CN118930836A - 一种阻燃硬泡聚醚多元醇及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃硬泡聚醚多元醇及其制备方法与应用。所述聚醚多元醇的制备方法包括以下过程：以含有伯氨基的硅烷化合物和二苯基卤化磷为原料，在碱性条件下反应，得到中间物；随后以该中间物为起始剂，在聚合催化剂的作用下与氧化烯烃发生聚合反应，制得聚醚多元醇。本发明得到的聚醚多元醇以含有伯胺基的硅烷化合物和二苯基氯化磷的反应物为起始剂，与氧化烯烃聚合反应制得，分子结构的特殊性有利于降低发泡体系的表面张力，提高相容性，使得发泡过程平稳可控，泡孔结构更加细腻，同时泡沫强度较高，阻燃性好。

Description

一种阻燃硬泡聚醚多元醇及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种聚醚多元醇，尤其涉及一种阻燃硬泡聚醚多元醇及其制备方法与应用。
背景技术
聚氨酯硬泡材料因其具有极低的导热系数、较高的压缩强度、生产工艺简单等优点，在冰箱、冷柜、冷藏车、冷藏集装箱等保温领域得到广泛应用。其中，冷藏车、冷藏集装箱作为冷链物流的重要运输载体，市场对冷藏车的安全性能、使用稳定性以及材料的阻燃性能的要求越来越高，这就要求聚氨酯硬泡不仅要具有良好的保温性能和阻燃性能，而且还需要具备强度支撑作用。目前技术很难同时提升以上多方面的综合性能。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明首先提出一种阻燃硬泡聚醚多元醇及其制备方法。所述聚醚多元醇以含有伯胺基的硅烷化合物和二苯基氯化磷的反应物为起始剂，与氧化烯烃聚合反应制得，分子结构的特殊性有利于降低发泡体系的表面张力，提高相容性，使得发泡过程平稳可控，泡孔结构更加细腻，同时泡沫强度较高，阻燃性好。
其次，本发明还提供一种阻燃硬泡聚醚多元醇在制备聚氨酯硬泡中的应用。所得聚氨酯硬泡具有众多上述优势。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
作为本发明的第一个方面，提供一种阻燃硬泡聚醚多元醇的制备方法，包括以下过程：
以含有伯氨基的硅烷化合物和二苯基卤化磷为原料，在碱性条件下反应，得到中间物；随后以该中间物为起始剂，在聚合催化剂的作用下与氧化烯烃发生聚合反应，制得聚醚多元醇。
在一些优选的制备方法中，
所述硅烷化合物和二苯基卤化磷的摩尔比为1-3:1；
优选地，所述硅烷化合物选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-氨基乙基)二甲基甲氧基硅烷中的一种或多种；
优选地，所述苯基卤化磷选自二苯基氯化磷、苯基二氯化磷、(2-氯苯基)二苯基膦中的一种或多种；
优选地，所述硅烷化合物和二苯基卤化磷反应的碱性条件由有机碱和/或无机碱提供；所述有机碱选自三乙胺、二甲基乙基胺、二异丙基乙胺中的一种或多种；所述无机碱选自甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾中的一种或多种；
所述有机碱和/或无机碱的用量以摩尔量计，为硅烷化合物摩尔量的0.5-2倍。
在一些优选的制备方法中，所述氧化烯烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃中的一种或多种；
优选地，所述氧化烯烃的用量为对应硅烷化合物摩尔量的2-8倍；
优选地，所述聚合催化剂为碱性催化剂和/或双金属络合物催化剂，更优选氢氧化钾、氢氧化钠、醇钾、醇钠、MMC、DMC中的一种或多种；
优选地，所述聚合催化剂的用量为对应硅烷化合物质量的1-3％。
在一些优选的制备方法中，所述硅烷化合物和二苯基卤化磷的反应温度为35-45℃，反应时间为1-3小时；
优选地，所述聚合反应分为酯化加成反应阶段和真空熟化阶段，其中，酯化加成反应为硅烷化合物与聚合催化剂在氮气完全置换的反应釜中，搅拌升温至120-150℃，加入氧化烯烃反应1-4小时；酯化加成反应完成之后，升温至180-200℃，并在压力保持不超过0.8MPa的情况下进行真空熟化，蒸出副产物水和未反应的氧化烯烃。
以上聚合反应过程在不考虑起始剂选型的情况下，对于本领域技术人员是较常规且容易调整的，具体可以参考已知技术公开的各种方案，在此不做具体限制。
