CN118696077A - 聚酰胺酸、聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、层叠体、层叠体的制造方法和电子器件 - Google Patents

Abstract

聚酰胺酸具有四羧酸二酐残基和二胺残基。四羧酸二酐残基包含3,3’,4,4’‑联苯四羧酸二酐残基和螺[11H‑二呋喃[3,4‑b:3’,4’‑i]呫吨‑11,9’‑[9H]芴]‑1,3,7,9‑四酮残基。二胺残基包含2,2’‑双(三氟甲基)联苯胺残基。3,3’,4,4’‑联苯四羧酸二酐残基的含有率相对于四羧酸二酐残基的总量超过50摩尔％。螺[11H‑二呋喃[3,4‑b:3’,4’‑i]呫吨‑11,9’‑[9H]芴]‑1,3,7,9‑四酮残基的含有率相对于四羧酸二酐残基的总量为1摩尔％以上且低于50摩尔％。

Description

聚酰胺酸、聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、层叠体、 层叠体的制造方法和电子器件

技术领域

本发明涉及聚酰胺酸、聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、层叠体、层叠体的制造方法和电子器件。本发明还涉及使用了聚酰亚胺的电子器件材料、薄膜晶体管(TFT)基板、柔性显示器基板、滤色器、印刷物、光学材料、图像显示装置(更具体而言，为液晶显示装置、有机EL、电子纸等)、3D显示器、太阳能电池、触摸面板、透明导电膜基板、以及当今使用了玻璃的构件的替代材料。

背景技术

随着液晶显示器、有机EL、电子纸等显示器、太阳能电池、触摸面板等电子设备的快速进步，器件的薄型化、轻量化、柔性化正在发展。在这些器件中，使用聚酰亚胺作为基板材料来代替玻璃基板。

这些器件中，在基板上形成有各种电子元件、例如薄膜晶体管、透明电极等，这些电子元件的形成需要高温工艺。聚酰亚胺具有恰巧能够适应高温工艺的充分耐热性，热膨胀系数(CTE)也与玻璃基板、电子元件相近，因此，不易产生内部应力，适合于柔性显示器等的基板材料。

一般来说，芳香族聚酰亚胺因分子内共轭、电荷转移(CT)络合物的形成而着色成黄褐色，但顶部发光型有机EL等从基板的相反侧取出光，因此，不对基板要求透明性，使用以往的芳香族聚酰亚胺。但是，像透明显示器、底部发光型有机EL、液晶显示器那样地从显示元件发出的光通过基板而出射之类的情况、为了将智能手机等制成全屏显示器(无缺口)而将传感器、照相机模块配置于基板背面的情况下，逐渐对基板也要求高的光学特性(更具体而言，为透明性等)。

出于这种背景，寻求具有与现有的芳香族聚酰亚胺同等的耐热性且着色降低、透明性优异的材料。

为了减少聚酰亚胺的着色，已知有使用脂肪族系单体来抑制CT络合物的形成的技术(专利文献1和2)、以及通过使用具有氟原子的单体来提高透明性的技术(专利文献3)。

专利文献1和2中记载的聚酰亚胺的透明性高、CTE也低，但因具有脂肪族结构而热分解温度低，难以应用于形成电子元件时的高温工艺。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-29177号公报

专利文献2：日本特开2012-41530号公报

专利文献3：日本特开2014-70139号公报

发明内容

发明要解决的问题

另外，在要求透明性的用途中，从颜色再现性等观点出发，特别要求蓝色光(波长470nm附近的光)的透射率高，实用上要求波长400nm的光的透射率高。根据本发明人等的研究，清楚了专利文献3中记载的聚酰亚胺的波长400nm的光的透射率较低。

另外，在支撑体上形成聚酰亚胺膜而得到层叠体时，如果使用CTE高的聚酰亚胺，则由于层叠体形成工序中的加热和冷却而在支撑体与聚酰亚胺膜的界面处产生的内部应力有变大的倾向。因此，如果使用CTE高的聚酰亚胺形成层叠体，则在层叠体中变得容易产生翘曲，因此，有向电子器件的应用变困难的可能性。

仅凭借专利文献3中记载的技术，难以得到减少支撑体与聚酰亚胺膜之间的内部应力(以下，有时简记作“内部应力”)、且波长400nm的光的透射率高的聚酰亚胺。

本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供减少内部应力、且波长400nm的光的透射率高的聚酰亚胺及作为其前体的聚酰胺酸。进而，其目的也在于，提供使用该聚酰亚胺和聚酰胺酸而制造的、要求耐热性和透明性的制品或构件。尤其是，本发明的聚酰亚胺膜的目的在于，提供在玻璃、金属、金属氧化物、单晶硅等无机物表面上形成的制品或构件。

用于解决问题的方案

＜本发明的方式＞

本发明包括以下的方式。

[1]一种聚酰胺酸，其为具有四羧酸二酐残基和二胺残基的聚酰胺酸，

前述四羧酸二酐残基包含3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐残基和螺[11H-二呋喃[3,4-b:3’,4’-i]呫吨-11,9’-[9H]芴]-1,3,7,9-四酮残基，

前述二胺残基包含2,2’-双(三氟甲基)联苯胺残基，

前述3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐残基的含有率相对于前述四羧酸二酐残基的总量超过50摩尔％，

前述螺[11H-二呋喃[3,4-b:3’,4’-i]呫吨-11,9’-[9H]芴]-1,3,7,9-四酮残基的含有率相对于前述四羧酸二酐残基的总量为1摩尔％以上且低于50摩尔％。

