枝马来酸酐，品牌为阿科玛，牌号18341，熔体流动率1.5g/10min，来自东莞市常平龙成新材料经营部；热塑性聚酰胺弹性体，品牌为法国阿科玛，货号HH7140CNPJ4R，来自于东莞市正涛塑胶有限公司；聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，品牌为胜浩塑胶，货号1125AC，熔融温度65℃，来自于东莞市樟木头恒泰塑胶原料经营部。
实验例
对实施例3-5与对比例3-6制备的耐老化沙地保水膜材料进行性能测试。
测试一、落标冲击性能：采用《GB/T9639-1988塑料薄膜和薄片抗冲击性能试验方法自由落镖法》标准测试并得到相应的落标冲击强度。
测试二、拉伸性能测试：采用《GB13022-1991塑料薄膜拉伸性能试验方法》标准测试并得到相应的拉伸强度。
测试三、耐老化性能测试：将各组耐老化沙地保水膜材料的样品埋在深度为50cm的盐碱沙地土壤中（盐碱沙地土壤的碱化度为43.5%），30d后取出，根据测试二的方法，检测各组样品的拉伸强度保留率。
测试结果如表1所示：
表1
由表1的测试结果可知，本发明实施例3-5制备的耐老化沙地保水膜材料具有优异的机械强度、韧性和耐盐碱老化性能，由对比例3-4与实施例5的对比可知，基材层中的有机-无机杂化复合材料能改善膜材料机械强度和韧性，二硫化钨原位生长在多壁碳纳米管表面通过改变与基材的界面界面相互作用，提高二硫化钨/多壁碳纳米管复合纳米粒子在基材层中的分散性与相容性，从而改善膜材料的性能；由对比例5与实施例5的对比可知，通过1,5-己二烯在有机-无机杂化复合材料引入烯烃链，提高无机复合材料二硫化钨/多壁碳纳米管复合纳米粒子在基材层中的高密度聚乙烯之中的分散均匀性和粘附性，从而发挥更好的改性效果；由对比例6与实施例5的对比可知，将耐盐碱层替换成保护层，膜材料的机械性能有所提升，但是会导致膜材料的耐盐碱老化性能明显下降。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种耐老化沙地保水膜材料，其特征在于，由上到下依次排布保护层、基材层、耐盐碱层，以重量份数计，所述保护层包括线性低密度聚乙烯45-60份、高密度聚乙烯40-55份、乙烯-乙酸乙烯共聚物15-18份、茂金属聚乙烯16-20份、碳纤维5-15份、聚乙烯接枝马来酸酐3-8份，所述基材层包括高密度聚乙烯100-120份、有机-无机杂化复合材料5-15份、热塑性聚酰胺弹性体2-6份、聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯3-8份，所述耐盐碱层包括气凝胶填料0.1-0.5份、高密度聚乙烯100-120份。
2.根据权利要求1所述的耐老化沙地保水膜材料，其特征在于，所述保护层、基材层、耐盐碱层的厚度比为(0.1-0.5):(1-2):(0.1-0.5)。
3.根据权利要求1所述的耐老化沙地保水膜材料，其特征在于，所述基材层中有机-无机杂化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤B1、室温下，将乙基硫代乙酰胺加入超纯水中搅拌20-40min，加入六氯化钨继续搅拌反应50-70min，再加入多壁碳纳米管，超声分散100-150min后，在密闭环境中，在190-210℃下反应20-28h，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到二硫化钨/多壁碳纳米管复合纳米粒子；其中，乙基硫代乙酰胺、超纯水、六氯化钨、多壁碳纳米管的质量比为(3.2-6.4):(10-30):(4.5-10):(2.1-3.9)；
步骤B2、将3-巯基丙基三甲氧基硅烷、水、乙醇混合，搅拌20-40min，再加入二硫化钨/多壁碳纳米管复合纳米粒子，通过乙酸调节混合体系的pH至5-5.6，超声处理100-150min后，在50-70℃下搅拌反应5.5-7.5h，过滤，洗涤，干燥，得到改性复合纳米粒子；其中，3-巯基丙基三甲氧基硅烷、水、乙醇、二硫化钨/多壁碳纳米管复合纳米粒子的用量比为(3.2-6.4)mL:(10-30)mL:(4.5-10)mL:(2.1-3.9)g；
步骤B3、将改性复合纳米粒子加入乙醇中，超声分散20-40min，加热至50-80℃，加入1,5-己二烯、偶氮二异丁腈，在200-400r/min的转速下搅拌反应2-5h，离心，洗涤，干燥，得到有机-无机杂化复合材料；其中，改性复合纳米粒子、乙醇、1,5-己二烯、偶氮二异丁腈的质量比为(2-3):(30-50):(3.5-5.5):(0.02-0.05)。
4.根据权利要求1所述的耐老化沙地保水膜材料，其特征在于，所述耐盐碱层中气凝胶填料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A1、将丙烯酸、丙烯酰胺、1,1'-偶氮（氰基环己烷）、乙酸乙酯混合，室温下用氮气吹扫15-35min，然后在密封条件下，加热至85-95℃，并以600-800r/min的转速搅拌反应11-13h，过滤，洗涤，得到丙烯酸-丙烯酰胺共聚物；
