CN1190294C - 无铅焊料和钎焊接头 - Google Patents

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Abstract

一种无铅焊料，含有1.0到3.5%的银，0.1到0.7%的铜，和0.1到2.0%的铟，平衡余量由不可避免的杂质和锡组成，适合用于焊球网格阵列(BGA)。溶质铜抑制了在焊料整体和镍或铜导体之间界面上形成的金属间化合物的生长。

Description

无铅焊料和钎焊接头
技术领域
本发明涉及无铅焊料，更具体地涉及一种适合用于焊球网格阵列和类似结构的无铅焊料。另外，本发明涉及具有改进的热疲劳性能的钎焊接头。
背景技术
用作无铅焊料的二元锡-银合金具有银浓度为质量百分比3.5％、温度为221℃的共晶点。共晶成分的二元锡-银合金具有弥散在锡初晶的晶界上的Sn-Ag3Sn共晶物的结构。
已知的锡-银基合金包括锡-3.5％银-0.7％铜，即将0.7％的铜添加到锡-3.5％银共晶中。据说，锡-3.5％银-0.7％铜的熔点在217-219℃，因此其低于二元锡-银合金的熔点。
在美国专利No.5527628中介绍的锡-4.7％银-1.7％铜合金相应于大约217℃的共晶成分。在该专利中，提出了锡、银、铜的含量从共晶成分移到熔点温度不高于共晶点温度15℃或更多的成分区。并介绍了至少两个金属间化合物，如富铜的Cu6Sn5和富银的Ag3Sn，其细微地分散在β锡相中，提高了合金的强度和疲劳强度。
本发明的受让人和Toyota Central Research有限公司已经开发出高度可靠的锡-2.5银-3.0铋-1.0铟-0.2铜(参考1999年2月4-5日举行的第5届Microjoining and Assembly Technology in Electronics研讨会的论文集第403-408页)。这种合金的熔点从202到216℃并具有提高的抗热疲劳性能。
因为铋对降低锡-银基合金的熔点和强化合金的强度有相当大的作用，因此铋常常被添加到不含铅的锡-银基钎焊合金中(如日本专利No.2805595，日本公开特许公报(kokai)No.8-132277、8-187590、8-206874及10-34376)。
当钎焊接头承受热疲劳时，由于钎焊接头材料的热膨胀系数的差别，应力将重复地施加到接头部分。1999年的‘材料(Material)’杂志第30卷12期的942-946页报告了利用各种应力速度下的拉伸测试方法评估热疲劳性能的研究。根据这份报告，对类似上面提到的锡-2.5银-3.0铋-1.0铟-0.2铜的合金成分进行了测试，肯定了这种合金的提高的抗热疲劳性。
PCT/US98/02022(1998年8月13日提交的国际申请WO 98/34755)的日本国内专利公开(tokuhyo)2001-504760介绍，由于三元共晶锡-4.7银-1.7铜合金出现不利的金属间化合物层生长，镍、钴、铁和类似元素被添加到该合金中。当用锡基钎料对铜导体进行钎焊时，在界面的金属间化合物层如Cu6Sn5层很薄。根据在此国内公开中提出的理论，固化的金属间化合物层之所以薄是因为添加了镍或类似的元素。镍和类似元素通过抑制生长的方式改变了金属间化合物层的形状。
尺寸在0.1到1.2mm的微小球，可参见焊球网格阵列(BGA)的球，可用于电子元件的电连接。由于BGA球适合于多种连接方法，故其近年来愈来愈多地被采用。锡-银基无铅焊料也可以用作BGA焊球。在使用BGA球的连接方法中，构件的热膨胀系数的差别导致了焊料球和镍或铜基体的连接部分的应力。