[2]根据前述[1]所述的聚酰胺酸，其中，前述2,2’-双(三氟甲基)联苯胺残基的含有率相对于前述二胺残基的总量为50摩尔％以上且100摩尔％以下。

[3]一种聚酰胺酸组合物，其含有前述[1]或[2]所述的聚酰胺酸和有机溶剂。

[4]根据前述[3]所述的聚酰胺酸组合物，其还含有增塑剂。

[5]根据前述[4]所述的聚酰胺酸组合物，其中，前述增塑剂的量相对于前述聚酰胺酸100重量份为20重量份以下。

[6]根据前述[4]或[5]所述的聚酰胺酸组合物，其中，前述增塑剂为选自由含磷化合物、聚亚烷基二醇和脂肪族二元酸酯组成的组中的一种以上。

[7]根据前述[3]～[6]中任一项所述的聚酰胺酸组合物，其还含有酰亚胺化促进剂。

[8]根据前述[7]所述的聚酰胺酸组合物，其中，前述酰亚胺化促进剂的量相对于前述聚酰胺酸100重量份为0.1重量份以上且20重量份以下。

[9]根据前述[7]或[8]所述的聚酰胺酸组合物，其中，前述酰亚胺化促进剂具有1,3-二唑环。

[10]一种聚酰亚胺，其为前述[1]或[2]所述的聚酰胺酸的酰亚胺化物。

[11]一种聚酰亚胺膜，其包含前述[10]所述的聚酰亚胺。

[12]根据前述[11]所述的聚酰亚胺膜，其波长400nm的光的透射率为45％以上。

[13]根据前述[11]或[12]所述的聚酰亚胺膜，其雾度为1.0％以下。

[14]一种层叠体，其具有支撑体和前述[11]～[13]中任一项所述的聚酰亚胺膜。

[15]根据前述[14]所述的层叠体，其中，前述支撑体为玻璃基板，

前述聚酰亚胺膜与前述玻璃基板之间的内部应力为40MPa以下。

[16]一种层叠体的制造方法，其为具有支撑体和聚酰亚胺膜的层叠体的制造方法，其中，

通过将前述[3]～[9]中任一项所述的聚酰胺酸组合物涂布于支撑体上，从而形成包含前述聚酰胺酸的涂布膜，将前述涂布膜加热从而将前述聚酰胺酸进行酰亚胺化。

[17]一种电子器件，其具有前述[11]～[13]中任一项所述的聚酰亚胺膜和配置于前述聚酰亚胺膜上的电子元件。

发明的效果

使用本发明的聚酰胺酸制造的聚酰亚胺减少内部应力，并且波长400nm的光的透射率高。因此，使用本发明的聚酰胺酸制造的聚酰亚胺适合作为要求透明性、且经高温工艺而制造的电子器件的材料。

具体实施方式

以下，针对本发明的适合实施方式进行详细说明，但本发明不限定于它们。

首先，针对本说明书中使用的术语进行说明。“结构单元”是指构成聚合物的重复单元。“聚酰胺酸”是包含下述通式(1)所示结构单元(以下有时记作“结构单元(1)”)的聚合物。

通式(1)中，A¹表示四羧酸二酐残基(源自四羧酸二酐的四价有机基团)，A²表示二胺残基(源自二胺的二价有机基团)。

结构单元(1)相对于构成聚酰胺酸的全部结构单元的含有率例如为50摩尔％以上且100摩尔％以下，优选为60摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选为70摩尔％以上且100摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以上且100摩尔％以下，更进一步优选为90摩尔％以上且100摩尔％以下，可以为100摩尔％。

“增塑剂”是指聚酰胺酸的至少一部分的酰亚胺化时以液体存在的材料。

“m/z”是能由作为质量分析的测定结果的质谱的横轴读取的测定值，是“将离子的质量除以统一原子质量单位(道尔顿)而得到的无量纲量进一步除以离子的电荷数的绝对值而得到的无量纲量”。

以下，有时在化合物名称的后面标注“系”来涵盖性地统称化合物及其衍生物。在化合物名称的后面标注“系”来表示聚合物名称时，是指聚合物的重复单元源自化合物或其衍生物。另外，有时将四羧酸二酐记作“酸二酐”。另外，本说明书中例示的成分、官能团等只要没有特别记载，就可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

＜本发明的适合的实施方式＞

本实施方式的聚酰胺酸(以下，有时记载为“聚酰胺酸(1)”)具有四羧酸二酐残基及二胺残基。

聚酰胺酸(1)中，四羧酸二酐残基包含3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐残基和螺[11H-二呋喃[3,4-b:3’,4’-i]呫吨-11,9’-[9H]芴]-1,3,7,9-四酮残基。亦即，聚酰胺酸(1)包含3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐残基和螺[11H-二呋喃[3,4-b:3’,4’-i]呫吨-11,9’-[9H]芴]-1,3,7,9-四酮残基作为四羧酸二酐残基。

另外，聚酰胺酸(1)中，二胺残基包含2,2’-双(三氟甲基)联苯胺残基。亦即，聚酰胺酸(1)包含2,2’-双(三氟甲基)联苯胺残基作为二胺残基。

3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐残基为源自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(以下，有时记作“BPDA”)的部分结构。螺[11H-二呋喃[3,4-b:3’,4’-i]呫吨-11,9’-[9H]芴]-1,3,7,9-四酮残基为源自螺[11H-二呋喃[3,4-b:3’,4’-i]呫吨-11,9’-[9H]芴]-1,3,7,9-四酮(以下，有时记作“SFDA”)的部分结构。2,2’-双(三氟甲基)联苯胺残基为源自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(以下，有时记作“TFMB”)的部分结构。需要说明的是，SFDA残基为下述化学式(2)所示的4价的有机基团。