值得说明的是，所述硅烷化合物和二苯基卤化磷的反应完成度较高，基于节约反应工序的考虑，可不分离未反应原料，而直接投入至聚合反应中进行下一步反应，在真空缩聚阶段一次性脱除轻组分即可。
另外，聚合反应完成且熟化结束后，通过常规的中和、吸附脱水、过滤等后处理工艺获得聚醚多元醇。可用的中和剂例如是磷酸、乳酸、醋酸等；可用的吸附剂例如是硅酸镁、多硅酸镁、多硅酸铝、硅藻土等；可用的过滤设备例如是真空过滤器，优选在真空-0.09Mpa下进行过滤，过滤时间例如是0.5-1h。过滤后收集滤液，即得到聚醚多元醇。
作为本发明的第二个方面，还提供一种如前文所述的方法制得的阻燃硬泡聚醚多元醇，其官能度为1，羟值为70-120mgKOH/g，25℃粘度为400-800mpa*s。
作为本发明的第三个方面，还提供一种阻燃聚氨酯硬泡，包括多异氰酸酯组分和组合聚醚组分，所述组合聚醚组分包括A)聚多元醇、B)发泡剂和任选地C)助剂；
其中，A)聚多元醇包括前文所述的方法制得的阻燃硬泡聚醚多元醇；优选地，前文所述的方法制得的阻燃硬泡聚醚多元醇在A)聚多元醇中的质量含量为5～40wt％。
在一些优选的发明方案中，所述多异氰酸酯组分和组合聚醚组分的质量比为(1-1.5):1；
优选地，所述多异氰酸酯组分为聚合MDI或者液化改性MDI，优选万华PM200、PM400、PM700中的一种或多种；
优选地，B)发泡剂的用量为组合聚醚组分质量的5-15％；
优选地，C)助剂的用量为组合聚醚组分质量的10-20％。
在一些优选的发明方案中，A)聚多元醇还任选地包括以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇、以山梨醇为起始剂的聚醚多元醇、以丙二醇为起始剂的聚醚多元醇、以苯酐为起始剂的聚酯多元醇中的至少一种；
优选地，以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇是以蔗糖作为起始剂，环氧丙烷和/或环氧乙烷聚合反应制成的聚醚多元醇，分子量300-800，官能度4.5-6，羟值300-420mgKOH/g；优选的，以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇在A)聚多元醇中的质量分数≤40wt％(例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％等)，优选为5-40wt％；
优选地，以山梨醇为起始剂的聚醚多元醇是以山梨醇作为起始剂，环氧丙烷和/或环氧乙烷聚合反应制成的聚醚多元醇，分子量600-700，官能度4.5-6，羟值400-500mgKOH/g；优选的，以山梨醇为起始剂的聚醚多元醇在A)聚多元醇中的质量分数≤30wt％(例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％等)，优选为5-30wt％；
优选地，以丙二醇为起始剂的聚醚多元醇是以丙二醇作为起始剂，与环氧丙烷和/或环氧乙烷聚合反应制成的聚醚多元醇，分子量400-1000，官能度1.5-2，羟值400-800mgKOH/g；优选的，以丙二醇为起始剂的聚醚多元醇在A)聚多元醇中的质量分数≤30wt％(例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％等)，优选为5-30wt％。
优选地，以苯酐为起始剂的聚酯多元醇，分子量为300-500，官能度为2，羟值220-350mgKOH/g；以苯酐为起始剂的聚酯多元醇优选斯泰潘PS-3152、PS-2452、PS-2352中的一种或多种；优选的，以苯酐为起始剂的聚酯多元醇在A)聚多元醇中的质量分数≤20wt％(例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％等)，优选为5-20wt％。
在一些优选的发明方案中，所述发泡剂为环戊烷、异戊烷、正戊烷中的一种或多种，或环戊烷、异戊烷、正戊烷中至少一种和水的混合物。
在一些优选的发明方案中，所述助剂为阻燃剂、表面活性剂、催化剂中的一种或多种；
优选地，所述阻燃剂为三(氯异丙基)磷酸酯和/或磷酸三乙酯；
优选地，所述表面活性剂为硅氧烷，优选B8546、B84813、AK88310、AK88719中的一种或多种；
优选地，所述催化剂为胺类和/或金属盐类和/或水，更优选五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基环己胺、三乙烯二胺、TMR-2、N,N-二甲基苄胺、甲酸钾、醋酸钾、异辛酸钾、水中的一种或者多种。
