CN119039915B - 一种具返修性的底部填充胶、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具返修性的底部填充胶、其制备方法及应用，该底部填充胶以总重量为100%计，包括：无机填充剂25~35%，改性异山梨醇基环氧树脂12~14%，双酚F型环氧树脂13~16%，聚醚改性环氧树脂13~20%，固化剂12~20%，环氧稀释剂8~16%，促进剂0.2~0.4%，颜料0.1~0.2%。本申请底部填充胶兼具优异的流动性、柔韧性和返修性；当用于对BGA芯片或CSP芯片进行底部填充时，其优异的返修性能有助于降低维修成本以及缩短维修时间。
Description
技术领域
本申请涉及半导体芯片底部填充胶技术领域，具体涉及一种具返修性的底部填充胶、其制备方法及应用。
背景技术
底部填充胶主要包括环氧树脂和无机填料，用来对BGA和CSP封装模式的芯片进行底部填充，经加热固化后形成填充层，以填满芯片底部空隙。底部填充胶用于密封和保护电路板和电子元器件，防止湿气、灰尘以及其他污染物进入。当后序测试中发现存在不良芯片，则需进行返修。若底部填充胶返修性能不佳，可能导致电路板和/或电子元器件受损、密封效果下降等问题。而良好的返修性能可以降低维修成本，缩短维修时间。
发明内容
本申请的目的之一是提供一种具返修性的底部填充胶，以总重量为100%计，包括：无机填充剂25~35%，改性异山梨醇基环氧树脂12~14%，双酚F型环氧树脂13~16%，聚醚改性环氧树脂13~20%，固化剂12~20%，环氧稀释剂8~16%，促进剂0.2~0.4%，颜料0.1~0.2%；
其中，改性异山梨醇基环氧树脂的结构式如下：
。
在一些实施例中，改性异山梨醇基环氧树脂采用如下方法制备：
（1）在氢氧化钠条件下，以环氧氯丙烷和异山梨醇为原料，于100℃~120℃温度下反应生产液体产物异山梨醇基环氧树脂；
（2）向异山梨醇基环氧树脂中添加［BMIM］Cl和4,4-二硫代二苯胺，于80℃~90℃温度下反应生成改性异山梨醇基环氧树脂。
进一步的，在步骤（1）中，环氧氯丙烷和异山梨醇的摩尔比为（9~11）：1；且在步骤（2）中，［BMIM］Cl的质量为IS-EPO的20%，MDS和IS-EPO的质量比为1：2。
在一些实施例中，无机填充剂选择二氧化硅，优选粒径0.5~3um的球形二氧化硅。
在一些实施例中，固化剂选择胺类固化剂。
在一些实施例中，环氧稀释剂选择单环氧基活性稀释剂。
在一些实施例中，促进剂选择咪唑类促进剂或胺类促进剂。
本申请的目的之二是提供上述底部填充胶的制备方法，包括：
按配比取各原料混合并搅拌，得到胶状物；
利用三辊筒对胶状物进行分散处理；
再进行搅拌以及真空脱泡，即得底部填充胶产品。
本申请的目的之三是提供上述底部填充胶在用于对BGA芯片或CSP芯片进行底部填充中的应用。
与现有技术相比，本申请具有如下优点和有益效果：
本申请底部填充胶兼具优异的流动性、柔韧性和返修性；当用于对BGA芯片或CSP芯片进行底部填充时，其优异的返修性能有助于降低维修成本以及缩短维修时间。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。
本申请实施例提供的一种具返修性的底部填充胶，以总重量为100%计，包括：无机填充剂25~35%，改性异山梨醇基环氧树脂12~14%，双酚F型环氧树脂13~16%，聚醚改性环氧树脂13~20%，固化剂12~20%，环氧稀释剂8~16%，促进剂0.2~0.4%，颜料0.1~0.2%；
改性异山梨醇基环氧树脂的结构式如下：
。
