CN118791663B - 一种水下自愈合的光固化3d打印弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于3D打印材料技术领域，公开了一种水下自愈合的光固化3D打印弹性体及其制备方法和应用。该光固化3D打印弹性体原料组分包括疏水性丙烯酸酯单体，含氟丙烯酸酯单体，光引发剂，助剂；疏水性丙烯酸酯单体选自丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯中的至少一种；含氟丙烯酸酯单体选自2,2,2‑三氟乙基丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H‑全氟辛醇丙烯酸酯中的至少一种。基于特定疏水性丙烯酸酯单体，含氟丙烯酸酯单体所形成的聚合物网络，存在偶极‑偶极相互作用，使得所述光固化3D打印弹性体在室温水下即可具备自愈合能力，且该自愈合能力无需特殊条件的刺激(例如比如加热、激光照射)就可实现。

Description

一种水下自愈合的光固化3D打印弹性体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于3D打印材料技术领域，特别涉及一种水下自愈合的光固化3D打印弹性体及其制备方法和应用。

背景技术

软体机器人与刚性机器人相比，最主要的区别在于制造软体机器人的材料以软材料为主，其运动依靠软体机器人本身的变形实现。相较于传统机器人环境适应差、质量大等问题，软体机器人由于其内在的高度灵活性、良好的顺应性、出色的适应性和自然安全的可交互性，这也使得软体机器人在医疗、教育、服务、救援、探索、探测、可穿戴设备等领域越来越受到重视，并显示出巨大的发展潜力。

目前软体机器人的制备主要依赖于机械加工、浇筑成型等方法，步骤繁琐耗时，且密封连接结构需要占据一定的空间和质量，软体机器人的小型化和集成设计存在着一些困难。与传统的制造方式相比，基于数字光处理(Digital Light Processing，DLP)的3D打印技术具有较高的成型精度，可以快速构建复杂的三维结构，有助于软体机器人的制造。

由于软材料独特的机械性能，软体机器人能够适应各种非结构化环境。但在实际应用中，软体机器人通常面临水下作业等复杂环境，软材料在使用过程中非常容易破损，导致其无法继续使用。自愈合材料的出现使得软体机器人在破损后继续使用成为可能，与传统材料相比，自愈合材料在断裂或疲劳破损时显示出自我修复能力。然而，目前3D打印软体机器人大部分仍依赖商用的弹性体，不具备水下自愈合的性能，微小的缺陷或者穿刺伤便可以对软体机器人造成毁灭性的伤害。

因此，提供可水下室温自愈合并可实现光固化3D打印弹性体对软体机器人的发展具有重要意义。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种水下自愈合的光固化3D打印弹性体及其制备方法和应用。本发明所述光固化3D打印弹性体能够进行光固化成形，而且在水下，不需要特殊的条件(例如光照)即可进行自愈合，修复效率在95％以上。

本发明的发明构思：本发明通过对特定疏水性丙烯酸酯单体，含氟丙烯酸酯单体种类的选择，配合光引发剂，助剂，使得本发明所述光固化3D打印弹性体不仅能够进行高效的光固化打印，而且基于特定疏水性丙烯酸酯单体，含氟丙烯酸酯单体所形成的聚合物网络，存在偶极-偶极相互作用，使得所述光固化3D打印弹性体在室温水下即可具备自愈合能力，且该自愈合能力无需特殊条件的刺激(例如比如加热、激光照射)就可实现。在水环境中也能保持稳定的室温自愈合效果。极大拓展了光固化3D弹性体的应用。本发明所述光固化3D打印弹性体的断裂伸长率大于260％，材料断裂后可以在室温环境以及室温水环境下实现材料的修复，不需要外界刺激，修复效率在95％以上。