另外，聚酰胺酸(1)中，BPDA残基的含有率相对于四羧酸二酐残基的总量超过50摩尔％。另外，聚酰胺酸(1)中，SFDA残基的含有率相对于四羧酸二酐残基的总量为1摩尔％以上且低于50摩尔％。

BPDA具有直线性高的结构，通过与TFMB等刚性且直线性高的二胺组合，从而可以容易实现低CTE化，因此，适合作为能减少内部应力的聚酰亚胺的原料(单体)。

SFDA与类似结构的9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(以下，有时记作“BPAF”)同样地具有体积大的芴结构，因此，抑制分子彼此的聚集，有助于改善透明性。由此，SFDA适合作为波长400nm的光的透射率(以下，有时记作“400nm透射率”)高的聚酰亚胺的原料(单体)。另外，SFDA具有呫吨结构，因此，与BPAF相比，直线性高，可以容易实现低CTE化。因此，SFDA与BPAF相比，适合作为能减少内部应力的聚酰亚胺的原料(单体)。

另外，通常，由BPDA和TFMB形成的聚酰亚胺通过在超过400℃的高温下进行酰亚胺化，从而源自结晶化而薄膜的雾度变高。与此相对，由聚酰胺酸(1)形成的聚酰亚胺通过将具有体积大的结构的SFDA与BPDA组合使用，从而结晶化被抑制，可以减小雾度。

TFMB的直线性高，可以容易实现低CTE化，因此，适合作为能减少内部应力的聚酰亚胺的原料(单体)。另外，TFMB具有三氟甲基，因此，有助于改善透明性。由此，TFMB适合作为400nm透射率高的聚酰亚胺的原料(单体)。

本发明人等进行了深入研究，结果发现：由具有BPDA残基、SFDA残基和TFMB残基、且BPDA残基和SFDA残基的含有率为特定范围的聚酰胺酸(聚酰胺酸(1))得到的聚酰亚胺减少内部应力，且波长400nm的光的透射率变高。具体而言，聚酰胺酸(1)中，BPDA残基的含有率相对于四羧酸二酐残基的总量超过50摩尔％，SFDA残基的含有率相对于四羧酸二酐残基的总量为1摩尔％以上且低于50摩尔％。

合成聚酰胺酸(1)时，在不损害其性能的范围内，可以使用BPDA和SFDA以外的酸二酐作为单体。作为BPDA和SFDA以外的酸二酐，例如可以举出均苯四甲酸二酐(以下，有时记作“PMDA”)、对亚苯基双(偏苯三酸酯酐)、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-二氧双邻苯二甲酸酐、二环己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2’-氧代二螺[双环[2.2.1]庚烷-2,1’-环戊烷-3’,2”-双环[2.2.1]庚烷]-5,6:5”,6”-四羧酸二酐和它们的衍生物，它们可单独使用或使用两种以上。

为了得到能进一步减少内部应力的聚酰亚胺，BPDA残基的含有率相对于构成聚酰胺酸(1)的四羧酸二酐残基的总量，优选55摩尔％以上、更优选58摩尔％以上、进一步优选60摩尔％以上、进一步更优选65摩尔％以上。另外，为了得到400nm透射率更高的聚酰亚胺，BPDA残基的含有率相对于构成聚酰胺酸(1)的四羧酸二酐残基的总量，优选99摩尔％以下、更优选95摩尔％以下、进一步优选90摩尔％以下、进一步更优选85摩尔％以下，可以为80摩尔％以下、75摩尔％以下或70摩尔％以下

为了得到400nm透射率更高的聚酰亚胺，SFDA残基的含有率相对于构成聚酰胺酸(1)的四羧酸二酐残基的总量，优选3摩尔％以上、更优选5摩尔％以上、进一步优选10摩尔％以上、进一步更优选15摩尔％以上，可以为20摩尔％以上、25摩尔％以上或30摩尔％以上。另外，为了得到能进一步减少内部应力的聚酰亚胺，SFDA残基的含有率相对于构成聚酰胺酸(1)的四羧酸二酐残基的总量，优选45摩尔％以下、更优选42摩尔％以下、进一步优选40摩尔％以下、进一步更优选35摩尔％以下。

为了得到进一步减少内部应力、且400nm透射率更高的聚酰亚胺，BPDA残基和SFDA残基的总计含有率相对于构成聚酰胺酸(1)的四羧酸二酐残基的总量优选60摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上、进一步更优选90摩尔％以上，可以为100摩尔％。

合成聚酰胺酸(1)时，可以在不损害其性能的范围内使用TFMB以外的二胺作为单体。作为TFMB以外的二胺，例如可列举出对苯二胺、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚、1,4-环己烷二胺、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、间苯二胺、4,4’-氧二苯胺、3,4’-氧二苯胺、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、4,4’-二氨基二苯基砜、间联甲苯胺、邻联甲苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、4,4’-亚甲基双(环己烷胺)、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷及它们的衍生物，它们可以单独使用或使用两种以上。

为了得到进一步减少内部应力、且400nm透射率更高的聚酰亚胺，TFMB残基的含有率相对于构成聚酰胺酸(1)的二胺残基的总量优选50摩尔％以上且100摩尔％以下、更优选60摩尔％以上且100摩尔％以下、进一步优选70摩尔％以上且100摩尔％以下、进一步更优选80摩尔％以上且100摩尔％以下、特别优选90摩尔％以上且100摩尔％以下，可以为100摩尔％。