本申请中，固化剂用来在一定温度和促进剂的作用下与环氧树脂发生交联反应，生成立体网状结构的热固性化合物，使材料体系由流动状态变为固态；环氧稀释剂可参与环氧树脂的固化反应，成为环氧树脂固化物交联网络的一部分，可减小树脂分子运动时所受阻力，在宏观上表现为降低树脂基体的粘度；促进剂则用作交联反应的催化剂，促进交联反应，减少固化时间。
在一些实施例中，无机填充剂选择二氧化硅，优选球形二氧化硅；固化剂优选胺类固化剂，例如聚醚胺、间苯二甲胺等；环氧稀释剂优选单环氧基活性稀释剂，例如1,4丁二醇二缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚等；促进剂选择咪唑类促进剂或胺类促进剂，例如2-乙基-4甲基咪唑、2, 4, 6—三(二甲胺基甲基)苯酚等。
在一些实施例中，双酚F型环氧树脂的结构如下：
。
在一些实施例中，聚醚改性环氧树脂的结构如下：
。
在一些实施例中，改性异山梨醇基环氧树脂采用如下方法制备：
烧瓶中依次加入环氧氯丙烷和异山梨醇，升温至100℃~120℃并保持搅拌3~4h，其中，环氧氯丙烷和异山梨醇的摩尔比为（9~11）：1；
加入氢氧化钠水溶液，继续反应1~1.5h，氢氧化钠用来中和氯；其中，氢氧化钠水溶液的质量分数为1%，且氢氧化钠的质量为环氧氯丙烷的5%~10%；
经抽滤、降压蒸馏，得到黄色、透明的粘稠液体产物异山梨醇基环氧树脂（IS-EPO）；
向IS-EPO中添加［BMIM］Cl，于80℃~90℃搅拌20~30min，再加入4,4-二硫代二苯胺（MDS），继续搅拌20~30min得到含［BMIM］Cl的MDS-EPO；其中，［BMIM］Cl的质量用量为IS-EPO的20%，MDS和IS-EPO的质量比为1：2。
本申请中，改性异山梨醇基环氧树脂、双酚F型环氧树脂和聚醚改性环氧树脂按特定用量复配，作为底部填充胶的树脂基体。将动态可逆二硫键和离子液体［BMIM］Cl引入异山梨醇基环氧树脂。动态可逆二硫键是弱的共价键，所需成键能量少，可在多种如光、热、氧化还原等条件下发生二硫键的重组，使得热固性环氧树脂具有自修复、再加工成型等优异性能。［BMIM］Cl的加入，使原来环氧树脂网络中的氢键变为环氧树脂-［BMIM］Cl网络中更强的络合作用，起到增韧环氧树脂的作用。将改性异山梨醇基环氧树脂搭配特定的环氧树脂，以及搭配特定的固化剂，则可获得流动性、柔韧性和返修性俱佳的底部填充胶。
本申请提供的上述底部填充胶的制备方法，包括：
（1）按配比取各原料混合并搅拌，使各原料初步混合，得到胶状物；
在一些实施例中，本步骤具体为：按配比取各原料加入搅拌杯中，采用离心搅拌机进行搅拌；离心搅拌机的自转和公转的转速分别为1000~1100 r/min和1300~1400 r/min，搅拌时间95~115 s；
（2）利用三辊筒对胶状物进行分散处理，得到分散均匀的底部填充胶；
在一些实施例中，三辊筒的入料间隙20um~35um，出料间隙5um~15 um；
（3）对分散均匀的底部填充胶进行真空脱泡，得到底部填充胶产品。
在一些实施例中，利用离心搅拌机进行真空脱泡，离心搅拌机的自转和公转的转速分别为1000~1100r/min和1300~1400 r/min，真空脱泡时间65~95s。
实施例和对比例中所用原材料具体如下：
无机填充剂：市面购买粒径0.5~3um的球形二氧化硅；
双酚F型环氧树脂：KF-8110型双酚F型环氧树脂，YLSE-162L型双酚F型环氧树脂；
聚醚改性环氧树脂：JRE-260型聚醚改性环氧树脂，JRE-320聚醚改性环氧树脂；
