CN118834708A - 一种性能均衡的改性钙锰基钙钛矿型载氧体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学链燃烧技术领域，具体公开了一种性能均衡的改性钙锰基钙钛矿型载氧体及其制备方法，该载氧体用式CaMn0.5Ti0.25Fe0.125Mg0.125O3‑δ表示，其制备方法如下：(1)将Ca，Mn，Ti，Fe，Mg元素的前驱体混合；(2)将前驱体加入溶剂混合均质得到浆液；(3)将均质前驱体浆液干燥；(4)将均质前驱体干燥物成型；(5)将成型前驱体高温煅烧；(6)将煅烧产品破碎、筛分，得到所述改性钙锰基钙钛矿型载氧体。本发明的载氧体在载氧能力，循环稳定性，反应性能，抗烧结团聚，使用寿命和制备成本上取得了均衡。
Description
技术领域
本发明属于化学链燃烧技术领域，具体而言，涉及一种性能均衡的改性钙锰基钙钛矿型载氧体。
背景技术
直接燃烧利用化石燃料会导致大量二氧化碳温室气体排放，加剧温室效应，进而导致全球气候变化。减少人为活动产生的碳排放，是缓解温室效应，控制全球气候变化的重要举措。为了实现这一目标，碳捕集与封存被认为是减少燃烧过中碳排放的有效策略。在诸多低碳燃烧技术中，化学链燃烧技术具有低碳捕集能耗与成本，系统效率高，碳捕集过程简单的显著优势，引起了研究者的广泛关注。
在化学链燃烧过程中，载氧体处于核心位置。载氧体通常由可还原的过渡金属氧化物组成的氧化还原对承担。通过在高温下交替发生氧化还原反应循环，实现晶格氧和热量的传递。在还原反应中，高价态的载氧体通过向燃料传递晶格氧，实现燃料的转化。在这一反应中，固态晶格氧代替了气态氧使燃料燃烧，排除了氮气参与燃烧过程，因此燃烧产物(主要是二氧化碳、水蒸气等)不会被氮气稀释。通过冷凝烟气分离其中的水蒸气，即可实现二氧化碳的低成本原位分离。随后，完成释放晶格氧的低价态载氧体在高温下与氧化性气氛(通常是空气)接触，发生氧化反应，低价态载氧体被氧化为高价态载氧体，实现晶格氧的再生。可见，在化学链燃烧过程中，载氧体代替空气支持燃料的燃烧转化，并在氧化和还原反应之间传递热量。因此，载氧体的性能直接决定了整个化学链燃烧过程的总体表现。
截至目前，已经提出和测试了超过3000种载氧体。常见的载氧体材料包括铁、铜、锰、镍和钴基金属氧化物等。大量研究表明，在化学链燃烧过程中，载氧体需要满足一系列技术要求，如高载氧能力，对燃料表现出高反应活性，良好的抗烧结、团聚性能，高化学稳定性，耐磨损，成本低廉，安全无毒等。然而，单一活性组分的载氧体往往存在一些缺陷。其中，铁基载氧体反应活性较低，反应速率慢；铜基载氧体易发生烧结团聚；锰基载氧体的机械强度较差，易发生磨损；镍基载氧体不仅价格昂贵，还容易积碳和因硫中毒而失活；钴基载氧体对环境具有高毒性。即便使用两种活性组分制备复合载氧体，能够在一定程度上弥补以上缺陷，但两种活性组分间往往在物理性质上存在差异，在长周期化学链燃烧循环中不同组分间易发生偏析和分离。总之，上述缺陷的存在限制了载氧体的应用，也不利于化学链燃烧技术的进一步发展。经过数十年研究，化学链燃烧技术已经步入兆瓦级中试示范阶段，亟需一种能够满足工业示范要求的性能均衡的载氧体。
近年来，钙钛矿材料因具备一些独特的物理、化学性质，在热电转化、电子、电磁、催化等领域得到了研究者的广泛关注，并显示出优异的性能。钙钛矿材料的结构可用通式ABO3-δ表示，其中A位代表碱土金属或稀土金属离子，B位代表过渡金属或P区金属离子，δ则表示满足钙钛矿结构中各元素价态守恒的氧空位。钙钛矿结构允许灵活的元素掺杂替换，实现性能的改进。在化学链燃烧技术领域，一些钙钛矿材料因具备优良的氧化还原性能，热稳定性或机械性能等，被认为具有成为高性能载氧体的潜力，如LaCoO3-δ和LaMnO3-δ(Sarshar Z,Kleitz F,Kaliaguine S.Novel oxygen carriers for chemical loopingcombustion:La1-xCexBO3(B＝Co,Mn)perovskites synthesized by reactive grindingand nanocasting[J].Energy&Environmental Science,2011,4(10):4258-4269.)，SrFeO3(Marek E,Hu W,Gaultois M,et al.The use of strontium ferrite in chemicallooping systems[J].Applied Energy,2018,223:369-382.)，SrMnO3-δ(KsepkoE.Perovskite-type Sr(Mn1-xNix)O3materials and their chemical-looping oxygentransfer properties[J].International Journal of Hydrogen Energy,2014,39(15):8126-8137.)，CaCoO3-δ(Son E N,Baek S H,Lee R,et al.Study on the redoxcharacteristics of CaCo based oxygen carrier for Chemical Looping Combustion[J].Chemical Engineering Journal,2019,377:121522.)等。上述钙钛矿载氧体为了实现高性能往往使用了昂贵的稀土金属作为A位元素，如La，Sr等，或者在B位使用了价格相对较高的Co，这不利于在批量生产载氧体时降低成本。CaMnO3-δ钙钛矿成本低廉，但作为化学链燃烧的载氧体时，经历多次氧化还原循环后会出现不可逆的相分解，即CaMnO3-δ相分解为CaMn2O4和Ca2MnO4尖晶石相，而尖晶石相无法通过氧化再转化为CaMnO3-δ相，这导致CaMnO3-δ不能在长周期循环中作为稳定的载氧体。亦有针对CaMnO3-δ钙钛矿进行掺杂改性的工作，但在这些改进工作中，部分研究者再次使用了昂贵的稀土元素掺杂(Galinsky N,Mishra A,Zhang J,et al.Ca1-xAxMnO3(A＝Sr and Ba)perovskite based oxygen carriers forchemical looping with oxygen uncoupling(CLOU)[J].Applied energy,2015,157:358-367.)。此外，元素掺杂也不一定总是能获得好的结果，反而有可能导致载氧体中出现二次相(Galinsky N,Sendi M,Bowers L,et al.CaMn1-xBxO3-δ(B＝Al,V,Fe,Co,and Ni)perovskite based oxygen carriers for chemical looping with oxygen uncoupling(CLOU)[J].Applied energy,2016,174:80-87.)，严重团聚脱流化(Arjmand M,HedayatiA,Azad AM,et al.CaxLa1-xMn1-yMyO3-δ(M＝Mg,Ti,Fe,or Cu)as Oxygen Carriers forChemical-Looping with Oxygen Uncoupling(CLOU)[J].Energy&Fuels,2013,27(8):4097-4107.)等。单一元素的掺杂往往只能针对CaMnO3-δ钙钛矿某一方面的性能进行提高，即便是同时掺杂多种元素，也不能完全避免所有缺陷，如清华大学李振山课题组开发了一种工业化规模制备的CaMn0.5Ti0.375Fe0.125O3-δ载氧体，具有优秀的综合性能(Liu L,Li Z,Wang Y,et al.Industry-scale production of a perovskite oxide as oxygencarrier material in chemical looping[J].Chemical Engineering Journal,2022,431:134006.)，但在进一步的测试中也出现了严重的团聚，限制了在流化床中的应用(MiaoZ,Shen L,Li Z,et al.Sintering and agglomeration characteristics ofindustrially prepared CaMn0.5Ti0.375Fe0.125O3-δperovskite oxygen carrier inchemical looping combustion[J].Chemical Engineering Journal,2023,472:144722.)。
可见，目前的钙钛矿型载氧体在成本、性能上难以兼顾。因此，如何设计出一种低成本、相对高性能的均衡型载氧体对于促进化学链燃烧技术的发展十分重要。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提供了一种性能均衡的改性钙锰基钙钛矿型载氧体。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
根据本发明的第一个方面，本发明首先提供一种改性钙锰基钙钛矿型载氧体，所述载氧体通式为CaMn1-x-y-zTixFeyMgzO3-δ，其中x＝0.25，y＝0.125，z＝0.125，所述δ取值范围为0<δ≤0.5。
进一步的，所述δ在20-25℃时取值为0.1875。
根据本发明的第二方面，本发明还提供了上述改性钙锰基钙钛矿型载氧体的制备方法，所述制备方法包含如下步骤：
步骤(1)：将Ca，Mn，Ti，Fe，Mg元素中每种元素对应的前驱体按摩尔比为8：4：2：1：1混合；
步骤(2)：将步骤(1)中得到的前驱体混合物加入溶剂混合均质得到浆液；
步骤(3)：将步骤(2)中得到的均质前驱体浆液干燥；
步骤(4)：将步骤(3)中得到的均质前驱体干燥物成型；
步骤(5)：将步骤(4)中得到的成型前驱体煅烧；
步骤(6)：将步骤(5)中得到的煅烧产品破碎、筛分，制得所述改性钙锰基钙钛矿型载氧体。
根据本发明的一个实施方式，步骤(1)中，所述每种元素的前驱体为对应元素的氧化物、氢氧化物、盐中的一种或多种。
优选的，所述Ca的前驱体为Ca(OH)2，所述Mn的前驱体为Mn3O4，所述Ti的前驱体为TiO2，所述Fe的前驱体为Fe2O3，所述Mg的前驱体为MgO。
根据本发明的一个实施方式，步骤(2)中，所述前驱体混合物均质方式为湿法球磨，所述湿法球磨所用溶剂为乙醇，水或乙醇水溶液，所述前驱体混合物与溶剂质量比为1：(1-20)，球磨机转速为50至600转每分钟，球磨时长为0.5至12小时。
根据本发明的一个实施方式，前驱体混合物与溶剂质量比为1:2，球磨机转速300转每分钟，球磨时长为6小时。
根据本发明的一个实施方式，步骤(4)中，所述成型为液压成型，所述液压成型的压力为2至15兆帕，压力维持时间为1至60秒，优选的，液压成型压力为10兆帕，成型时间为20秒。
根据本发明的一个实施方式，步骤(5)中，所述煅烧在空气气氛下进行，所述煅烧温度为900至1500℃，煅烧时间为0.5至12小时。
根据本发明的一个实施方式，步骤(5)中，所述煅烧的程序为：从20℃以10℃每分钟的升温速率升温至950℃，从950℃以2℃每分钟的升温速率升温至1350℃，在1350℃煅烧时间为8小时，从1350℃以2℃每分钟的降温速率降温至950℃，再以5℃每分钟的降温速率降温至20℃。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
本发明提供的性能均衡的改性钙锰基钙钛矿型载氧体，具有载氧能力高，循环性能稳定，能够氧解偶释放气态氧，反应活性强，化学和热稳定性高，抗磨损，原材料成本低且安全。此配比在性能(载氧能力、反应活性)，稳定性(热稳定性、化学稳定性、循环稳定性)，使用寿命(耐磨损)，成本和安全性上取得了均衡的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的所述载氧体在热重分析仪上还原实验中的最大载氧能力；
图2为本发明实施例1制备的所述载氧体在热重分析仪上100次氧化还原循环的质量变化；
图3为本发明实施例1制备的所述载氧体在热重分析仪上100次氧化还原循环实验中不同循环次数下的释氧率和得氧率。
图4为本发明实施例1制备的所述载氧体在批次流化床实验台架上20次氧化还原循环实验使用甲烷燃料的燃料转化率。
图5为本发明实施例1制备的所述载氧体在批次流化床实验台架上20次氧化还原循环实验使用甲烷燃料的二氧化碳选择性。
图6为本发明实施例1制备的所述载氧体在批次流化床实验台架上20次氧化还原循环实验的氧解偶气态氧释放比例。
图7为本发明实施例1制备的所述载氧体在填充床实验台架上100次抗烧结团聚循环实验前后的外观对比，其中图7中的a为100次抗烧结团聚循环实验前的外观，图7中的b为100次抗烧结团聚循环实验后的外观。
图8为本发明实施例1制备的所述载氧体在填充床实验台架上100次抗烧结团聚循环实验前后的环境扫描电子显微镜图像。
图9为本发明实施例1制备的所述载氧体在填充床实验台架上100次抗烧结团聚循环实验前后的颗粒内部截面扫描电子显微镜图像和元素沿径向分布。
图10为本发明实施例1制备的所述载氧体在填充床实验台架上100次抗烧结团聚循环实验前后的X射线衍射图谱。
图11为本发明实施例1制备的所述载氧体在满足美国机械工程师协会ASTM D5757-11《用气流测定粉末催化剂的磨损和其特性表征的标准试验方法》标准测定的磨损率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种改性钙锰基钙钛矿型载氧体，所述载氧体通式为CaMn1-x-y- zTixFeyMgzO3-δ，其中x＝0.25，y＝0.125，z＝0.125，所述δ取值范围为0<δ≤0.5。
在一些实施方式中，δ在常温下，即20-25℃时取值为0.1875。
实施例1
本实施例提供了上述载氧体的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备Ca，Mn，Ti，Fe，Mg元素的前驱体混合物：称取56.69g的Ca(OH)2，14.67g的TiO2，7.33g的Fe2O3，28.58g的Mn3O4，3.74g的MgO混合。使Ca：Mn：Ti：Fe：Mg为8：4：2：1：1。使用电动搅拌机混合，转速为30转每分钟，搅拌时间为50分钟。
(2)制备均质前驱体浆液：将步骤(1)中制备得到的前驱体混合物加入286ml无水乙醇中搅拌得到浆液，使前驱体混合物与无水乙醇质量比为1：2。随后将浆液转移至容积为1升的氧化铝球磨罐中，罐内填充约三分之一罐体体积的氧化锆球磨珠，使用行星球磨机进行湿法球磨。球磨机转速为300转每分钟，球磨时间为6小时。湿法球磨完成后，得到均质前驱体浆液。
(3)制备干燥均质前驱体：将步骤(2)中制备得到的均质前驱体浆液倒入烧杯中，向烧杯中放入两枚磁性搅拌子，随后将装有均质前驱体浆液的烧杯置于带有加热功能的磁力搅拌器上，搅拌转速为30转每分钟，加热蒸干温度为80℃，直至浆液完全干燥为粉末和小块体。
(4)均质前驱体干燥物成型：将步骤(3)中制备得到的均质前驱体干燥物每次取适量置于一个圆柱形不锈钢模具中，使用一台小型手动液压机将均质前驱体干燥物压制成为圆柱形，液压成型压力为10兆帕，成型压力维持时间为20秒。
(5)煅烧成型前驱体：将步骤(4)中制备得到的成型前驱体置于氧化钇稳定氧化锆坩埚中。升温程序为：从常温以10℃每分钟的速率升温至950℃，从950℃以2℃每分钟的速率升温至1350℃。在空气气氛下1350℃煅烧8小时，煅烧完成后开始程序降温。升温程序为：从1350℃以2℃每分钟的速率降温至950℃，从950℃以5℃每分钟的速率降温至室温。
(6)破碎、筛分：将步骤(5)中制备得到的煅烧产品使用机械破碎，筛分出满足100至300微米粒径范围内的颗粒，得到所述性能均衡的改性钙锰基钙钛矿型载氧体CaMn0.5Ti0.25Fe0.125Mg0.125O2.8125。
应用测试
上述实施例1中所制备的CaMn0.5Ti0.25Fe0.125Mg0.125O3-δ钙钛矿型载氧体的性能评价按如下方法进行。
1.氧载体最大载氧能力测试
该测试在热重分析仪上进行，称量7.6mg氧载体置于氧化铝坩埚中，随后将坩埚置于热重分析仪天平上，进行深度还原。还原反应温度为900℃，还原气氛为10％氢气和90％氩气混合气体，气体总流量为100标准立方厘米每分钟，还原时长为150分钟。通过测量载氧体在持续深度还原反应中由于失去晶格氧导致的质量变化曲线，计算载氧体的最大载氧率。测试结果表明，如图1所示，载氧体在还原气氛下不断失去晶格氧导致质量损失，约150分钟后，失重率(质量损失/初始质量)为15.37％，表明所述载氧体的载氧能力优异，载氧率高达15.37％。
2.载氧体长周期氧化还原循环稳定性能测试
该测试在热重分析仪上进行，称量30.5mg载氧体置于氧化铝坩埚中，随后将坩埚置于热重分析仪天平上，进行100次氧化还原循环。测试温度为900℃。还原阶段气氛为10％氢气，持续120s，氧化阶段气氛为10％氧气，持续150s，在氧化和还原程序之间各有一个150s的吹扫过程，平衡气体和吹扫气体为氩气。气体总流量恒定为100标准立方厘米每分钟。通过测量载氧体在多次氧化还原循环中的质量变化情况评估载氧体的循环稳定性。测试结果表明，如图2所示，所述载氧体无明显活化效应，循环性能稳定。如图3所示，所述载氧体在100次循环中释氧率和得氧率保持稳定，且两者数值一致；表明载氧体性能稳定，载氧能力不随循环次数增加出现损失。
3.载氧体反应活性和氧解耦特性评价
该测试在流化床反应器上进行，使用约37g所述载氧体，测试温度为950℃。氧化气氛为86.4％空气+13.6％水蒸气的混合气体，总流量为1100标准立方厘米每分钟，氧化时长310秒；还原气氛为75％氮气+15％水蒸气+10％甲烷的混合气体，总流量为1000标准立方厘米每分钟，还原时长110秒。使用烟气分析仪检测记录反应器出口气体成分，评估所述载氧体对甲烷气体燃料的反应性能和的氧解耦特性释氧。测试结果表明，如图4所示，在20次甲烷燃料化学链燃烧循环实验中，所述载氧体对甲烷的转化率可达98.8％。如图5所示，所述载氧体化学链燃烧性能优异，燃烧产物中二氧化碳选择性始终高于99.5％。如图6所示，所述载氧体具有氧解偶特性，在化学链燃烧过程中释放了占初始质量0.11w.％的气态氧。以上结果表明，所述载氧体反应性能优异。
4.载氧体抗烧结团聚性能测试
该测试在固定床反应器上进行，使用约30g所述载氧体，测试温度为950℃，进行100次氧化还原反应循环。在每次循环中，氧化气氛为10％氧气与90％氮气的混合气体，还原气氛为10％氢气与90％氮气的混合气体，气体流量为833标准立方厘米每分钟。还原深度为释放3％质量分数的晶格氧。观察并记录了所述载氧体颗粒在抗烧结团聚性能测试前后的外观，结果表明，如图7中的a和图7中的b所示，所述载氧体在抗烧结团聚测试前后均未观察到颗粒团聚现象。使用扫描电子显微镜观察了钙钛矿型载氧体在抗烧结团聚测试前，测试中和测试后的表面形貌。结果表明，如图8所示，载氧体在测试中未发生烧结。以上结果表明载氧体具有出色的热稳定性，能够抵抗高温下的烧结和团聚。使用扫描电子显微镜耦合能谱仪对抗烧结团聚测试前后的载氧体颗粒截面元素分布进行了测试，图中红色线为横截面EDS线扫描位置，结果表明，如图9所示，元素沿径向分布均匀，无迁移和偏析，具有化学稳定性。使用X射线衍射技术对抗烧结团聚测试前后的载氧体所含物相进行了分析，结果表明，如图10所示，测试前后物相组成保持一致，载氧体具有化学稳定性。
5.载氧体抗磨损性能测试
该测试在一个满足美国机械工程师协会ASTM D 5757-11《用气流测定粉末催化剂的磨损和其特性表征的标准试验方法》标准的测试设备上进行，使用50g所述载氧体，测试温度为室温，空气流量为10L每分钟，测试时长为5小时。通过收集并称量颗粒磨损产生的细粉质量，计算载氧体的磨损率与磨损使用寿命。结果表明，如图11所示，改性钙锰基钙钛矿型氧载体在5小时内的平均磨损率仅为0.012wt.％·h-1，预期磨损寿命高达8333小时。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性钙锰基钙钛矿型载氧体，其特征在于，所述载氧体通式为CaMn1-x-y- zTixFeyMgzO3-δ，其中x＝0.25，y＝0.125，z＝0.125，所述δ取值范围为0<δ≤0.5。
2.根据权利要求1所述的一种改性钙锰基钙钛矿型载氧体，其特征在于，所述载氧体在20-25℃时δ取值为0.1875。
3.一种如权利要求1-2之一所述改性钙锰基钙钛矿型载体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含如下步骤：
步骤(1)：将Ca，Mn，Ti，Fe，Mg元素中每种元素对应的前驱体按摩尔比为8：4：2：1：1混合；
步骤(2)：将步骤(1)中得到的前驱体混合物加入溶剂混合均质得到浆液；
步骤(3)：将步骤(2)中得到的均质前驱体浆液干燥；
步骤(4)：将步骤(3)中得到的均质前驱体干燥物成型；
步骤(5)：将步骤(4)中得到的成型前驱体煅烧；
步骤(6)：将步骤(5)中得到的煅烧产品破碎、筛分，制得所述改性钙锰基钙钛矿型载氧体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述每种元素的前驱体为对应元素的氧化物、氢氧化物、盐中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Ca的前驱体为Ca(OH)2，所述Mn的前驱体为Mn3O4，所述Ti的前驱体为TiO2，所述Fe的前驱体为Fe2O3，所述Mg的前驱体为MgO。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述前驱体混合物的均质方式为湿法球磨，所述湿法球磨所用溶剂为乙醇，水或乙醇水溶液，所述前驱体混合物与溶剂质量比为1:(1-20)，球磨机转速为50至600转每分钟，球磨时长为0.5至12小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，前驱体混合物与溶剂质量比为1:2，球磨机转速300转每分钟，球磨时长为6小时。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述成型为液压成型，所述液压成型的压力为2至15兆帕，压力维持时间为1至60秒，优选的，液压成型压力为10兆帕，成型时间为20秒。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述煅烧在空气气氛下进行，所述煅烧温度为900至1500℃，煅烧时间为0.5至12小时。
10.根据权利要求3或9所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述煅烧的程序为：从20℃以10℃每分钟的升温速率升温至950℃，从950℃以2℃每分钟的升温速率升温至1350℃，在1350℃煅烧时间为8小时，从1350℃以2℃每分钟的降温速率降温至950℃，再以5℃每分钟的降温速率降温至20℃。
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