为了得到进一步减少内部应力、且400nm透射率进一步高的聚酰亚胺，聚酰胺酸(1)优选满足下述条件1，更优选满足下述条件2，进一步优选满足下述条件3。

条件1：BPDA残基和SFDA残基的总计含有率相对于构成聚酰胺酸(1)的四羧酸二酐残基的总量为100摩尔％。

条件2：满足上述条件1，且TFMB残基的含有率相对于构成聚酰胺酸(1)的二胺残基的总量为100摩尔％。

条件3：满足上述条件2，且SFDA残基的含有率相对于构成聚酰胺酸(1)的四羧酸二酐残基的总量为5摩尔％以上且35摩尔％以下。

聚酰胺酸(1)可通过公知的一般方法来合成，可通过例如在有机溶剂中使二胺与四羧酸二酐发生反应来获得。针对聚酰胺酸(1)的具体合成方法的一例进行说明。首先，在氩、氮等非活性气体气氛中，使二胺在有机溶剂中溶解或以浆料状分散，制备二胺溶液。然后，使四羧酸二酐为在有机溶剂中溶解或以浆料状分散的状态后、或者以固体的状态，添加至上述二胺溶液中。

使用二胺和四羧酸二酐来合成聚酰胺酸(1)的情况下，通过调整二胺的物质的量(使用多种二胺的情况下为各二胺的物质的量)和四羧酸二酐的物质的量(使用多种四羧酸二酐的情况下为各四羧酸二酐的物质的量)，能够得到期望的聚酰胺酸(1)(二胺与四羧酸二酐的聚合物)。聚酰胺酸(1)中的各残基的摩尔分数例如与在聚酰胺酸(1)的合成中使用的各单体(二胺及四羧酸二酐)的摩尔分数一致。另外，通过将2种聚酰胺酸混合，也能够得到含有多种四羧酸二酐残基及多种二胺残基的聚酰胺酸(1)。二胺与四羧酸二酐的反应、即聚酰胺酸(1)的合成反应的温度条件没有特别限定，例如为20℃以上且150℃以下的范围。聚酰胺酸(1)的合成反应的反应时间例如为10分钟以上且30小时以下的范围。

聚酰胺酸(1)的合成中使用的有机溶剂优选可将使用的四羧酸二酐及二胺溶解的溶剂，更优选可将生成的聚酰胺酸(1)溶解的溶剂。作为聚酰胺酸(1)的合成中使用的有机溶剂，例如，可举出四甲基脲、N,N-二甲基乙基脲这样的脲系溶剂；二甲基亚砜这样的亚砜系溶剂；二苯基砜、四甲基砜这样的砜系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺(MPA)、六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂；γ-丁内酯等酯系溶剂；氯仿、二氯甲烷等卤代烷基系溶剂；苯、甲苯等芳香族烃系溶剂；苯酚、甲酚等酚系溶剂；环戊酮等酮系溶剂；四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷、二甲醚、乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、对甲酚甲醚等醚系溶剂。通常这些溶剂可以单独使用，也可以根据需要适宜组合使用2种以上。为了提高聚酰胺酸(1)的溶解性及反应性，作为聚酰胺酸(1)的合成反应中使用的有机溶剂，优选选自由酰胺系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂及醚系溶剂组成的组中的一种以上的溶剂，更优选酰胺系溶剂(更具体而言，DMF、DMAC、NMP、MPA等)。另外，聚酰胺酸(1)的合成反应优选在氩、氮等非活性气体气氛下进行。

聚酰胺酸(1)的重均分子量根据其用途也不同，优选为10,000以上且1,000,000以下的范围、更优选为20,000以上且500,000以下的范围、进一步优选为30,000以上且200,000以下的范围。重均分子量为10,000以上时，容易将聚酰胺酸(1)、或使用聚酰胺酸(1)得到的聚酰亚胺制成涂布膜或聚酰亚胺膜(薄膜)。另一方面，重均分子量为1,000,000以下时，对于溶剂显示充分的溶解性，因此使用后述的聚酰胺酸组合物可得到表面平滑且厚度均匀的涂布膜或聚酰亚胺膜。此处使用的重均分子量是指使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚环氧乙烷换算值。

另外，作为控制聚酰胺酸(1)的分子量的方法，可列举出：使酸二酐和二胺中的任一者过量的方法；通过与苯二甲酸酐、苯胺之类的一官能性酸酐、胺发生反应而使反应淬灭的方法。在使酸二酐和二胺中的任一者过量并进行聚合的情况下，如果它们的投料摩尔比在0.95～1.05之间，则能够得到具有充分强度的聚酰亚胺膜。需要说明的是，上述投料摩尔比是用于合成聚酰胺酸(1)的二胺的总物质的量相对于用于合成聚酰胺酸(1)的酸二酐的总物质的量之比(二胺的总物质的量/酸二酐的总物质的量)。另外，通过用苯二甲酸酐、马来酸酐、苯胺等进行封端，也能够进一步降低使用聚酰胺酸(1)而得到的聚酰亚胺的着色。

本实施方式的聚酰胺酸组合物含有聚酰胺酸(1)和有机溶剂。作为聚酰胺酸组合物中包含的有机溶剂，可列举出作为能够在上述聚酰胺酸(1)的合成反应中使用的有机溶剂而例示的有机溶剂，优选为选自由酰胺系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂和醚系溶剂组成的组中的一种以上的溶剂，更优选为酰胺系溶剂(更具体而言，为DMF、DMAC、NMP、MPA等)。在利用上述方法来获得聚酰胺酸(1)的情况下，可以将反应溶液(反应后的溶液)自身作为本实施方式的聚酰胺酸组合物。另外，可以将从反应溶液中去除溶剂而得到的固体的聚酰胺酸(1)溶解于有机溶剂，制备本实施方式的聚酰胺酸组合物。需要说明的是，本实施方式的聚酰胺酸组合物中的聚酰胺酸(1)的含有率没有特别限定，例如，相对于聚酰胺酸组合物总量为1重量％以上且80重量％以下。