环氧稀释剂：JRD-130，其成分为1,4丁二醇二缩水甘油醚；JRD-509，其成分为对叔丁基苯基缩水甘油醚；
固化剂：D230，其成分为聚醚胺；间苯二甲胺固化剂；
颜料：市购碳黑；
促进剂：2, 4, 6-三(二甲胺基甲基)苯酚（DMP-30），2-乙基-4-甲基咪唑。
下表列出了上述双酚F型环氧树脂和聚醚改性环氧树脂的粘度和环氧当量。
表1 双酚F型环氧树脂和聚醚改性环氧树脂的粘度和环氧当量
实施例和对比例中改性异山梨醇基环氧树脂为自制，其制备方法如下：
烧瓶中依次加入环氧氯丙烷和异山梨醇，升温至110℃并保持搅拌3.5h，其中，环氧氯丙烷和异山梨醇的摩尔比为10：1；
加入质量浓度为1%的氢氧化钠水溶液，继续反应1h，氢氧化钠用来中和氯；其中，氢氧化钠水溶液的用量根据氢氧化钠用量计算，本实施例中氢氧化钠的质量用量为环氧氯丙烷的8%；
经抽滤、降压蒸馏，得到黄色、透明的粘稠液体产物异山梨糖醇基环氧树脂（IS-EPO）；
向IS-EPO中添加［BMIM］Cl，85℃搅拌25min，再加入4,4-二硫代二苯胺（MDS），继续搅拌20min得到含［BMIM］Cl的MDS-EPO；其中，［BMIM］Cl的质量用量为IS-EPO的20%，MDS和IS-EPO的质量比为1：2。
［BMIM］Cl选择1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。
本申请所提供实施例和对比例如下：
实施例1
本实施例的原料及各原料用量如下：
无机填充剂： 25%；
改性异山梨醇基环氧树脂： 14%；
双酚F型环氧树脂： 14%；
聚醚改性环氧树脂： 14%；
固化剂： 20%；
环氧稀释剂 12.5%；
促进剂 0.35%；
颜料： 0.15%。
本实施例中，双酚F型环氧树脂选择YLSE-162L型双酚F型环氧树脂，聚醚改性环氧树脂选择JRE-260型聚醚改性环氧树脂，固化剂选择D230，环氧稀释剂选择JRD-130，促进剂选择2-乙基-4-甲基咪唑。
实施例2
本实施例的原料及各原料用量如下：
无机填充剂： 27%；
改性异山梨醇基环氧树脂： 13%；
双酚F型环氧树脂： 13%；
聚醚改性环氧树脂： 13%；
固化剂： 18%；
环氧稀释剂 15.5%；
促进剂 0.35%；
颜料： 0.15%。
本实施例中，双酚F型环氧树脂选择KF-8110型双酚F型环氧树脂，聚醚改性环氧树脂选择JRE-320聚醚改性环氧树脂，固化剂选择间苯二甲胺固化剂，环氧稀释剂选择JRD-509，促进剂选择DMP-30。
实施例3
本实施例的原料及各原料用量如下：
无机填充剂： 30%；
改性异山梨醇基环氧树脂： 12%；
双酚F型环氧树脂： 14%；
聚醚改性环氧树脂： 12%；
固化剂： 15.5%；
环氧稀释剂 16%；
促进剂 0.35%；
颜料： 0.15%。
本实施例中，双酚F型环氧树脂选择YLSE-162L型双酚F型环氧树脂，聚醚改性环氧树脂选择JRE-260型聚醚改性环氧树脂，固化剂选择D230，环氧稀释剂选择JRD-130，促进剂选择2-乙基-4-甲基咪唑。
实施例4
本实施例的原料及各原料用量如下：
无机填充剂： 35%；
改性异山梨醇基环氧树脂： 14%；
双酚F型环氧树脂： 16%；
聚醚改性环氧树脂： 14%；
固化剂： 12%；
环氧稀释剂 8.5%；
促进剂 0.35%；
颜料： 0.15%。
本实施例中，双酚F型环氧树脂选择KF-8110型双酚F型环氧树脂，聚醚改性环氧树脂选择JRE-320聚醚改性环氧树脂，固化剂选择间苯二甲胺固化剂，环氧稀释剂选择JRD-509，促进剂选择DMP-30。