步骤A2、在2-5℃下将碳酸钾加入4wt%丙烯酸-丙烯酰胺共聚物水溶液中，在24-26℃下以500-600r/min的转速搅拌12-14h后，转移至8-12℃冰浴中，以1.5-2.5mL/min的速度滴加3-8wt%柠檬酸水溶液，最后在24-26℃下以500-600r/min的转速搅拌反应12-14h，反应结束后，循环透析纯化处理，真空干燥，得到改性丙烯酸-丙烯酰胺共聚物；
步骤A3、在真空搅拌条件下，保持温度为28-32℃，将黄原胶、改性丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、过硫酸钾、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、水混合，然后在65-75℃下反应3.5-4.5h，得到水凝胶，水凝胶经蒸馏水洗涤后，在（-56）-（-52）℃下冷冻干燥20-28h，得到气凝胶填料。
5.根据权利要求4所述的耐老化沙地保水膜材料，其特征在于，所述耐盐碱层中气凝胶填料的制备方法步骤A1中，丙烯酸、丙烯酰胺、1,1'-偶氮（氰基环己烷）、乙酸乙酯的质量比为(22-28):(72-78):(0.03-0.08):(500-800)。
6.根据权利要求4所述的耐老化沙地保水膜材料，其特征在于，所述耐盐碱层中气凝胶填料的制备方法步骤A2中，丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、柠檬酸、碳酸钾的质量比为1:(0.04-0.1):(0.1-0.2)；循环透析纯化处理方法：采用分子量截留量为50KD的透析膜进行循环透析纯化处理4-6次，每次透析12-14h。
7.根据权利要求4所述的耐老化沙地保水膜材料，其特征在于，所述耐盐碱层中气凝胶填料的制备方法步骤A3中，黄原胶、改性丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、过硫酸钾、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、水的质量比为(1-1.5):(14-35):(0.08-0.12):(0.3-0.9):(200-300)。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的耐老化沙地保水膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）、以重量份数计，取气凝胶填料、高密度聚乙烯混合，粉碎，挤出，得到耐盐碱层混合料；
以重量份数计，取线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、茂金属聚乙烯、碳纤维、聚乙烯接枝马来酸酐混合，挤出，得到保护层混合料；
以重量份数计，取高密度聚乙烯、有机-无机杂化复合材料、热塑性聚酰胺弹性体、聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯混合，挤出，得到基材层混合料；
步骤（2）、将保护层混合料、基材层混合料、耐盐碱层混合料经由熔体泵增压、稳压之后再由分配器，流延模头流延，得到耐老化沙地保水膜材料。
9.根据权利要求8所述的耐老化沙地保水膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述粉碎条件：在20000-30000r/min的转速下粉碎2-5min。
10.根据权利要求8所述的耐老化沙地保水膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中制备耐盐碱层混合料、保护层混合料和基材层混合料时的挤出条件相同，所述挤出温度为145-165℃、挤出转速为10-20r/min。
CN202411572739.XA 2024-11-06 2024-11-06 一种耐老化沙地保水膜材料及其制备方法 Active CN119078331B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202411572739.XA CN119078331B (zh) 2024-11-06 2024-11-06 一种耐老化沙地保水膜材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202411572739.XA CN119078331B (zh) 2024-11-06 2024-11-06 一种耐老化沙地保水膜材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN119078331A true CN119078331A (zh) 2024-12-06
CN119078331B CN119078331B (zh) 2025-06-20

Family

ID=93669904