另外，本实施方式的聚酰胺酸组合物中，为了缩短加热时间、表现出特性，可以包含酰亚胺化促进剂和/或脱水催化剂。

作为上述酰亚胺化促进剂，没有特别限定，可以使用叔胺。作为叔胺，优选为杂环式叔胺。作为杂环式叔胺的优选具体例，可列举出吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、咪唑类等。作为上述脱水催化剂，可列举出乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等作为优选具体例。

从缩短加热时间的观点和表现出特性的观点出发，酰亚胺化促进剂的量相对于100重量份的聚酰胺酸(1)优选为0.1重量份以上且20重量份以下，更优选为0.5重量份以上且20重量份以下。另外，从缩短加热时间的观点和表现出特性的观点出发，脱水催化剂的量相对于100重量份的聚酰胺酸(1)优选为0.1重量份以上且10重量份以下，更优选为0.5重量份以上且5重量份以下。

作为酰亚胺化促进剂，优选为咪唑类。需要说明的是，在本说明书中，咪唑类是指具有1,3-二唑环(1,3-二唑环结构)的化合物。作为可向本实施方式的聚酰胺酸组合物中添加的咪唑类，没有特别限定，可列举出例如1H-咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑等。这些之中，优选为1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑，更优选为1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑。

咪唑类的含量相对于聚酰胺酸(1)的酰胺基1摩尔优选为0.005摩尔以上且0.1摩尔以下，更优选为0.01摩尔以上且0.08摩尔以下，进一步优选为0.015摩尔以上且0.050摩尔以下。通过含有0.005摩尔以上的咪唑类，从而能够提高聚酰亚胺的膜强度和透明性，通过将咪唑类的含量设为0.1摩尔以下，从而能够在维持聚酰胺酸(1)的保存稳定性的同时，提高耐热性。需要说明的是，在本说明书中，“聚酰胺酸(1)的酰胺基”是指通过二胺与四羧酸二酐的聚合反应而生成的酰胺基。

聚酰胺酸(1)与咪唑类的混合方法没有特别限定。从聚酰胺酸(1)的分子量控制的容易性的观点出发，优选向聚合后的聚酰胺酸(1)中添加咪唑类。此时，可以将咪唑类直接添加于聚酰胺酸(1)，也可以预先将咪唑类溶解于溶剂，并将该溶液添加至聚酰胺酸(1)中，添加方法没有特别限定。可以向包含聚合后的聚酰胺酸(1)的溶液(反应后的溶液)中添加咪唑类来制备本实施方式的聚酰胺酸组合物。

本实施方式的聚酰胺酸组合物中，作为添加剂，可以配混各种有机或无机的低分子化合物、或者高分子化合物。作为添加剂，可以使用例如增塑剂、抗氧化剂、染料、表面活性剂、流平剂、有机硅、微粒、敏化剂等。微粒中包含由聚苯乙烯、聚四氟乙烯等形成的有机微粒；由胶体二氧化硅、碳、层状硅酸盐等形成的无机微粒等，它们可以为多孔结构、中空结构。另外，微粒的功能和形态没有特别限定，例如可以为颜料，也可以为填料，还可以为纤维状颗粒。

对本实施方式的聚酰胺酸组合物中可配混的所述增塑剂的效果进行说明。通常，在想要得到透明的聚酰亚胺膜的情况下，原理上设计HOMO和LUMO的带隙大的聚酰亚胺即可，因此供电子性低的TFMB对于得到透明的聚酰亚胺膜是有效的。另一方面，预测供电子性低的TFMB由于亲核性变低而反应速度变慢，酰亚胺化速度也变慢。本发明人等对酰亚胺化率进行了研究，结果得到以下的见解。即，将由BPDA和对苯二胺得到的一般的有色聚酰亚胺与由PMDA、BPDA和TFMB得到的透明聚酰亚胺的酰亚胺化率进行比较，结果，有色聚酰亚胺在酰亚胺化反应温度300℃下酰亚胺化为90％以上，在酰亚胺化反应温度350℃下酰亚胺化接近100％，但对于透明聚酰亚胺，在酰亚胺化反应温度300℃下酰亚胺化为75％左右，在酰亚胺化反应温度350℃下酰亚胺化也仅为80％左右，酰亚胺化速度可见明显的差异。

通常，关于通过热酰亚胺化由聚酰胺酸脱水闭环为聚酰亚胺时的驱动力，基于由热引起的分子运动和溶剂引起的增塑效果的驱动力大，为了使其完全酰亚胺化，优选在聚酰亚胺的玻璃化转变温度以上进行处理。但是，在BPDA等刚性的酸二酐与TFMB的组合中，有时得到的聚酰亚胺的玻璃化转变温度超过400℃，玻璃化转变温度高于薄膜化时的热处理温度。因此，在BPDA等刚性的酸二酐与TFMB的酰亚胺化反应中，酰亚胺化可能未完全进行。因此，例如在使用聚酰亚胺膜的高温工艺(例如TFT元件的脱氢化处理等)中，聚酰亚胺膜中的未反应部位的酰亚胺化进行，产生来自聚酰亚胺膜的低分子量成分的生成引起的排气(例如氟化氢等)，有可能产生阻隔膜的剥离、TFT的腐蚀等。对此，通过在聚酰胺酸组合物中配混增塑剂，从而在聚酰胺酸(1)的酰亚胺化时可赋予充分的分子运动，不仅酰亚胺化完全进行，而且聚酰胺酸(1)的解聚也得到抑制，可抑制排气(特别是氟化氢)的产生。进而，通过在聚酰胺酸组合物中配混增塑剂，从而对聚酰胺酸(1)赋予分子运动，由此溶剂也容易被去除，薄膜(聚酰亚胺膜)中的残存溶剂量减少，薄膜的着色也减少。