对比例1
本对比例的原料及各原料用量如下：
无机填充剂： 30%；
双酚F型环氧树脂： 21%；
聚醚改性环氧树脂： 21%；
固化剂： 18%；
环氧稀释剂 9.5%；
促进剂 0.35%；
颜料： 0.15%。
本实施例中，双酚F型环氧树脂选择KF-8110型双酚F型环氧树脂，聚醚改性环氧树脂选择JRE-260型聚醚改性环氧树脂，固化剂选择D230，环氧稀释剂选择JRD-130，促进剂选择DMP-30。
对比例2
本对比例的原料及各原料用量如下：
无机填充剂： 36%；
改性异山梨醇基环氧树脂： 15%；
双酚F型环氧树脂： 15%；
聚醚改性环氧树脂： 15%；
固化剂： 11%；
环氧稀释剂 7.5%；
促进剂 0.35%；
颜料： 0.15%。
本实施例中，双酚F型环氧树脂选择YLSE-162L型双酚F型环氧树脂，聚醚改性环氧树脂选择JRE-320聚醚改性环氧树脂，固化剂选择间苯二甲胺固化剂，环氧稀释剂选择JRD-509，促进剂选择2-乙基-4-甲基咪唑。
对比例3
本对比例的原料及各原料用量如下：
无机填充剂： 24%；
改性异山梨醇基环氧树脂： 13%；
双酚F型环氧树脂： 13%；
聚醚改性环氧树脂： 11%；
固化剂： 21%；
环氧稀释剂 17.5%；
促进剂 0.35%；
颜料： 0.15%。
本实施例中，双酚F型环氧树脂选择KF-8110型双酚F型环氧树脂，聚醚改性环氧树脂选择JRE-320聚醚改性环氧树脂，固化剂选择间苯二甲胺固化剂，环氧稀释剂选择JRD-509，促进剂选择DMP-30。
上述实施例和对比例中，无机填充剂均选择粒径0.5~3um的球形二氧化硅，颜料均选择碳黑。
上述实施例和对比例产品的制备工艺相同，均为如下：
（1）按配比取各原料加入搅拌杯中，采用离心搅拌机进行搅拌；离心搅拌机的自转和公转的转速分别为1050 r/min和1350 r/min，搅拌时间100 s；
（2）利用三辊筒对胶状物进行分散处理，得到分散均匀的底部填充胶；其中，三辊筒的入料间隙25um，出料间隙10 um；
（3）利用离心搅拌机对分散均匀的底部填充胶进行真空脱泡，离心搅拌机的自转和公转的转速分别为1050 r/min和1350 r/min，真空脱泡时间90s。
实施例和对比例产品的各项性能参数检测方法如下：
一、粘度：
采用数显旋转粘度计测试25℃温度下粘度，选择14#转子，转数200r/min。
二、流动性：
将长25mm，宽15 mm的带铜柱硅片置于PCB板上并固定好，将PCB板放在110℃的电热板上，预热一分钟，采用点胶机将待测底部填充胶沿硅片的长边点胶40mg~45mg，在毛细力的作用下，底部填充胶会在硅片底部流动，记录流满整个硅片的时间。
三、玻璃化转变温度Tg和弹性模量：
采用动态热机械分析仪测试玻璃化转变温度和弹性模量，参考标准：ASTM E2254-2018，取固化完全的测试样品，尺寸：55mm×10mm×3mm；测试参数：双悬臂模式（dualcantilever mode），振动频率1Hz，振幅10μm，升温速率5℃/min，测试温度150℃。
四、拉伸率：
采用电子万能材料试验机，取固化完全的测试样品，尺寸： 30mm×5mm×（0.2~0.5）mm ，测试速度0.1 mm/min。
五、返修性：
取带BGA芯片的回路基板，BGA芯片尺寸10mm×10mm（0.5mm间距、121引脚、直径0.35mm锡球），首先用底部填充胶填充BGA芯片和回路基板之间，再在200℃下加热，等焊料凸点的结合处溶解之后，用镊子剥离BGA芯片，最后确认从回落基板上除去填充胶后回落基板的作业性。