最后，本发明还提供一种阻燃聚氨酯硬泡的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚多元醇、发泡剂和任选地助剂混合均匀，得到组合聚醚组分；
(2)将组合聚醚组分与多异氰酸酯组分混合发泡，成型；
在一些优选的实施方案中，所述组合聚醚组分与多异氰酸酯组分的混合发泡温度为15-25℃。
本发明提供的聚氨酯硬泡凝胶时间和泡沫芯密度稳定，发泡过程平稳可控，具有良好的工业适用性。更为重要的是，本发明在保持较低导热系数和较高氧指数的同时，聚氨酯泡沫仍具有提高的压缩强度和弯曲强度，因此泡沫同时具有泡孔细腻、强度高、阻燃性好的优点，可广泛应用于保温材料制备领域，如冷藏集装箱保温层、冷藏车保温层等。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
以下实施方式中各原料信息如无特别说明，均来自普通市售成品。其中：
聚醚多元醇A1：将3-氨基丙基三乙氧基硅烷和二苯基氯化磷按摩尔比1：1滴加反应，同时采用相对于3-氨基丙基三乙氧基硅烷1倍摩尔量的三乙胺为反应提供碱性环境；室温下反应两小时，得到中间物。将中间物和氢氧化钾在反应釜中混合，其中，氢氧化钾的用量为3-氨基丙基三乙氧基硅烷质量的1％，氮气置换抽真空，之后搅拌升温至120℃，随后加入部分环氧丙烷(占环氧丙烷总质量的10％)，环氧丙烷的总摩尔量为3-氨基丙基三乙氧基硅烷摩尔量的5倍，熟化2小时；待熟化完成之后加入余量的环氧丙烷并升温至150℃，压力保持在0.8MPa，聚合反应2小时，随后抽真空熟化，脱除轻组分杂质。熟化完成后加入磷酸中和，再加入硅酸镁进行吸附脱水，搅拌后过滤，得到聚醚多元醇A1；官能度1，羟值100mgKOH/g，粘度600mpa*s。
聚醚多元醇A2：将3-氨基丙基三乙氧基硅烷和苯基二氯化磷按摩尔比1：1滴加反应，同时采用相对于3-氨基丙基三乙氧基硅烷1倍摩尔量的三乙胺为反应提供碱性环境；室温下反应两小时，得到中间物。将中间物和DMC在反应釜中混合，其中，DMC的用量为3-氨基丙基三乙氧基硅烷质量的2％，氮气置换抽真空，之后搅拌升温至130℃，随后加入部分环氧丙烷(占环氧丙烷总质量的10％)，环氧丙烷的总摩尔量为3-氨基丙基三乙氧基硅烷摩尔量的8倍，熟化2小时；待熟化完成之后加入余量的环氧丙烷并升温至150℃，压力保持在0.8MPa，聚合反应2小时，随后抽真空熟化，脱除轻组分杂质。熟化完成后加入磷酸中和，再加入硅酸镁进行吸附脱水，搅拌后过滤，得到聚醚多元醇A2；官能度1，羟值75mgKOH/g，粘度750mpa*s。
聚醚多元醇A3：将(3-氨基丙基)二甲基甲氧基硅烷和二苯基氯化磷按摩尔比2.5：1滴加反应，同时采用相对于(3-氨基丙基)二甲基甲氧基硅烷1倍摩尔量的三乙胺为反应提供碱性环境；室温下反应两小时，得到中间物。将中间物和氢氧化钠在反应釜中混合，其中，氢氧化钠的用量为(3-氨基丙基)二甲基甲氧基硅烷质量的3％，氮气置换抽真空，之后搅拌升温至150℃，随后加入部分环氧丙烷(占环氧丙烷总质量的10％)，环氧丙烷的总摩尔量为(3-氨基丙基)二甲基甲氧基硅摩尔量的3倍，熟化2小时；待熟化完成之后加入余量的环氧丙烷并升温至180℃，压力保持在0.8MPa，聚合反应2小时，随后抽真空熟化，脱除轻组分杂质。熟化完成后加入磷酸中和，再加入硅酸镁进行吸附脱水，搅拌后过滤，得到聚醚多元醇A3；官能度1，羟值118mgKOH/g，粘度420mpa*s。
聚醚多元醇B1：R2839，以蔗糖为起始剂，羟值380mgKOH/g，官能度5.5，粘度11000mpa*s，万华化学(烟台)容威
聚醚多元醇B2：R4110，以蔗糖为起始剂，羟值440mgKOH/g，官能度4，粘度3000mpa*s，万华化学(烟台)容威
聚醚多元醇C1：R2380，以山梨醇为起始剂，羟值480mgKOH/g，官能度5.4，粘度25000mpa*s，万华化学(烟台)容威
聚醚多元醇C2：R6245，以山梨醇为起始剂，羟值450mgKOH/g，官能度5.4，粘度23000mpa*s，万华化学(烟台)容威
聚醚多元醇D1：A210，以丙二醇为起始剂，羟值110mgKOH/g，官能度2，粘度250mpa*s，万华化学(烟台)容威
聚醚多元醇D2：C2004，以丙二醇为起始剂，羟值280mgKOH/g，官能度2，粘度80mpa*s，万华化学(烟台)容威