焊接的热疲劳开裂既发生在焊料整体中也发生在连接的界面上。1999年的‘材料’杂志38卷12期的942-946页阐述了前一种热疲劳开裂，同时还公开了所作的研究，即，由于锡-3.5银-5.0铋合金通过添加铋得到强化，则疲劳开裂归结于连接界面上的金属间化合物(见2000年4月28日由Tadatomo Suga出版社出版的第一版第二次印刷的Surface Mounting手册中90-91页的无铅钎焊技术的章节)。本发明人研究了BGA球的热疲劳问题，发现BGA球的热疲劳涉及金属间化合物的生长过程，金属间化合物是在接头区的钎焊连接过程中通过发生在焊料和基体之间的反应形成的。
发明内容
在BGA连接中，由于水平应力施加到焊料球的狭窄连接区的连接部分的圆周表面上，很容易发生初始的热疲劳。具体地，该应力加速了镍或铜向焊料整体的扩散，这样，钎料连接的过程中形成的连接区含有高浓度的镍和铜。因此金属间化合物比在连接时形成的化合物生长的更厚。所以，疲劳开裂发生在金属间化合物的形成区。
因此本发明的一个目的是要抑制镍或铜从连接界面扩散到焊料整体，使BGA球的无铅焊料合金具有改进的抗热疲劳性。
本发明的另一目的是要抑制镍或铜从连接界面扩散到BGA球的焊料整体，使无铅钎焊接头具有改进的抗热疲劳性。
按照本发明的目的，提出了一种无铅焊料，含有质量百分比1.0到3.5％的银、0.1到0.7％的铜、和0.1到2.0％的铟、平衡余量由不可避免的杂质和锡组成。此成分可以称为第一成分。
还提出了另一种无铅焊料，其含有质量百分比1.0到3.5％的银、0.1到0.7％的铜、0.1到2.0％的铟、和从由0.03到0.15％的镍、0.01到0.1％的钴和0.01到0.1％的铁组成的元素组中选出的至少一种元素，平衡余量由不可避免的杂质和锡组成。此成分可称为第二成分。
根据本发明的目的，提出了一种钎焊接头，其包括，镍基合金导体和大量的无铅焊料；所述焊料具有第一或第二成分，所述接头结构主要由带有溶质铜和锡-银共晶结构的锡基体组成，其中散布着镍-锡基金属间化合物和银-锡金属间化合物；镍-锡基金属间化合物层在镍基导体和无铅钎料整体的界面处形成。
钎接接头还可包括，铜基合金导体和大量的无铅焊料；所述焊料具有第一或第二成分，所述接头结构主要由带有溶质铜和锡-银共晶结构的锡基体组成，其中散布着铜-锡基金属间化合物和银-锡金属间化合物；铜-锡基金属间化合物层在铜基导体和无铅钎料整体的界面处形成。
具体实施方式
本发明中，基本体系是锡-银共晶和亚共晶合金。该基本体系比锡-铅共晶合金具有更加提高的热疲劳性能。添加元素的选择和添加的具体数量是根据要抑制界面反应同时与锡-银共晶合金相比钎料整体的机械性能和润湿性不能受到反面影响。下文中该成分的百分比是质量百分比。
在本发明中，为了改进润湿性和降低熔点而加入银。当银含量小于1.0％时，熔点将变得太高。在另一方面当银含量大于3.5％时，原生Ag3Sn会不利地形成。因此，银含量是从1.0到3.5％，最好是从2.0到3.5％。
铜对降低熔点是有效的，并可溶于锡中。令人惊奇的是，由于BGA球的固化速度是如此高，竟还能够溶解大量的铜，因此溶质铜对抑制钎料和焊接区的铜或镍之间互相扩散是有效的。结果，焊接区的金属扩散到钎料整体受到抑制。当铜含量小于0.1％时，其影响很轻微，另一方面当铜含量大于0.7％时，原生Cu6Sn5结晶形成，使强度和疲劳性都恶化。因此，铜含量是从0.1到0.7％，最好是从0.2到5％。
银、铜以及下面要提到的镍、钴、铁都会带来延伸率的下降。铟能抑制延伸率和上面提到的润湿性的下降。疲劳开裂则归结于上面介绍过的金属间化合物的生成。钎料整体的高延伸率抑制了疲劳裂纹的扩展，因而有助于抗热疲劳的改进。当铟含量少于0.1％时，加入银、铜和类似元素将严重削弱延伸率和润湿性。在另一方面，当铟含量高于2.0％时，铟的氧化物大量形成，使润湿性恶化。因此铟含量是从0.1到2.0％，最好是从0.3到1.0％。
上述成分的平衡余量基本上是锡。这种成分的钎焊合金在室温下的拉伸强度为42到44MPa，室温下的延伸率约为38到40％，铺展比大约在76到79％，熔点在210到220℃。本受让人和Yoyta Centralresearch有限公司开发的Sn-2.5Ag-3.0Bi-1.0In-0.2Cu钎焊合金(下面称为“开发产品”)具有室温下大约为62Mpa的拉伸强度，室温下的延伸率约为25％，铺展比大约在84％，熔点在202到215℃。与开发产品比较，所发明的合金由于省去了铋，所以强度低、延伸率高。循环加热测试确定了开发产品的抗热疲劳性由于添加了铋得到提高。然而，本发明进行的球的循环加热测试显示由于添加铋，界面处的疲劳强度被削弱。
根据本发明的钎焊合金可以另外添加镍、钴和/或铁。镍、钴和/或铁部分或全部溶解于锡基中，并强化了抗热疲劳性。
镍：锡基中的镍抑制了钎料整体中的锡与焊接区的铜或镍之间的相互扩散，因此，镍或铜向焊料整体的扩散受到抑制。当镍含量少于0.03％时，其作用是轻微的。在另一方面，当镍含量超过0.15％，Ni3Sn4结晶形成初晶，使焊料整体的机械强度和润湿性严重削弱。因此镍含量为0.03到0.15％，最好是从0.03到0.1％。在这个范围内，镍似乎是部分溶解在锡基中。
钴：锡基中的溶质钴抑制了钎料整体中的锡与焊接区的铜或镍之间的相互扩散，因此，镍或铜向焊料整体的扩散受到抑制。当钴含量少于0.01％时，其作用是轻微的。在另一方面，当钴含量超过0.1％时，熔点急剧上升。因此钴含量为0.01到0.15％，最好是从0.01到0.1％。在这个范围内，钴似乎是全部或几乎全部溶解在锡基中。
铁：锡基中的铁抑制了钎料整体中的锡与焊接区的铜或镍之间的相互扩散，因此，镍或铜向焊料整体扩散受到抑制。当铁含量少于0.01％时，其作用是轻微的。在另一方面，当铁含量超过0.1％，熔点急剧上升。因此铁含量为0.01到0.1％，最好是从0.01到0.05％。在这个范围内，铁似乎是部分溶解在锡基中。
上面提到的焊料不仅可以用于BGA球还可以用于表面安装时连接界面应力很大的地方。
下面对根据本发明的钎焊接头加以介绍。
第一钎焊接头涉及镍基导体的接头，其包括镍-锡基金属间化合物层和钎料整体。镍-锡基金属间化合物层出现在镍基导体和钎料整体之间的界面上。该层位于球的圆表面上的与镍基导体的连接部分。钎料整体具有锡-银共晶结构，其中铜-锡基金属间化合物和银-锡基金属间化合物是弥散的。钎料整体具有第一和第二成分。
镍焊接区和根据本发明的钎料互相接触在界面处形成镍-锡基金属间化合物层，其主要由Ni3Sn4和类似合金组成。该金属间化合物在热循环过程中生长。
焊料具有第一和第二成分。其结构是在下面介绍的固化过程中形成的。锡首先固化形成基体，并同时溶解铜、铟、和类似的元素。接下来发生共晶反应。产生的共晶结构由弥散的锡晶体和银-锡金属间化合物组成。共晶点位于3.5％的银浓度处，平衡余量元素是锡。接下来或与共晶反应几乎同步，铜-锡基金属间化合物形成并弥散分布。少量的铜、铁、镍、钴和银溶解于固化的锡基中。溶质铜、铁、镍、钴和银妨碍了钎料基体中的锡与镍或铜的相互扩散，结果防止了在钎料边界层产生金属间化合物。钎料与金属间化合物曾可以通过光学显微镜来区分，因为金属间化合物的形态反映了上面介绍的形成过程。
第二焊接接头涉及了铜基导体接头，其包括铜-锡基金属间化合物层和钎料整体。铜-锡基金属间化合物层出现在铜基导体和钎料整体之间的界面上。钎料整体具有锡-银共晶结构，和铜-锡基金属间化合物或银-锡基金属间化合物的弥散相。钎料具有第一和第二成分。在第一成分的情况下，铜溶解于锡基中。在第二成分的情况下，添加的铜、镍或钴也溶解于锡基中。在第二钎接接头，钎料整体中的溶质铜、铁、镍或钴抑制铜从焊接区的扩散，因此，金属间化合物的生长受到抑制。其它地方与第一钎接接头的情况相同。