另外，单独的含氟丙烯酸酯单体光固化效率较慢，无法满足3D打印要求，本发明选择使用的疏水性丙烯酸单体还有助于提高光敏树脂体系的光固化效率。

本发明的第一方面提供一种水下自愈合的光固化3D打印弹性体。

具体的，一种水下自愈合的光固化3D打印弹性体，原料组分包括疏水性丙烯酸酯单体，含氟丙烯酸酯单体，光引发剂，助剂；

所述疏水性丙烯酸酯单体选自丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯中的至少一种；

所述含氟丙烯酸酯单体选自2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯中的至少一种。

优选的，所述助剂包括交联剂和/或光吸收剂。

优选的，所述交联剂选自聚乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。

优选的，所述光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮中的至少一种。

优选的，所述光吸收剂选自苏丹橙G、苏丹I、槲皮素、马休黄中的至少一种。

优选的，所述光固化3D打印弹性体，按重量份数计，原料组分包括疏水性丙烯酸酯单体8～38份，含氟丙烯酸酯单体60～95份，光引发剂0.5～2.5份，助剂0.1～1份；进一步优选的，所述光固化3D打印弹性体，按重量份数计，原料组分包括疏水性丙烯酸酯单体10～30份，含氟丙烯酸酯单体70～90份，光引发剂0.5～2份，助剂0.12～0.6份。

优选的，所述光固化3D打印弹性体，按重量份数计，原料组分包括疏水性丙烯酸酯单体10～30份，含氟丙烯酸酯单体70～90份，交联剂0.1～0.5份，光引发剂0.5～2份，光吸收剂0.02～0.1份。合适的各组分比例有助于获得性能更好的光固化3D打印弹性体。

本发明的第二方面提供一种水下自愈合的光固化3D打印弹性体的制备方法。

具体的，一种水下自愈合的光固化3D打印弹性体的制备方法，包括以下步骤：

混合各原料组分，光固化，得到所述光固化3D打印弹性体。

优选的，所述制备方法，包括以下步骤：

将含氟丙烯酸酯单体和疏水性丙烯酸酯单体搅拌混合，然后加入交联剂，搅拌，再加入光引发剂和光吸收剂，搅拌溶解，光固化，得到所述光固化3D打印弹性体。

本发明的第三方面提供一种水下自愈合的光固化3D打印弹性体的应用。

一种软体机器人，由上述光固化3D打印弹性体制备得到。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)本发明通过对特定疏水性丙烯酸酯单体，含氟丙烯酸酯单体种类的选择，配合光引发剂，助剂，使得本发明所述光固化3D打印弹性体不仅能够进行高效的光固化打印，而且基于特定疏水性丙烯酸酯单体，含氟丙烯酸酯单体所形成的聚合物网络，存在偶极-偶极相互作用，使得所述光固化3D打印弹性体在室温水下即可具备自愈合能力，且该自愈合能力无需特殊条件的刺激(例如比如加热、激光照射)就可实现。在水环境中也能保持稳定的室温自愈合效果。极大拓展了光固化3D弹性体的应用。本发明所述光固化3D打印弹性体的断裂伸长率大于260％，材料断裂后可以在室温环境以及室温水环境下实现材料的修复，不需要外界刺激，修复效率在95％以上。

(2)本发明所述光固化3D打印弹性体，在水下环境中具有良好的稳定性，不需要外界刺激，水下环境中弹性体也可自愈合，力学性能基本能够恢复至初始状态。

(3)本发明所述光固化3D打印弹性体，具有良好的拉伸性(>260％)，可以满足软体机器人变形需求。

(4)本发明所述光固化3D打印弹性体，原料光敏树脂体系粘度低，在405nm或者385nm光照下可快速固化，适用于市面上常见的光固化3D打印设备，打印结构精度高。

(5)本发明所述光固化3D打印弹性体，与DLP 3D打印具有高度的兼容性，能够快速构建高精度的复杂三维结构。利用光固化弹性体3D打印的气动软体驱动器可以在水下能够稳定工作，在受到损伤后，驱动器结构可以在水下自愈合，并能够继续工作。

附图说明

图1为本发明实施例1和对比例1光固化3D打印弹性体的光流变曲线；

图2为本发明实施例1光固化3D打印弹性体的自愈合光学图片；

图3为本发明实施例1光固化3D打印弹性体的自愈合力学性能表征结果；

图4为本发明实施例1光固化3D打印弹性体在水下的自愈合力学性能表征结果；

图5为本发明实施例1光固化3D打印弹性体3D打印结构的水下自愈合图片；

图6为本发明实施例1光固化3D打印弹性体3D打印的软体驱动器的水环境下自愈合图片。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

实施例1：光固化3D打印弹性体的制备

一种水下自愈合的光固化3D打印弹性体，按重量份数计，原料组分为丙烯酸异冰片酯20份，1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯78.4份，烯丙基异氰脲酸酯0.5份，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦1份，光吸收剂苏丹I 0.1份。

一种水下自愈合的光固化3D打印弹性体的制备方法，包括以下步骤：

将1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯搅拌混合均匀，然后加入烯丙基异氰脲酸酯搅拌混合均匀，得到混合溶液；继续加入2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和光吸收剂苏丹I，搅拌至完全溶解，得到光敏树脂液；将光敏树脂液倒入385nm光源的3D打印设备的树脂槽中进行模型打印，打印完成后，将样件放入紫外箱后固化10min，得到光固化3D打印弹性体。

本实施例得到的光固化3D打印弹性体的断裂伸长率为270％，玻璃化转变温度为-15℃。

对比例1

本对比例1提供一种不包含疏水性丙烯酸单体的光固化树脂，其制备方法具体如下：取98.4份1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯，加入0.5份交联剂烯丙基异氰脲酸酯搅拌混合均匀，得到混合溶液；加入1份光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和0.1份光吸收剂苏丹I，搅拌至完全溶解，得到光固化树脂。

对实施例1制备得到的光固化3D打印弹性体和对比例1制备得到的不包含疏水性丙烯酸单体的光固化树脂进行光流变表征，根据样品的储能模量和损耗模量的变化来反应整个光固化过程，其中储能模量和损耗模量的交点定义为凝胶点，可以用来量化光固化过程的快慢。如图1(“Modulus”表示模数，“Time”表示时间)所示，实施例1光固化3D打印弹性体更先到达凝胶点，光固化速度显著提高。

对实施例1制备得到的光固化3D打印弹性体进行自愈合能力测试。

图2为本发明实施例1光固化3D打印弹性体的自愈合光学图片；图2为光固化3D打印弹性体愈合前后(图2中的“a”表示愈合前，“b”表示愈合后)的光学显微镜图片，光固化3D打印弹性体24h愈合后，其内部的切口完全消失，证实了光固化3D打印弹性体良好的自愈合性能。

图3为本发明实施例1光固化3D打印弹性体的自愈合力学性能表征结果；图3是在光固化3D打印弹性体样条尺寸长度为10mm，宽为5mm，厚度为1mm，拉伸速度为10mm/min的条件下测得。

由图3(横坐标“Strain”表示断裂伸长率，纵坐标“Stress”表示断裂强度，“Original”表示光固化3D打印弹性体初始状态，即没有裂痕的状态)可知，随着愈合时间的延长(从30min到24h)，光固化3D打印弹性体的断裂伸长率和断裂强度逐渐恢复，经过24h的愈合后，该光固化3D打印弹性体的韧性和断裂伸长率基本可以恢复到初始状态。

图4为本发明实施例1光固化3D打印弹性体在水下的自愈合力学性能表征结果；由图4(“Strain”表示断裂伸长率，“Stress”表示断裂强度，“Original”表示光固化3D打印弹性体初始状态，即没有裂痕的状态，“in water”表示在水中)可知，光固化3D打印弹性体在水下环境经过24小时的愈合后，该光固化3D打印弹性体的强度和断裂伸长率基本可以恢复到初始状态。

图5为本发明实施例1光固化3D打印弹性体3D打印结构的水下自愈合图片；由图5(“a”为采用实施例1的光固化3D打印弹性体3D打印的结构，“b”为在水中将两个打印好的结构拼接在一起，“c”为两个打印好的结构拼接在一起后在水下放置24小时的状态，“d”、“e”为打印的结构拼接在一起后也能通过自愈合拼接组装为新的结构，拉伸过程中结构结合的界面不会破坏)可知，光固化3D打印弹性体具有良好的3D打印性，3D打印的结构之间也能通过自愈合拼接组装为新的结构。

图6为本发明实施例1光固化3D打印弹性体3D打印的软体驱动器的水环境下自愈合图片；由图6(“a”、“b”为采用实施例1的光固化3D打印弹性体3D打印的软体驱动器，“c”、“d”为3D打印的软体驱动器在水下能够驱动，“e”为3D打印的软体驱动器破坏后无法驱动，“f”为愈合后的3D打印的软体驱动器能够继续驱动；“Original”表示光固化3D打印弹性体初始状态，即没有裂痕的状态，“Bending”表示弯曲的软体驱动器，“Damaged”表示破坏的软体驱动器，“Healed”表示自愈合后的软体驱动器)可知，3D打印的软体驱动器受损后，在水环境中能够自愈合，能够继续驱动。

实施例2：光固化3D打印弹性体的制备

一种水下自愈合的光固化3D打印弹性体，按重量份数计，原料组分为丙烯酸苄酯30份，1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯68.8份，聚乙二醇二丙烯酸酯0.1份，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦1份，光吸收剂苏丹橙0.1份。

一种水下自愈合的光固化3D打印弹性体的制备方法，包括以下步骤：

将1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯和丙烯酸苄酯搅拌混合均匀，然后加入聚乙二醇二丙烯酸酯搅拌混合均匀，得到混合溶液；继续加入2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和光吸收剂苏丹橙，搅拌至完全溶解，得到光敏树脂液；将光敏树脂液倒入385nm光源的3D打印设备的树脂槽中进行模型打印，打印完成后，将样件放入紫外箱后固化10min，得到光固化3D打印弹性体。

实施例3：光固化3D打印弹性体的制备

一种水下自愈合的光固化3D打印弹性体，按重量份数计，原料组分为丙烯酸异冰片酯15份，2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯72.6份，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.3份，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮2份，光吸收剂苏丹橙0.1份。

一种水下自愈合的光固化3D打印弹性体的制备方法，包括以下步骤：

将2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯搅拌混合均匀，然后加入乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯搅拌混合均匀，得到混合溶液；继续加入2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和光吸收剂苏丹橙，搅拌至完全溶解，得到光敏树脂液；将光敏树脂液倒入385nm光源的3D打印设备的树脂槽中进行模型打印，打印完成后，将样件放入紫外箱后固化10min，得到光固化3D打印弹性体。

Claims (5)

1.一种光固化3D打印弹性体，其特征在于，按重量份数计，所述光固化3D打印弹性体的原料组分为：

疏水性丙烯酸酯单体8~38份，含氟丙烯酸酯单体60~95份，光引发剂0.5~2.5份，交联剂0.1~0.5份，光吸收剂0.02~0.1份；

所述疏水性丙烯酸酯单体选自丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯中的至少一种；

所述含氟丙烯酸酯单体选自2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯中的至少一种；

所述交联剂选自聚乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种；

所述光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮中的至少一种；

所述光吸收剂选自苏丹橙G、苏丹I、槲皮素、马休黄中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的光固化3D打印弹性体，其特征在于，所述光固化3D打印弹性体，按重量份数计，原料组分为疏水性丙烯酸酯单体10~30份，含氟丙烯酸酯单体70~90份，交联剂0.1~0.5份，光引发剂0.5~2份，光吸收剂0.02~0.1份。

3.权利要求1或2所述的光固化3D打印弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

混合各原料组分，光固化，得到所述光固化3D打印弹性体。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将含氟丙烯酸酯单体和疏水性丙烯酸酯单体搅拌混合，然后加入交联剂，搅拌，再加入光引发剂和光吸收剂，搅拌溶解，光固化，得到所述光固化3D打印弹性体。

5.一种软体机器人，其特征在于，由权利要求1或2所述的光固化3D打印弹性体制备得到。