聚酯多元醇E1：PS-2352，以苯酐为起始剂，官能度2，羟值235 mgKOH/g，粘度3500mp*s,，斯泰潘
聚酯多元醇E2：PS-3152，以苯酐为起始剂，官能度2，羟值315mgKOH/g，黏度4200mp*s,斯泰潘
TCPP阻燃剂：雅克科技
B8546硅油：赢创特种化学(上海)有限公司
复合催化剂A：五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、TMR-2按照质量比为1：5：1的混合物，赢创特种化学(上海)有限公司
复合催化剂B：双二甲氨基乙基醚、二甲基环己胺、醋酸钾按照质量比为1：10：2的混合物，赢创特种化学(上海)有限公司
环戊烷：美龙化工
正戊烷：美龙化工
PM200：万华化学
【实施例S1-S6】
按照表1中配方准备原料，分别保温至20℃后混合均匀。将混合后物料倒入35cm*35cm*10cm的发泡模具中进行发泡，模具温度38℃，投料密度48kg/m3，制备聚氨酯硬泡。
表1、实施例S1-S6中原料配方(g)
【对比例D1】
按照与实施例S1基本相同的配方和方法进行发泡，制得聚氨酯硬泡，区别仅在于，不加聚醚多元醇A1，并相应增加聚醚多元醇D1的用量，保证组合聚醚组分的总质量不变。
【对比例D2】
按照与实施例S1基本相同的配方和方法进行发泡，制得聚氨酯硬泡，区别仅在于，将聚醚多元醇A1替换为相同质量的阻燃多元醇FR212(万华化学(烟台)容威聚氨酯有限公司)。
对实施例S1-S6以及对比例D1-D2制备的聚氨酯硬泡进行表2所示的性能测试，测试结果如下。相关测试方法主要有：
(1)凝胶时间：万华化学(烟台)容威聚氨酯有限公司企业标准Q/0600YPU 026-2022
(2)泡沫芯密度：万华化学(烟台)容威聚氨酯有限公司企业标准Q/0600YPU 026-2022
(3)导热系数：ASTM C518
(4)氧指数：GB/T 2406-009
(5)压缩强度：GB/T 8813-2008
(6)弯曲强度：GB/T 8812-2008
表2、性能测试结果
从表2中D2与D1的性能测试结果可以看出，常规阻燃聚醚的引入在一定程度上提升氧指数的同时，对泡沫强度会造成一定损伤，二者很难同时提升，无法充分满足冷藏车、冷藏集装箱等运输载体对高强度支撑材料的使用要求。
而S1-S6的测试结果可以看出，本发明方案所得聚氨酯硬泡的氧指数相对于D1不仅具有2％以上的大幅提升，显著提升了泡沫的阻燃性，而且同时提升了压缩强度和弯曲强度，解决了行业痛点，所得聚氨酯硬泡尤其适用于对阻燃性和泡沫强度都具有较高要求的冷藏车、冷藏集装箱等应用领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种阻燃硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下过程：
以含有伯氨基的硅烷化合物和二苯基卤化磷为原料，在碱性条件下反应，得到中间物；随后以该中间物为起始剂，在聚合催化剂的作用下与氧化烯烃发生聚合反应，制得聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述的阻燃硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述硅烷化合物和二苯基卤化磷的摩尔比为1-3:1；
优选地，所述硅烷化合物选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-氨基乙基)二甲基甲氧基硅烷中的一种或多种；
优选地，所述苯基卤化磷选自二苯基氯化磷、苯基二氯化磷、(2-氯苯基)二苯基膦中的一种或多种；
优选地，所述硅烷化合物和二苯基卤化磷反应的碱性条件由有机碱和/或无机碱提供；所述有机碱选自三乙胺、二甲基乙基胺、二异丙基乙胺中的一种或多种；所述无机碱选自甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾中的一种或多种；
所述有机碱和/或无机碱的用量以摩尔量计，为硅烷化合物摩尔量的0.5-2倍。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述氧化烯烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃中的一种或多种；
优选地，所述氧化烯烃的用量为对应硅烷化合物摩尔量的2-8倍；
优选地，所述聚合催化剂为碱性催化剂和/或双金属络合物催化剂，更优选氢氧化钾、氢氧化钠、醇钾、醇钠、MMC、DMC中的一种或多种；
优选地，所述聚合催化剂的用量为对应硅烷化合物质量的1-3％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的阻燃硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述硅烷化合物和二苯基卤化磷的反应温度为35-45℃，反应时间为1-3小时；
优选地，所述聚合反应分为酯化加成反应阶段和真空熟化阶段，其中，酯化加成反应为硅烷化合物与聚合催化剂在氮气完全置换的反应釜中，搅拌升温至120-150℃，加入氧化烯烃反应1-4小时；酯化加成反应完成之后，升温至180-200℃，并在压力保持不超过0.8MPa的情况下进行真空熟化，蒸出副产物水和未反应的氧化烯烃。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的方法制得的阻燃硬泡聚醚多元醇，其特征在于，官能度为1，羟值为70-120mgKOH/g，25℃粘度为400-800mpa*s。
6.一种阻燃聚氨酯硬泡，其特征在于，包括多异氰酸酯组分和组合聚醚组分，所述组合聚醚组分包括A)聚多元醇、B)发泡剂和任选地C)助剂；
其中，A)聚多元醇包括权利要求1-4任一项所述的方法制得的阻燃硬泡聚醚多元醇；优选地，权利要求1-4任一项所述的方法制得的阻燃硬泡聚醚多元醇在A)聚多元醇中的质量含量为5～40wt％。
7.根据权利要求6所述的阻燃聚氨酯硬泡，其特征在于，所述多异氰酸酯组分和组合聚醚组分的质量比为(1-1.5):1；
优选地，所述多异氰酸酯组分为聚合MDI或者液化改性MDI，优选万华PM200、PM400、PM700中的一种或多种；
优选地，B)发泡剂的用量为组合聚醚组分质量的5-15％；
优选地，C)助剂的用量为组合聚醚组分质量的10-20％。
8.根据权利要求6或7所述的阻燃聚氨酯硬泡，其特征在于，A)聚多元醇还任选地包括以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇、以山梨醇为起始剂的聚醚多元醇、以丙二醇为起始剂的聚醚多元醇、以苯酐为起始剂的聚酯多元醇中的至少一种；
优选地，以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇是以蔗糖作为起始剂，环氧丙烷和/或环氧乙烷聚合反应制成的聚醚多元醇，分子量300-800，官能度4.5-6，羟值300-420mgKOH/g；优选的，以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇在A)聚多元醇中的质量分数≤40wt％；
优选地，以山梨醇为起始剂的聚醚多元醇是以山梨醇作为起始剂，环氧丙烷和/或环氧乙烷聚合反应制成的聚醚多元醇，分子量600-700，官能度4.5-6，羟值400-500mgKOH/g；优选的，以山梨醇为起始剂的聚醚多元醇在A)聚多元醇中的质量分数≤30wt％；
优选地，以丙二醇为起始剂的聚醚多元醇是以丙二醇作为起始剂，与环氧丙烷和/或环氧乙烷聚合反应制成的聚醚多元醇，分子量400-1000，官能度1.5-2，羟值400-800mgKOH/g；优选的，以丙二醇为起始剂的聚醚多元醇在A)聚多元醇中的质量分数≤30wt％。
优选地，以苯酐为起始剂的聚酯多元醇，分子量为300-500，官能度为2，羟值220-350mgKOH/g；优选的，以苯酐为起始剂的聚酯多元醇在A)聚多元醇中的质量分数≤20wt％。
9.根据权利要求6-8任一项所述的阻燃聚氨酯硬泡，其特征在于，所述发泡剂为环戊烷、异戊烷、正戊烷中的一种或多种，或环戊烷、异戊烷、正戊烷中至少一种和水的混合物。
10.根据权利要求6-9任一项所述的阻燃聚氨酯硬泡，其特征在于，所述助剂为阻燃剂、表面活性剂、催化剂中的一种或多种；
优选地，所述阻燃剂为三(氯异丙基)磷酸酯和/或磷酸三乙酯；
优选地，所述表面活性剂为硅氧烷类；
优选地，所述催化剂为胺类和/或金属盐类和/或水，更优选五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基环己胺、三乙烯二胺、TMR-2、N,N-二甲基苄胺、甲酸钾、醋酸钾、异辛酸钾、水中的一种或者多种。
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