下面参考示例对本发明加以介绍。
示例
具有表一所示成分的钎焊合金熔化并铸造成进行强度测试的试样。钎焊合金通过普通的方法成形为直径0.3mm的钎焊球(BGA球)。
铺展率的测试方法
将铜板用抛光纸(#1500)进行抛光，然后用异丙醇溶液清洗。然后在150℃温度下停留一小时进行氧化。将焊剂施加到如此处理的铜板上，在250℃熔化的钎料试样铺展在铜板上。在保持30秒钟后测量熔融钎料高度的变化，其结果在表一中显示。
强度的测试方法
将钎料合金铸造成一个圆柱形试样(平行部分的长度为30mm，平行部分的直径为2mm)。为了稳定结构在100℃下进行24小时的热处理。拉伸实验在应变速率为1×10-3/秒，实验温度为25℃的条件下进行。对每个钎焊合金进行3次实验(n＝3)。
热疲劳性
热疲劳性是通过热冲击实验来进行评价的。27个BGA球在焊剂的帮助下连接到芯片上，安装到评估基体(FR-4，铜焊接区及镍焊接区)是在使用锡-银共晶钎焊膏的条件下进行的。实验要进行从-40℃(20分钟)到125℃(5分钟)，再从125℃冷却到-40℃的热循环1000次。有5个热冲击的应力大于其它球的球要进行剖开检查。对相对连接表面长度的裂纹长度进行测量以估计裂纹的扩展比。在连接界面上的金属间化合物的厚度也进行测量，结果在表二示出。裂纹的最大扩展比在表一示出。与5个BGA球的金属间化合物层的平均厚度在表二中显示。
在表二，下列符号表示裂纹的扩展比。
◎：未发生裂纹
○：10％或少于10％的裂纹扩展比
△：50％或少于50％的裂纹扩展比
×：100％的裂纹扩展比(开裂)
表1
Figure C0210516300111
表2

Claims (9)

1.一种无铅焊料，含有质量百分比1.0到3.5％的银、0.1到0.7％的铜、0.1到2.0％的铟、和从由0.03到0.15％的镍、0.01到0.1％的钴和0.01到0.1％的铁组成的元素组中选出的至少一种元素，平衡余量由不可避免的杂质和锡组成。
2.根据权利要求1所述的无铅焊料，其特征在于，所述焊料具有焊球网格阵列的形式。
3.一种钎焊接头，包括：镍基合金导体、大量的无铅焊料；所述焊料包括质量百分比1.0到3.5％的银、0.1到0.7％的铜、和0.1到2.0％的铟，和从由0.03到0.15％的镍、0.01到0.1％的钴和0.01到0.1％的铁组成的元素组中选出的至少一种元素，平衡余量由不可避免的杂质和锡组成，所述接头的焊料具有显微结构，所述接头主要由含有溶质铜和锡-银共晶结构的锡基体组成，其中分布着镍-锡基金属间化合物和银-锡金属间化合物；镍-锡基金属间化合物层在镍基导体和无铅钎料整体的界面处形成。
4.根据权利要求3所述的钎焊接头，其特征在于，所述至少一种元素被稳定在所述锡基体中。
5.根据权利要求4所述的钎焊接头，其特征在于，所述钎焊接头具有焊球网格阵列的形式。
6.根据权利要求5所述的钎焊接头，其特征在于，所述镍-锡基金属间化合物在所述球的圆周表面的与所述镍基导体连接的部位形成。
7.一种钎焊接头，其包括铜基导体，大量的无铅焊料，所述焊料含有质量百分比1.0到3.5％的银、0.1到0.7％的铜、和0.1到2.0％的铟、和从由0.03到0.15％的镍、0.01到0.1％的钴和0.01到0.1％的铁组成的元素组中选出的至少一种元素，平衡余量由不可避免的杂质和锡组成。
8.根据权利要求7所述的钎焊接头，其特征在于，所述接头具有焊球网格阵列的形式。
9.根据权利要求2，5或8所述的钎焊接头，其特征在于，所述球的直径为0.1到1.2mm。
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