作为本实施方式中可使用的增塑剂，优选在聚酰胺酸(1)的酰亚胺化时所使用的溶剂中溶解的材料。另外，为了在酰亚胺化时对聚酰胺酸(1)赋予充分的分子运动性，增塑剂优选在低温下不挥发。因而，增塑剂的沸点优选为50℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为150℃以上。另外，为了在酰亚胺化时对聚酰胺酸(1)赋予充分的分子运动性，增塑剂优选在沸点以下不具有分解温度。

从避免增塑剂自身的分解的观点出发，增塑剂的量相对于100重量份的聚酰胺酸(1)优选20重量份以下、更优选10重量份以下。另外，从对聚酰胺酸(1)赋予充分的分子运动性并且避免增塑剂自身的分解的观点考虑，相对于100重量份的聚酰胺酸(1)，增塑剂的量优选为0.001重量份以上且20重量份以下，更优选为0.01重量份以上且10重量份以下，进一步优选为0.01重量份以上且8重量份以下，更进一步优选为0.1重量份以上且6重量份以下。

为了进一步抑制在高温工艺中使用时的氟化氢的产生，作为增塑剂，优选选自由含磷化合物(包含磷的化合物)、聚亚烷基二醇和脂肪族二元酸酯组成的组中的一种以上。

作为含磷化合物的优选例，可列举出磷酸系化合物、亚磷酸系化合物、膦酸系化合物、次膦酸系化合物、膦系化合物、氧化膦系化合物、磷烷系化合物、磷腈系化合物等。含磷化合物可以为上述列举的化合物的酯体或其缩合体，可以包含环状结构，也可以与胺等形成盐。另外，这些含磷化合物之中，也存在像亚磷酸系化合物与膦酸系化合物那样地呈现互变异构关系的物质，可以以任意状态来存在。

作为磷酸系化合物的具体例，可列举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三萘酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸二苯基(2-乙基己基)酯、磷酸二(异丙基苯基)苯酯、磷酸单异癸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、三聚氰胺磷酸酯、双三聚氰胺磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷酸三(β-氯丙基)酯等。

作为亚磷酸系化合物的具体例，可列举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二苯基单(2-乙基己基)酯、亚磷酸二苯基单癸酯、亚磷酸二苯基单(十三烷基)酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、亚磷酸氢二乙酯(diethyl hydrogen phosphite)、亚磷酸氢双(2-乙基己基)酯(bis(2-ethylhexyl)hydrogen phosphite)、亚磷酸氢二月桂酯(dilauryl hydrogen phosphite)、亚磷酸氢二油烯基酯(dioleyl hydrogen phosphite)、亚磷酸氢二苯酯(diphenyl hydrogen phosphite)、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、双(癸基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三硬脂酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三异癸酯、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷等。

作为上述缩合体，可列举出缩合磷酸酯。作为缩合磷酸酯的具体例，可列举出三烷基聚磷酸酯、间苯二酚聚苯基磷酸酯、间苯二酚聚(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯、对苯二酚聚(2,6-二甲苯基)磷酸酯等。作为缩合磷酸酯的市售品，可列举出例如大八化学工业公司制的“CR-733S”、大八化学工业公司制的“CR-741”、大八化学工业公司制“PX-200”、ADEKA公司制“FP-600”等。

作为磷腈系化合物的具体例，可列举出苯氧基环磷腈(伏见制药所制的“FP-110”)、环状氰基苯氧基磷腈(伏见制药所制的“FP-300”)等。

作为聚亚烷基二醇的具体例，可举出聚丙二醇、聚乙二醇等。

作为脂肪族二元酸酯的具体例，可列举出己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸双(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、壬二酸双(2-乙基己基)酯、癸二酸二丁酯、癸二酸双(2-乙基己基)酯、琥珀酸二乙酯等。

另外，增塑剂只要发挥出增塑化效果，就可以是低分子有机化合物、热塑性树脂。作为上述低分子有机化合物，可列举出分子量为1,000以下左右的有机化合物，可列举出例如酚系化合物；苯二甲酰亚胺、N-苯基苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基苯二甲酰亚胺、N-羟基苯二甲酰亚胺、环己基硫代苯二甲酰亚胺等苯二甲酰亚胺系化合物；N,N-对亚苯基双马来酰亚胺、2,2’-(亚乙基二氧基)双(乙基马来酰亚胺)等马来酰亚胺系化合物。作为上述热塑性树脂，可列举出具有非对称结构的聚酰亚胺、聚酰胺等。

另外，本实施方式的聚酰胺酸组合物中，为了表现出与支撑体的适当密合性，可以含有硅烷偶联剂。关于硅烷偶联剂的种类，可以无特别限定地使用公知的种类，从与聚酰胺酸(1)的反应性的观点出发，特别优选为含有氨基的化合物。

硅烷偶联剂相对于100重量份聚酰胺酸(1)的配混比例优选为0.01重量份以上且0.50重量份以下，更优选为0.01重量份以上且0.10重量份以下，进一步优选为0.01重量份以上且0.05重量份以下。通过将硅烷偶联剂的配混比例设为0.01重量份以上，从而充分发挥出抑制自支撑体剥离的效果，通过将硅烷偶联剂的配混比例设为0.50重量份以下，从而抑制聚酰胺酸(1)的分子量降低，因此，能够抑制聚酰亚胺膜的脆化。

本实施方式的聚酰亚胺为上述聚酰胺酸(1)的酰亚胺化物。本实施方式的聚酰亚胺可利用公知方法来获得，其制造方法没有特别限定。以下，针对将聚酰胺酸(1)进行酰亚胺化而得到本实施方式的聚酰亚胺的方法的一例进行说明。酰亚胺化通过将聚酰胺酸(1)脱水闭环来进行。该脱水闭环可通过使用共沸溶剂的共沸法、热方法或化学方法来进行。另外，从聚酰胺酸(1)向聚酰亚胺的酰亚胺化可以采用1％以上且100％以下的任意比例。换言之，可以合成部分进行了酰亚胺化的聚酰胺酸(1)。尤其是，在通过加热升温来进行酰亚胺化的情况下，从聚酰胺酸(1)向聚酰亚胺的闭环反应和聚酰胺酸(1)的水解同时进行，制成聚酰亚胺时的分子量有可能低于聚酰胺酸(1)的分子量，因此，从提高机械特性的观点出发，优选在形成后述聚酰亚胺膜之前，预先将聚酰胺酸组合物中的一部分聚酰胺酸(1)进行酰亚胺化。本说明书中，有时也将部分进行了酰亚胺化的聚酰胺酸记作“聚酰胺酸”。

聚酰胺酸(1)的脱水闭环只要将聚酰胺酸(1)加热来进行即可。将聚酰胺酸(1)加热的方法没有特别限定，例如，只要在玻璃基板、金属板、PET薄膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)等支撑体上涂布上述本实施方式的聚酰胺酸组合物后，在温度为40℃以上且500℃以下的范围内进行聚酰胺酸(1)的热处理即可。根据该方法，能够得到具有支撑体和配置在该支撑体上的聚酰亚胺膜(详细而言，为包含聚酰胺酸(1)的酰亚胺化物的聚酰亚胺膜)的本实施方式的层叠体。或者，通过向实施了基于氟系树脂的涂布等脱模处理的容器中直接投入聚酰胺酸组合物，并将该聚酰胺酸组合物在减压下进行加热/干燥，从而也能够进行聚酰胺酸(1)的脱水闭环。通过基于这些方法的聚酰胺酸(1)的脱水闭环，从而能够得到聚酰亚胺。需要说明的是，上述各处理的加热时间因进行脱水闭环的聚酰胺酸组合物的处理量、加热温度而异，一般来说，优选设为处理温度达到最高温度后1分钟以上且300分钟以下的范围。

本实施方式的聚酰亚胺膜(详细而言为包含聚酰胺酸(1)的酰亚胺化物的聚酰亚胺膜)为无色透明、黄色度低、具有可耐受TFT制作工序的玻璃化转变温度(耐热性)，因此适于柔性显示器的透明基板材料。本实施方式的聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺(详细而言为聚酰胺酸(1)的酰亚胺化物)的含有率相对于聚酰亚胺膜总量例如为70重量％以上，优选为80重量％以上、更优选为90重量％以上、也可以为100重量％。作为聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺以外的成分，例如，可举出上述添加剂(更具体而言为颗粒等)。

本实施方式的电子器件(更具体而言，为柔性器件等)具有：本实施方式的聚酰亚胺膜、和直接或间接配置于该聚酰亚胺膜上的电子元件。制造本实施方式的电子器件作为柔性显示器用的情况下，首先，将玻璃等无机基材作为支撑体，在其上形成聚酰亚胺膜。然后，在聚酰亚胺膜上配置(形成)TFT等电子元件，由此在支撑体上形成电子器件。形成TFT的工序通常在150℃以上且650℃以下的宽的温度范围内实施，但实际上为了达成期望的性能，有时也在300℃以上形成氧化物半导体层、a-Si层，根据情况进而用激光等使a-Si等结晶化。

此时，在聚酰亚胺膜的热分解温度低的情况下，有可能在电子元件的形成中产生排气并以升华物的形式附着于烘箱内而成为炉内污染的原因，或者，形成在聚酰亚胺膜上的无机膜(后述阻隔膜等)、电子元件发生剥离，因此，聚酰亚胺的1％失重温度优选为500℃以上。聚酰亚胺的1％失重温度的上限越高越好，例如为600℃。1％失重温度可通过例如变更具有刚性结构的残基(更具体而言，为BPDA残基等)的含有率来调整。若更详细地进行说明，则在形成TFT前，在聚酰亚胺膜上形成硅氧化物膜(SiOx膜)、氮化硅膜(SiNx膜)等无机膜作为阻隔膜。此时，在聚酰亚胺的耐热性低的情况、酰亚胺化未完全进行的情况或残留溶剂多的情况下，有时在无机膜层叠后的高温工艺中因聚酰亚胺的分解气体等挥发成分而导致聚酰亚胺与无机膜发生剥离。因此期望的是：在聚酰亚胺的1％失重温度为500℃以上的基础上，将聚酰亚胺在400℃以上且450℃以下这一范围内的温度下等温保持时的失重率小于1％。

另外，根据本发明人等的研究，判定使用含氟单体而得到的聚酰亚胺在例如TFT元件的制作等高温工艺中，产生氟化氢等腐蚀性气体作为排气体。高温工艺中如果产生腐蚀性气体，则聚酰亚胺膜上层叠的阻隔膜等有时发生腐蚀。为了抑制腐蚀性气体的产生，优选在本实施方式的聚酰胺酸组合物中配混上述增塑剂。