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202411572739.XA Active CN119078331B (zh) 2024-11-06 2024-11-06 一种耐老化沙地保水膜材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN119078331B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150111449A1 (en) * 2013-10-21 2015-04-23 The Penn State Research Foundation Method for preparing graphene oxide films and fibers
CN106945362A (zh) * 2017-04-01 2017-07-14 东华大学 具有防水透湿功能的框架增强气凝胶保暖材料及其制备
CN114196101A (zh) * 2021-12-18 2022-03-18 石家庄中汇药品包装有限公司 一种聚乙烯重包装膜及其制备方法
CN118146600A (zh) * 2024-05-13 2024-06-07 深圳欣界能源科技有限公司 复合材料、隔膜及其制备方法、应用
CN118700666A (zh) * 2024-06-19 2024-09-27 贵州华力实业有限公司 一种耐穿刺吹塑薄膜及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150111449A1 (en) * 2013-10-21 2015-04-23 The Penn State Research Foundation Method for preparing graphene oxide films and fibers
CN106945362A (zh) * 2017-04-01 2017-07-14 东华大学 具有防水透湿功能的框架增强气凝胶保暖材料及其制备
CN114196101A (zh) * 2021-12-18 2022-03-18 石家庄中汇药品包装有限公司 一种聚乙烯重包装膜及其制备方法
CN118146600A (zh) * 2024-05-13 2024-06-07 深圳欣界能源科技有限公司 复合材料、隔膜及其制备方法、应用
CN118700666A (zh) * 2024-06-19 2024-09-27 贵州华力实业有限公司 一种耐穿刺吹塑薄膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN119078331B (zh) 2025-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111004411B (zh) 一种用于选择性分离四环素的生物质基分子印迹复合膜的制备方法
CN102492247B (zh) 一种耐水性聚乙烯醇基复合膜及其制备方法
CN110937598A (zh) 改性氧化石墨烯及其制备方法、应用
CN119078331B (zh) 一种耐老化沙地保水膜材料及其制备方法
CN114437689B (zh) 一种封堵油藏大孔道的高强度双网络微纳米颗粒复合凝胶及其制备方法
CN104830826A (zh) 包埋固定化微生物球的制备方法及其制备装置
CN111533863A (zh) 一种油藏深部调驱用碳纳米管杂化预交联凝胶颗粒及其制备方法
US11814573B2 (en) Thermoplastic elastomer for profile control and water shutoff and method for preparing same
CN109177400A (zh) 一种高抗拉薄膜及生产方法
CN104448366A (zh) 一种管道内衬用高阻隔性tpu薄膜及其制备方法
CN1887999A (zh) 大口径聚乙烯管道接口密封用纳米复合热熔胶
CN109096630A (zh) 用于种植屋面的复合型可固定阻根剂的制备方法
CN116253964B (zh) 一种改性纤维素填充的pva薄膜及其制备方法与应用
CN109111581A (zh) 一种高强度导电聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法
CN106519308B (zh) 一种羟丙基甲基纤维素交联膜的制备方法
CN110343293A (zh) 一种纤维素纳米纤维／多巴胺还原氧化石墨烯增强淀粉膜及其制备方法
CN116478461A (zh) 一种橡胶密封材料及其制备方法
CN109092260B (zh) 一种石油吸附降解材料及制备方法
CN118271809B (zh) 一种生物基全降解复合薄膜、其制备方法及用途
CN118977494A (zh) 一种抗菌共挤pe膜及其制备方法
CN1188458C (zh) 一种制备聚合物与活化碳纳米管粉体复合物的方法
CN111850837A (zh) 玉米醇溶蛋白基单轴静电纺丝取向纤维膜及其制备方法
CN117777766A (zh) 一种改性氧化石墨烯及其制备方法
CN115449196A (zh) 一种可生物降解材料，花园水管
CN112745780B (zh) 一种超强粘结性自粘防水卷材

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant