CN1189464C - 1,2－取代的2,3－二氢－1H－5,9－二氧杂环庚烷并[f]茚－7－酮和7－取代的苯并[b][1,4]二氧杂环庚－3－酮 - Google Patents

1,2－取代的2,3－二氢－1H－5,9－二氧杂环庚烷并[f]茚－7－酮和7－取代的苯并[b][1,4]二氧杂环庚－3－酮 Download PDF

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Abstract

本发明涉及1，2-取代的2，3-二氢-1H-5，9-二氧杂环庚烷并[f]茚-7-酮和7-取代的苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮，并且还涉及这些化合物在香味剂组合物中的应用。

Description

1，2-取代的2，3-二氢-1H-5，9-二氧杂环庚烷并[f]茚-7-酮和 7-取代的苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮
技术领域
本发明涉及1，2-取代的2，3-二氢-1H-5，9-二氧杂环庚烷并[f]茚-7-酮和7-取代的苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮，并且还涉及这些化合物在香味剂组合物中的应用。
背景技术
随着不同寻常的女士用海洋味香味剂的投放市场，在二十世纪九十年代初期出现了新的趋势，这在众多类似的海洋味香味剂发明中得到了延续并且在1996年和1997年获得很成功的女士用香味剂达到了顶峰。但是，最早在1991年一种男式用海洋味香味剂也成功出现在市场上，并且在1997年非常具有海洋香味效果的身体护理系列也出现在市场上。事实上，所有这些海洋味香味剂都是基于7-甲基苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮(Calon 1951)。这种关键的化合物以及其在7位上具有甲基、乙基、丙基和丁基的衍生物描述在美国专利3647479中。公开的EP 0902024 A1描述了7-丙基苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮及其在香精中的应用。这种化合物描述在美国专利3647479的通式中，并且与上述的甲基衍生物具有类似的香味。到目前为止，在香料领域对具有类似海洋香味的化合物没有进一步的了解。本发明的目的就是解决这个缺陷。
发明内容
令人惊奇的是，现已发现超出美国专利3647479通式的化合物也具有海洋香味性能，此外，它们还具有完全意想不到的令人感兴趣的方面。这些化合物概括在通式I中：
Figure C0111188200041
其中R1＝H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3，
R2＝H、CH3，
R3＝H、CH3、CH2CH3，
式中的虚线任选是双键或任选封闭环以形成1，2-二氢化茚环体系，其中在为双键时R1＝R2＝H，并且在所有其它情况时，所有基团的碳原子总数由C8＞R1+R2+R3＞C1给定。
具体实施方式
在1，2-二氢化茚环体系时，R1或R2优选为CH3。
因此通式I包括化合物1-11：
Figure C0111188200051
通式I的化合物具有新鲜的海洋香味，通常主要带有醛的、花香的特征，并因此特别适于构成新鲜的、海洋和水生的效果，特别是例如现代的海洋馥奇香料和女士用花香-水生香味剂。特别适于用作香精的那些是包含Tropional、Melonal或Floralozon的和谐的掺混物。但是，应用决不限于这些和谐的掺混物，也不限于具体的香味剂、物质的种类或香味。  可列示的非常和谐的其它种类的物质的例子是：
-香精油和提取物，例如  香柠檬油，柚子油，茉莉精(jasmine absolue)，
                       橘子油，广藿香油，岩兰(草)油，依兰油，柠
                       檬油。
-醇，乙醚，缩醛，例如  Acetal E，香茅醇，二氢月桂烯醇，Ebanol，
                       丁子香酚，Florol，香叶醇，Helional，顺
                       式-己-3-烯醇，Mayol，2-苯基乙醇，
                       Sandalor，Spirambren
-醛和酮，例如          Adoxal，Bourgeonal，Cyclohexal，二氢
                       大马酮，大马烯酮，Florhydral，Hedion，
                       Iralia，Iso E Super，月桂醛，Lilial，甲
                       基紫罗兰酮，2-甲基十一醛，Myralden，
                       十一醛，Vertofix。
-酯和内酯，例如        烯丙基戊基羟乙酸酯，水杨酸苯甲基酯，
                       Cyclogalbanat，γ-癸内酯，Gardenol，香
                       叶醇乙酸酯，乙酸顺式-己-3-烯酯，乙酸里
                       哪酯，γ-十一烷酸内酯，Verdoxγ。
-大环类，多环类，杂环  Ambroxan，Cashmeran，Galaxolid，类，例如                   Habanolid，Thibetolid。
本发明的其他优点、特征和细节由下列实施例说明。
实施例1：7-烯丙基苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮(1)
将354毫升(2.30毫摩尔)的丁子香酚和292克(6.89摩尔)氯化锂在3.7升N，N-二甲基甲酰胺中的溶液回流，共44小时，并且在4小时、18小时、然后7小时后，每次再加入292克(6.89摩尔)氯化锂。冷却后，加入2升甲苯，用抽吸过滤得到的沉淀物，用甲苯提取。合并有机提取物，通过旋转蒸发器浓缩。通过在硅胶上的快速色谱(乙醚/戊烷，1∶1，Rf＝0.37)后，得到173克(50％)4-烯丙基儿茶酚。
在搅拌下将12.8克(225毫摩尔)的95％纯甲醇钠加入到16.8克(112毫摩尔)4-烯丙基儿茶酚在250毫升甲醇中的溶液中，接着加入21毫升(225毫摩尔)的溴代乙酸甲酯。回流8小时后，再加入21毫升(225毫摩尔)溴代乙酸甲酯，在加热4小时后，接下来加入12.8克(225毫摩尔)的甲醇钠和21毫升(225毫摩尔)溴代乙酸甲酯。再回流4小时后，通过加入500毫升乙醚处理混合物，过滤掉形成的沉淀物。通过旋转蒸发器浓缩滤液，在乙醚/水/饱和氯化铵溶液(1∶1∶1)中提取。分离有机相，提取水相三次，每次用200毫升乙醚提取。合并的有机相用硫酸钠干燥，在旋转蒸发器上浓缩至干。通过在硅胶上的快速色谱(乙醚/戊烷，1∶1，Rf＝0.35)后，得到21.4克(65％)4-烯丙基-2-(乙氧基羰基甲氧基)-苯氧基乙酸甲酯。
在2.5小时的过程中，将69.0克(234毫摩尔)的4-烯丙基-2-(乙氧基羰基甲氧基)-苯氧基乙酸甲酯滴加入到12.0克(500亳摩尔)氢化钠在500毫升四氢呋喃中的悬浮液中。然后回流反应混合物20小时，冷却后，倒入1.5升冰水中。用2N的盐酸酸化所得的混合物至pH2，提取三次，每次用2升乙醚。用硫酸钠干燥合并的乙醚提取液，旋转蒸发掉溶剂，溶解于400毫升乙醇中。加入400毫升2N的盐酸，将混合物回流20小时。然后将混合物倾倒入1.5升冰水中，每次用1.5升的乙醚提取产品四次，将合并的乙醚提取液用1升水和100毫升饱和氯化钠溶液洗。在用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩，在硅胶上快速色谱(戊烷/乙醚，4∶1，Rf＝0.37)后，得到20.0克(42％)7-烯丙基苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮(1)，无色液体。
气味：线性、非常强烈的海洋-花香味，带有臭氧、西瓜和脂肪醛香调。IR(膜)： ＝1502/1581/1436/1639cm-1(n C＝C，Ar)，1742cm-1(n C＝O)，1267/1305cm-1(n环)，1051cm-1(n C-O-C).-1H-NMR(CDCl3)：δ＝3.30(d，J＝6.8Hz，2H，1′-H2)，4.68(d，J＝7.2Hz，2-，4-H2)5.05-5.10(m，2H，3′-H2)，5.92(mc，1H，2′-H)，6.77-6.93(m，3H，6-，8-，9-H).-13C-NMR(CDCl3)：δ＝39.15(t，C-1′)，75.41/75.63(2t，C-2，-4)，116.00(t，C-3′)，120.67/120.73(2d，C-6，-9)，123.73(d，C-8)，135.94(s，C-7)，13 6.88(d，C-2′)，146.46(s，C-9a)，148.00(s，C-5a)，204.61(s，C-3).-MS(EI)：m/z(％)＝91(97)[C7H7 +]，120(25)[C7H4O2 +]，161(13)[M+-C2H3O]，175(6)[M+-CHO]，204(100)[M+]。
实施例2：1-甲基-2，3-二氢-1H-5，9-二氧杂环庚烷并[f]茚-7-酮(2)
将19.1毫升(150毫摩尔)邻二甲氧基苯和19.2毫升(225毫摩尔)的乙烯基乙酸在230克g3％的聚磷酸中的混合物在60℃搅拌15小时，然后倒入500毫升的冰水中。搅拌30分钟后，将产品提取3次，每次使用200毫升的乙醚。将合并的有机相清洗两次，每次使用100毫升的2N的氢氧化钠，再用100毫升水和50毫升的饱和氯化钠溶液各清洗一次，用硫酸钠干燥后，通过旋转蒸发器蒸发掉溶剂。在将残余物重结晶(AcOET/戊烷)后，得到22.8克(74％)的5，6-二甲氧基-3-甲基1，2-二氢化茚-1-酮。
向在74毫升水中的53.3克(815毫摩尔)锌粉的悬浮液中加入4毫升浓盐酸。在搅拌30分钟后，倾倒出上清液，并且在冰冷却下向残余物中加入42毫升水，然后滴加55毫升浓盐酸。加入溶解在53毫升甲苯中的28.0克(136毫摩尔)5，6-二甲氧基-3-甲基-1，2-二氢化茚-1-酮，将混合物回流3天，在该过程中，48小时后，再加入55毫升浓盐酸。冷却后，将反应混合物倒入200毫升水中，将该产品在300毫升乙醚中提取两次。将合并的提取物用100毫升水和25毫升饱和氯化钠溶液洗，用硫酸钠干燥，用旋转蒸发器浓缩。通过在硅胶上的快速色谱(戊烷/乙醚，9∶1，Rf＝0.23)后，得到19.6(75％)5，6-二甲氧基-1-甲基-1，2-二氢化茚。
在室温下在90分钟的过程中，在搅拌下向在150毫升乙腈中的19.4克(101毫摩尔)5，6-二甲氧基-1-甲基-1，2-二氢化茚的溶液中滴加入27.5毫升(202毫摩尔)碘代三甲基甲硅烷。在室温下再搅拌混合物2.5天，在该过程中，48小时后，再加入10毫升(73.5毫摩尔)碘代三甲基甲硅烷。然后将反应混合物倒入500毫升水中，将该产品提取两次，每次使用200毫升乙醚。将合并的提取物用100毫升40％的亚硫酸氢钠溶液、100毫升水和50毫升饱和氯化钠溶液清洗，用硫酸钠干燥，通过旋转蒸发器浓缩。通过在硅胶上的快速色谱(戊烷/乙醚，2∶1，Rf＝0.28)后，得到15.5克(93％)1-甲基-1，2-二氢化茚-5，6-二醇。
将25.7克(186毫摩尔)碳酸钾的悬浮液在搅拌下加热至回流。在该温度下，在5小时的过程中，将溶解在50毫升二噁烷中的15.3克(93.2毫摩尔)1-甲基-1，2-二氢化茚-5，6-二醇和11.6克(92.8毫摩尔)的3-氯代-2-氯代甲基丙-1-烯的混合物逐滴加入。加入完成时，在回流下将该混合物再搅拌1小时，在反应混合物冷却后，通过吸滤过滤掉沉淀出的无机固体。用丙酮清洗该固体，将合并的有机相通过旋转蒸发器蒸发掉溶剂。通过在硅胶上的快速色谱(戊烷/乙醚，19∶1，Rf＝0.66)后，得到7.3克(36％)1-甲基-7-亚甲基-2，3，7，8-四氢-1H，6H-5，9-二氧杂环庚烷并[f]茚。
将6.6克(30.5)1-甲基-7-亚甲基-2，3，7，8-四氢-1H，6H-5，9-二氧杂环庚烷并[f]茚溶解在140毫升乙腈、140毫升水和90毫升四氯化碳的混合物中。在室温搅拌下，加入6.50克(30.5毫摩尔)高碘酸钠，温度降到15℃。搅拌30分钟后，加入0.3克(1.5毫摩尔，5摩尔％)氯化钌(III)水合物，温度升回到30℃。在室温下搅拌混合物48小时，在该过程中，6小时后，再加入6.50克(30.5毫摩尔)高碘酸钠和0.3克(1.5毫摩尔，5摩尔％)氯化钌(III)水合物。然后将反应混合物倒入500毫升水中，将该产品提取三次，每次使用200毫升二氯甲烷。将合并的有机提取液用200毫升20％的亚硫酸氢钠溶液、200毫升水清洗，用硫酸钠干燥。通过旋转蒸发器除去溶剂后，通过在硅胶上的快速色谱(戊烷/乙醚，4∶1，Rf＝0.32)后，得到3.3克(50％)1-甲基12，3-二氢-1H-5，9-二氧杂环庚烷并[f]茚-7-酮(2)，为无色结晶，熔点79-80℃。
气味：线性、非常强的海洋气香味同时具有强花香香调。-IR(膜)：
Figure C0111188200091
＝1323/1280/1256/1351cm-1(n环)，1735cm-1(n C＝O)，1041cm-1(n C-O-C sym)，1482/1439/1577cm-1(n C＝C，Ar)，1155cm-1(n C-O-C asym).-1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.24(d，J＝7.0Hz，3H，1-Me)，1.60(qd，J.＝12.4，8.7Hz，1H，2-Hb)，2.30(tdd，J＝12.4，7.7，3.9Hz，1H，2-Ha)，2.74(ddd，J＝15.7，8.7，7.7Hz，1H，3-Hb)，2.82(ddd，J＝15.7，8.7，3.9Hz，1H，3-Ha)，3.10(br.sext，J＝7.0Hz，1H，1-H)，4.66(d，J＝1.6Hz，4H，6-，8-H2)，6.80(s，1H，4-H)，6.83(s，1H，10-H).-13C-NMR(CDCl3)：δ＝19.78(q，1-Me)，30.70(t，C-2)，35.13(t，C-3)，38.88(d，C-1)，75.49/75.53(2t，C-6，-8)，115.15/116.17(2d，C-4，-10)，139.19(s，C-10a)，144.39(s，C-3a)，146.82/146.97(2s，C-4a，9a)，205.03(s，C-7).-MS(EI)：m/z(％)＝91(97)[C7H7 +]，103(20)[C8H7 +]，115(13)[C8H19 +]，175(14)，[M+-CH3-CO]，203(100)M+-CH3]，218(57)[M+]。
列在下面的实施例中的通式I的化合物以类似于实施例2的方法，通过邻二甲氧基苯和相应的不饱和和饱和羧酸反应合成。因此，对这些化合物只对它们的气味进行了描述，给出了光谱数据。
实施例3：7-(3-甲基丁基)苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮(3)
气味：非常强和扩散的线性的海洋香味，并带有Adoxal(2，6，10-三甲基十一碳-9-烯-11醛)香调。-IR(膜)：
Figure C0111188200101
＝1502/1435/1581/1467cm-1(n C＝C，Ar)，1265/1304/1201cm-1(n环)，1050cm-1(n C-O-C sym)，1740cm-1(n C＝O)，-1H-NMR(CDCl3)：δ＝0.92(d，J＝6.4Hz，6H，3′-Me2)，1.46/1.47(2dd，J＝8.0，6.8Hz，2H，2′-H2)，1.57(nonett，J＝6.8Hz，1H，3′-H)，2.52  (t，J＝8.0Hz，2H，1′-H2)，4.68(d，J＝9.2Hz，4H，2-，4-H2)，6.77(dd，J＝8.2，2.4Hz，1H，8-H)，6.82(d，J＝2.4Hz，1H，6-H)，6.90(d，J＝8.4Hz，1H，9-H).-13C-NMR(CDCl3)：δ＝22.36(2q，3′-Me2)，27.43(d，C-3′)，32.69(t，C-1′)，40.53(t，C-2′)，75.35/75.63(2t，C-2，-4)，120.27/120.50(d，C-6，-9)，123.45(d，C-8)，138.99(s，C-7)，146.00/147.86(2s，C-5a，-9a)，204.71(s，C-3).-MS(EI)：m/z(％)＝77(26)[C6H6 +]，135(12)[M+-C4H9-C2H2O]，149(21)[M+-C4H9-CO]，177(100)[M+-C4H9]，191(7)[M+-C3H7]，234(52)[M+]。
实施例4：1，1-二甲基-2，3-二氢-1H-5，9-二氧杂环庚烷并[f]茚-7-酮(4)
气味：海洋-醛-类香、红玫瑰花香气味，并带有香茅基氧基乙醛[(3，7-二甲基16-辛烯基)氧基乙醛]香调。-IR(膜)：
Figure C0111188200102
＝1322/1253/1281/1350cm-1(n环)，1040/1067cm-1(n C-O-C)，1484/1438cm-1(n C＝C，Ar)，1736cm-1(n C＝O).1H-NMR(CDCl3：δ＝1.22(s，6H，1-Me2)，1.92(t，J＝7.2Hz，2H，2-H2)，2.79(t，J＝7.2Hz，2H，3-H2)，4.67(d，J＝2.8Hz，4H，6-，8-H2)，6.75(s，1H，4-H)，6.81(s，1H，10-H).-13C-NMR(CDCl3)：δ＝28.43(2q，1-Me2)，2 9.29(t，C-3)，41.68(t，C-2)，43.61(s，C-1)，75.47/75.51(2t，C-6，-8)，113.99(d，C-10)，116.31(d，C-4)，138.98(s，C-3a)，146.83/147.22(2s，C-4a，-9a)，148.30(s，C-10a)，205.06(s，C-7).-MS(EI)：m/z(％)＝133(33)[C9H9O+]，145(6)[C11H13 +]，161(7)[M+-CH3-2CO]，189(2)[M+-CH3-CO]，217(100)[M+-CH3]，232(30)[M+]。
实施例5：7-(2-甲基丁基)苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮(5)
气味：强的海洋-花香气味。IR(膜)：＝1501/1434/1460/1580cm-1(n C＝C，Ar)，1265/1302/1201cm-1(n 环)，1050cm-1(n C-O-C)，1740cm-1(n C＝O).-1H-NMR(CDCl3)：δ＝0.84(d，J＝6.4Hz，3H，2′-Me)，0.90(t，J＝7.5Hz，3H，4′-H2)，1.16(mc′1H，3′-Hb)，1.39(m1c，1H，3′-Ha)，160(mc，1H，2′-H)，2.28(dd，J＝11.6，8.0Hz，1H，1′-Hb)，2.53(dd，J＝11.6，6.0Hz，1H，1′-Ha)，4.69(d，J＝8.4Hz，4H，2-，4-H2)，6.74(dd，J＝8.0，2.0Hz，1H，8-H)，6.78(d，J＝2.0Hz，1H，6-H)，6.90(d，J＝8.0Hz，1H，9-H).-13C-NMR(CDCl3)：δ＝11.32(q，C-4′)，18.75(q，2′-Me)，28.95(t，C-3′)，36.42(d，C-2′)，42.22(t，C-1′)，75.36/75.64(2t，C-2，-4)，120.30/121.03(2d，C-6，-9)，124.27(d，C-8)，137.62(s，C-7)，146.06/147.70(2s，C-5a，-9a)，204.74(s，C-3)，-MS(EI)：m/z(％)＝77(11)[C8H5 +]，91(7)[C7H7 +]，135(5)[M+-C4H9-C2H2O]，149(4)[M+-C4H9-CO]，177(100)[M+-C4H9]，191(2)[M+-C3H7]，205(1)[M+-C2H5]，219(1)[M+-CH3]，234(26)[M+]。
实施例6：7-戊基苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮(6)
气味：海洋、花香气味，并带有醛的香调。-IR(膜)：
Figure C0111188200112
＝1502/1435/1580cm-1(n C＝C，Ar)，1265/1304/1201cm-1(n 环)，1050cm-1(n C-O-C)，1740cm-1(n C＝O).-1H-NMR(CDCl3)：δ＝0.89(t，J＝7.0Hz，3H，5′-H2)，1.28-1.35(m，4H，3′-，4′-H2)，1.59(br.quint，J＝7.6Hz，2H，2′-H2)，2.51(t，J＝7.8Hz，2H，1′-H2)，4.69(d，J＝9.6Hz，4H，2-，4-H2)，6.77(dd，J＝8.0，2.0Hz，1H，8-H)，6.81(d，J＝2.0Hz，1H，6-H)，6.90(d，J＝8.0Hz，1H，9-H).-13C-NMR(CDCl3)：δ＝13.88(q，C-5′)，22.38(t，C-4′)，30.90/31.26(2t，C-2′，-3′)，34.84(t，C-1′)，75.35/75.64(2t，C-2，-4)，120.31/120.47(2d，C-6，-9)，123.51(d，C-8)，138.85(s，C-7)，146.03/147.83(2s，C-5a，-9a)，204.72(s，C-3-).-MS(EI)：m/z(％)＝77(18)[C6H5 +]，91(10)[C7H7 +]，135(9)[M+-C4H9-C2H2O]，149(22)[M+-C4H9-CO]，177(100)[M+-C4H9]，191(8)[M+-C3H7]，205(1)[M+-C2H5]，234(42)[M+]。
实施例7.(E/Z)-1，2-二甲基-2，3-二氢-1H-5，9-二氧杂环庚烷并[f]茚 -7-酮(7)
气味：胡桃香、灵香、海水和苔藓的混合气味。-IR(膜)： ＝1736cm-1(n C＝O)，1324/1263/1289/1352cm-1(n 环)，1484/1439cm-1(n C＝C，Ar)，1042cm-1(n C-O-C sym)，1159cm-1(n C-O-C asym).-1H-NMR(CDCl3)：δ＝0.95/1.08/1.17/1.24(4d，J＝7.0Hz，6H，1-，2-Me)，1.91-2.02(m，1H，2-H)，2.41(dd，J＝15.0，9.6Hz)/2.49(dd，J＝15.0，6.4Hz)/2.55(dd，J＝14.0，6.8Hz)/2.59(dd，J＝14.0，7.2Hz)[2H，3-H2]，2.89(td，J＝15.7，7.2Hz)/3.06(quint，J＝7.2Hz)[1H，1-H]，4.66(d，J＝1.6Hz，4H 4-，8-H2)，6.76-6.80(m，2H，4-，10-H).-13C-NMR(CDCl3)：δ＝14.50/15.00/17.54/18.31(4q，1，-2-Me)，38.64/39.38(2t，C-3)，38.24/41.83/44.41/46.18(4d，C-1，-2)，75.49/75.50/75.53/75.54(4d，C-6，-8)，115.11/115.56/116.06/116.39(4d，C-4，-10)，138.26/138.43(2s，C-3a)，144.22/144.37(2s，C-10a)，146.73/146.79/146.91/146.95(4s，C-4a，-9a)，205.03/205.10(2s，C-7).-MS(EI)：m/z(％)＝77(13)/91(19)/105(20)/133(20)/161(7)/175(4)[CnH2n7 +]，189(18)[M+-CH3-CO]，203(1)[M+-C2H5]，217(100)[M+-CH3]，232(70)[M+]。
实施例8：7-己基苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮(8)
气味：海洋、水生气味。-IR(膜)： ＝1502/1435/1580cm-1(n C＝C，Ar)，1265/1304/1201cm-1(n 环)，1051cm-1(n C-O-C)，1741cm-1(n C＝O).-1H-NMR(CDCl3)：δ＝0.88(t，J＝6.8Hz，3H，6′-H2)，1.27-1.35(m，6H，3′-H2-5′-H2)，1.57(br.quint，J＝8.0Hz，2H，2′-H2)，2.51(t，J＝7.8Hz，2H，1′-H2)，4.68(d，J＝8.0Hz，4H，2-，4-H2)，6.77(dd，J＝8.0，4.0Hz，1H，8-H)，6.81(d，J＝4.0Hz，1H，6-H)，6.90(d，J＝8.0Hz，1H，9-H).-13C-NMR(CDCl3)：δ＝13.96(q，C-6′)，22.46(t，C-5′)，28.77(t，C-3′)，31.19/31.56(2t，C-2′，-4′)，34.89(t，C-1′)，75.35/75.63(2t，C-2，-4)，120.31/120.47(2d，C-6，-9)，123.50(d，C-8)，138.85(s，C-7)，146.03/147.83(2s，C-5a，-9a)，204.73(s，C-3).-Ms(EI)：m/z(％)＝77(16)[C8H6 +]，91(9)[C7H7 +]，135(9)[M+-C5H11-C2H2O]，149(21)[M+-C5H11-CO]，177(100)[M+-C5H11]，191(2)[M+-C4H9]，205(3)[M+-C3H7]，248(43)[M+]。
实施例9：7-(3-甲基戊基)苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮(9)
气味：海洋香、动物香、麝香、花香-醛香气味，还有点香茅氧基乙醛([3，7-二甲基-6-辛烯基]氧乙醛)气味。-IR(膜)： ＝1502/1435/1460/1580cm-1(n C＝C，Ar)， 1265/1304/1202cm-1(n环)，1051cm-1(nC-O-C)，1741cm-1(n C＝O).-1H-NMR(CDCl3)：δ＝0.87(t，J＝7.2Hz，3H，5′-H3)，0.91(d，J＝6.4Hz，3H，3′-Me)，1.18(mc1 1H，2′-Hb)，1.34-1.43(m，3H，2′-Ha，4′-H2)，1.56-1.62(m，1H，3′-H)，2.48(ddd，J＝14.0，10.0，6.4Hz，1H，1′-Ha)，2.56(ddd，J＝14.0，10.4，5.2Hz，1H，1′-Hb)，4.67(d，J＝2.4Hz，4H，2-，4-H2)，6.78(dd，J＝8.2，2.4Hz，1H，8-H)，6.82(d，J＝2.0Hz，1H，6-H)，6.90(d，J＝8.4Hz，1H，9-H).-13C-NMR(CDCl3)：δ＝11.14(q，C-5′)，18.93(q，3′-Me)，29.18(t，C-4′)，32.42(t，C-1′)，33.84(d，C-3′)，38.23(t，C-2′)，22.38(t，C-4′)，30.90/31.26(2t，C-2′，-3′)，75.35/75.64(2t，C-2，-4)，120.27/120.51(2d，C-6，-9)，123.45(d，C-8)，139.11(s，C-7)，146.00/147.86(2s，C-5a，-9a)，204.72 (s，C-3). -MS(EI)：m/z(％)＝77(21)[C8H5 +]，92(14)[C7H8 +]，135(11)[M+-C5H11-C2H2O]，149(16)[M+-C5H11-CO]，177(100)[M+-C5H11]，191(4)[M+-C4H9]，205(7)[M+-C3H7]，248(45)[M+]。
实施例10：7-(2-甲基戊基)苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮(10)
气味：海洋香、花香-醛香味。-IR(膜)：
Figure C0111188200132
＝1501/1434/1460/1580cm-1(n C＝C，Ar)，1265/1303/1201cm-1(n 环)，1049cm-1(n C-O-C)，1740cm-1(n C＝O)，-1H-NMR(CDCl3)：δ＝0.83(d，3H，2′-Me)，0.88(t，J＝7.0Hz，3H，5′-H3)，1.11-1.40(m，4H，3′-，4′-H2)，1.68(mc1  1H，2′-H)，2.26(dd，J＝13.6，8.4Hz，1H，1′-Hb)，2.54(dd，J＝13.6，6.0Hz，1H，1′-Ha)，4.69(d，J＝8.4Hz，4H，2-，4-H2)，6.73(dd，J＝8.0，2.0Hz，1H，8-H)，6.78(d，J＝2.0Hz，1H，6-H)，6.89(d，J＝8.0Hz，1H，9-H).-13C-NMR(CDCl3)：δ＝14.15(q，C-5′)，19.17(q，2′-Me)，20.02(t，C-4′)，34.50(d，C-2′)，38.77(t，C-3′)，42.61(t，C-1′)，75.36/75.63(2t，C-2，-4)，120.30/121.04(2d，C-6，-9)124.28(d，C-8)，137.61(s，C-7)，146.05/147.70(2s，C-5a，-9a)，204.77(s，C-3).-MS(EI)：m/z(％)＝77(9)[C6H5 +]，91(6)[C7H7 +]，135(5)[M+-C5H11-C2H2O]，149(3)[M+-C5H11-CO]，177(100)[M+-C5H11]，205(2)[M+-C3H7]，248(21)[M+]。
实施例11：7-(4-甲基戊基)苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮(11)
气味：海洋香，花香-醛香气味。-IR(膜)
＝1502/1418/1466/1580cm-1(n C＝C，Ar)，1265/1304/1201cm-1(n 环)，1050cm-1(n C-O-C)，1741cm-1(n C＝O).-1H-NMR(CDCl3)：δ＝0.88(2d，J＝6.4Hz，6H，4′-Me2)，1.18-1.24(m，2H，3′-H2)，1.53-1.61(m，4H，2′-H2，4′-H)，2.50(t，J＝7.8Hz，2H，1′-H2)，4.69(d，J＝8.0Hz，4H，2-，4-H2)，6.78(dd，J＝8.0，4.0Hz，1H，8-H)，6.82(d，J＝4.0Hz，1H，6-H)，6.90(d，J＝8.0Hz，1H，9-H).-13C-NMR(CDCl3)：δ＝22.44(2q，4′-Me2)，27.74(d，C-4′)，29.07(t，C-2′)，35.14(t，C-1′)，38.39(t，C-3′)，75.35/75.63(2t，C-2，-4)，120.30/120.40(2d，C-6，-9)，12 3.50(d，C-8)，138.86(s，C-7)，146.03/147.83(2s，C-5a，-9a)，204.76(s，C-3).-MS(EI)：m/z(％)＝77(13)[C6H5 +]，91(8)[C7H7 +]，135(7)[M+-C5H11-C2H2O]，149(16)[M+-C5H11-CO]，177(100)[M+-C5H11]，191(1)[M+-C4H9]，205(3)[M+-C3H7]，248(38)[M+]。
化合物7-(2-乙基丁基)苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮和7-庚基苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮也具有这类化合物典型的海洋气味，因此适于用作上述化合物，用于制备具有海洋香味的和谐的香味剂掺混物。在这方面，上述化合物1和3特别突出，如下列实施例所述。
实施例12：包含化合物1的花香-海洋香-水果香味的女士香味剂
序号     化合物/成分   含量重量份/1000份
    1 香茅醇extra     30
    2 环己醛(cyclohexal)     150
    3 Damascone在DPG中的10％浓度     2
    4 γ-癸内酯     2
    5 β-二氢紫罗兰酮     55
    6 DPG(二丙二醇)     76
    7 丁子香酚，纯     35
    8 Galaxolid 50 BB     275
    9 Hedion     110
    10 Iso E Super     145
    11 Jasmolactone(Firmenich)在DPG中的1％浓度     25
    12 里哪醇，合成的     30
    13 化合物1，在DPG中的10％浓度     65
    1000
组合物产生了女性-诱惑力的、透明的、现代香味，还带有玫瑰花、新鲜的茉莉花类头香和花-果香的中香调(heart note)以及在麝香-木质基味上的辛香调。
化合物1给该组合物带来了海洋香调，并使其具有辐射和浓烈的特征。它将传统的花香味转变成现代-清新、带领潮流的香味。与化合物7-甲基苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮，也就是说在本文开头处提到的Calon 1951相比，化合物1强烈地多，并且在相同的剂量时，带有强烈地多的海洋味，而不转变成鱼或成味，而这是Calon 1951在高剂量使用时会有的。化合物1比Calon 1951庚富有花香味，因此与组合物中的花香成分更和谐。它更好地发展了花-水和谐的掺混物，但仍保持透明。
实施例13：包含化合物3的花香-海洋香味的女士香味剂
序号     化合物/成分   含量重量份/1000份
    1  Algenon PB     100
    2  水杨酸苯甲酯     110
    3  香柠檬油，意大利     50
    4  Boisambren forte     10
    5  环己醛     12
    6  二氢月桂烯醇     35
    7  DPG(二丙二醇)     358
    8  丁子香酚，纯     10
    9  Fixolid     10
    10  Galaxolid 50 PHT     65
    11  Georgywood     25
    12  Hedion     20
    13  里哪醇，合成的     10
    14  乙酸里哪酯，合成的     30
    15  Sandela     25
    16  Tropional     75
    17  Vertofix Coeur     35
    18  化合物3，在DPG中的10％浓度     20
    1000
化合物3增强了组合物的新鲜的海洋味印象。它和谐地结合了柑橘(hesperidic)前香味，加强了花香的中香味，并最终与木和麝香类基味掺混，得到给定和谐特征的组合物。化合物3给出了组合物体积、辐射性和本体。它带来了新鲜的海洋香味。与Calon 1951(参见实施例12)相比，化合物3更强烈，但是对组合物中的其他组分没有不良的或抑制效果。与Calon 1951对比，化合物3更具挥发能力、扩散性和容量的香味。

Claims (7)

1、通式I的化合物：
Figure C011118820002C1
其中
R1＝H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3，
R2＝H、CH3，
R3＝H、CH3、CH2CH3，
式中的虚线任选是双键或任选封闭环以形成1，2-二氢化茚环体系，其中在为双键时R1＝R2＝H，并且在所有其它情况时，所有基团的碳原子总数由C8＞R1+R2+R3＞C1给定。
2.权利要求1要求保护的化合物，其中在1，2-二氢化茚的情况下，R1和/或R2＝CH3。
3.权利要求2要求保护的化合物，选自7-烯丙基苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮、1-甲基-2，3-二氢-1H-5，9-二氧杂环庚烷并[f]茚-7-酮、7-(3-甲基丁基)苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮、1，1-二甲基-2，3-二氢-1H-5，9-二氧杂环庚烷并[f]茚-7-酮、7-(2-甲基丁基)苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮、7-戊基苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮、1，2-二甲基-2，3-二氢-1H-5，9-二氧杂环庚烷并[f]茚-7-酮、7-己基苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮、7-(3-甲基戊基)苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮、7-(2-甲基戊基)苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮、7-(4-甲基戊基)苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮、7-(2-乙基丁基)苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮和7-庚基苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮。
4.权利要求3要求保护的化合物，选自7-烯丙基苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮、1-甲基-2，3-二氢-1H-5，9-二氧杂环庚烷并[f]茚-7-酮、7-(3-甲基丁基)苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮、1，1-二甲基-2，3-二氢-1H-5，9-二氧杂环庚烷并[f]茚-7-酮、7-(2-甲基丁基)苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮、7-戊基苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮、1，2-二甲基-2，3-二氢-1H-5，9-二氧杂环庚烷并[f]茚-7-酮和7-己基苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮。
5.权利要求3要求保护的化合物，选自7-烯丙基苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮和7-(3-甲基丁基)苯并[b][1，4]二氧杂环庚-3-酮。
6.香味剂组合物，包括权利要求1至5任一项中要求保护的至少一种化合物。
7.权利要求1至5任一项中要求保护的至少一种化合物作为香味剂的应用。
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