定义返修性的评价标准如下：
返修性好：易从回路基板上除去BGA和底部填充胶，不会发生回路基板表面树脂的剥离；
返修性差：易从回路基板上除去BGA和底部填充胶，但是发生回路基板表面树脂的剥离；
返修性很差：BGA 和底部填充胶难以去除，表面树脂发生剥离。
上述实施例及对比例的产品的测试数据如下表2所示：
表2 实施例和对比例产品的性能参数数据
从表2的性能参数数据可知，实施例1~4产品兼具优异的流动性、柔韧性和返修性，150℃弹性模量小于60MPa，可在高于150 ℃的温度下进行返修，可容易物理去除软化胶层，同时返修温度又不高于无铅焊锡的熔点，反修性能好，易于返修。对比例1未添加自制环氧树脂，产品柔韧性差，返修性能也差；对比例2~3虽然添加了自制环氧树脂，但用量不同，流动性、柔韧性、返修性综合性能较差。
发明人分析本申请获得上述技术效果的机理如下：
环氧树脂存在脆性大，易开裂，弹性模量较差等问题，这些影响其使用范围、降低使用寿命。为解决上述问题，保持环氧树脂网络的完整性，本文将动态可逆二硫键和［BMIM］Cl引入到环氧树脂网络中。动态可逆二硫键是一种比较弱的共价键，所需的成键能量较少，因此可以在多种如光、热、氧化还原等条件下发生二硫键的重组，使得热固性环氧树脂具有自修复、再加工成型等优异性能；［BMIM］Cl的加入使原来环氧树脂网络中的氢键变为环氧树脂-［BMIM］Cl网络中更强的络合作用，起到增韧环氧树脂的作用。用此改性树脂和其他类型环氧树脂，搭配合适的固化剂等制备出适当的粘度、粘接强度、柔韧性和良好的返修性能的底部填充胶。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实施例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种具返修性的底部填充胶，其特征在于：
以总重量为100%计，包括：无机填充剂25~35%，改性异山梨醇基环氧树脂12~14%，双酚F型环氧树脂13~16%，聚醚改性环氧树脂13~20%，固化剂12~20%，环氧稀释剂8~16%，促进剂0.2~0.4%，颜料0.1~0.2%；
其中，改性异山梨醇基环氧树脂的结构式如下：
；
所述无机填充剂选择粒径0.5~3um的球形二氧化硅；
所述固化剂选择胺类固化剂；
所述环氧稀释剂选择单环氧基活性稀释剂；
所述促进剂选择咪唑类促进剂或胺类促进剂。
2.如权利要求1所述的具返修性的底部填充胶，其特征在于：
所述改性异山梨醇基环氧树脂采用如下方法制备：
步骤（1），在氢氧化钠条件下，以环氧氯丙烷和异山梨醇为原料，于100℃~120℃温度下反应生产液体产物异山梨醇基环氧树脂；
步骤（2），向异山梨醇基环氧树脂中添加1-丁基-3-甲基咪唑氯盐［BMIM］Cl和4,4-二硫代二苯胺MDS，于80℃~90℃温度下反应生成改性异山梨醇基环氧树脂IS-EPO。
3.如权利要求2所述的具返修性的底部填充胶，其特征在于：
在步骤（1）中，环氧氯丙烷和异山梨醇的摩尔比为（9~11）：1；且在步骤（2）中，［BMIM］Cl的质量为IS-EPO的20%，MDS和IS-EPO的质量比为1：2。
4.权利要求1~3中任一项所述的底部填充胶的制备方法，其特征在于，包括：
按配比取各原料混合并搅拌，得到胶状物；
利用三辊筒对胶状物进行分散处理；
再进行搅拌以及真空脱泡，即得底部填充胶产品。
5.权利要求1~3中任一项所述的底部填充胶在用于对BGA芯片或CSP芯片进行底部填充中的应用。
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