将聚酰胺酸(1)的酰亚胺化物(本实施方式的聚酰亚胺)作为在高温工艺中使用时的氟化氢气体的产生量的指标，可以举出由质谱得到的检测强度。详细地，首先，在氦气气流下，从气氛温度60℃以10℃/分钟的升温速度将上述聚酰亚胺加热而气氛温度达到470℃，用四级杆型质谱仪分析此时由上述聚酰亚胺产生的气体。然后，由得到的质谱(详细地，示出分析气氛温度达到470℃时由上述聚酰亚胺产生的气体的成分的结果的质谱)，读取推定为源自氟化氢的m/z＝20的峰的检测强度(以下，有时记作“20峰强度”)。有氟化氢的产生量越多，20峰强度越大的倾向。需要说明的是，用四级杆型质谱仪进行分析时的氦气的流量以能实时地利用上述四级杆型质谱仪分析由上述聚酰亚胺产生的气体的方式进行设定即可，例如为50mL/分钟以上且150mL/分钟以下的范围，优选80mL/分钟以上且120mL/分钟以下的范围。

另外，在聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)显著低于工艺温度的情况下，在电子元件的形成中有可能发生位置偏移等，因此，聚酰亚胺的Tg优选为300℃以上，更优选为350℃以上，进一步优选为400℃以上，更进一步优选为420℃以上。聚酰亚胺的Tg的上限越高越好，例如为470℃。另外，一般来说，玻璃基板的热膨胀系数小于树脂，因此，在玻璃基板与聚酰亚胺膜之间产生内部应力。如果用作支撑体的玻璃基板、电子元件与聚酰亚胺膜的层叠体的内部应力高，则包含聚酰亚胺膜的层叠体在高温的TFT形成工序中发生膨胀后，冷却至常温时发生收缩，产生玻璃基板的翘曲、破损、聚酰亚胺膜自玻璃基板上剥离等问题。因此，具有玻璃基板(支撑体)和聚酰亚胺膜的层叠体(本实施方式的层叠体)中，聚酰亚胺膜与玻璃基板之间的内部应力优选为40MPa以下、更优选为35MPa以下。内部应力的下限越低越好，可以为0MPa。内部应力的测定方法是与后述实施例相同的方法或基于其的方法。

本实施方式的聚酰亚胺可适合地用作TFT基板、触摸面板基板等显示器基板的材料。在将聚酰亚胺用于上述用途时，如上所述那样地，采用在支撑体上形成电子器件(详细而言，在聚酰亚胺膜上形成有电子元件的电子器件)后，将聚酰亚胺膜自支撑体上剥离的方法的情况较多。另外，作为支撑体的材料，适合使用无碱玻璃。以下，针对聚酰亚胺膜与支撑体的层叠体的制造方法的一例进行详述。

首先，在支撑体上涂布(流延)本实施方式的聚酰胺酸组合物，形成由包含聚酰胺酸(1)的涂布膜和支撑体构成的含涂布膜的层叠体。接着，将含涂布膜的层叠体在例如温度为40℃以上且200℃以下的条件下进行加热。此时的加热时间例如为3分钟以上且120分钟以下。需要说明的是，可以像将含涂布膜的层叠体在50℃的温度下加热30分钟后，在100℃的温度下加热30分钟等那样，设置多阶段的加热工序。接着，为了进行涂布膜中的聚酰胺酸(1)的酰亚胺化，将含涂布膜的层叠体在例如最高温度为200℃以上且500℃以下的条件下进行加热。此时的加热时间(在最高温度下的加热时间)例如为1分钟以上且300分钟以下。此时，优选从低温缓缓升温至最高温度。升温速度优选为2℃/分钟以上且10℃/分钟以下，更优选为4℃/分钟以上且10℃/分钟以下。另外，最高温度优选为250℃以上且450℃以下的范围。如果最高温度为250℃以上，则充分进行酰亚胺化，如果最高温度为450℃以下，则能够抑制聚酰亚胺的热劣化、着色。另外，可以在任意温度下保持任意时间，直至达到最高温度为止。酰亚胺化反应可以在空气下、减压下或氮气等非活性气体中进行，为了表现出更高的透明性，优选在减压下或氮气等非活性气体中进行。另外，作为加热装置，可以使用热风烘箱、红外烘箱、真空烘箱、惰性烘箱、加热板等公知装置。历经这些工序，涂布膜中的聚酰胺酸(1)被酰亚胺化，能够得到支撑体与聚酰亚胺膜(包含聚酰胺酸(1)的酰亚胺化物的膜)的层叠体(即，本实施方式的层叠体)。

从所得支撑体与聚酰亚胺膜的层叠体中剥离聚酰亚胺膜的方法可以使用公知方法。例如，可以用手进行剥离，也可以使用驱动辊、机器人等机械装置来进行剥离。进而，也可以采用在支撑体与聚酰亚胺膜之间设置剥离层的方法；在具有多个槽的基板上形成硅氧化物膜，以硅氧化物膜作为基底层而形成聚酰亚胺膜，向基板与硅氧化物膜之间浸润硅氧化物的蚀刻液，由此剥离聚酰亚胺膜的方法。另外，也可以采用通过照射激光而使聚酰亚胺膜分离的方法。

聚酰亚胺膜的透明性可利用基于JIS K7361-1:1997的总透光率(TT)和基于JISK7136-2000的雾度来进行评价。在要求高透明性的用途中使用聚酰亚胺膜的情况下，聚酰亚胺膜的总透光率优选为75％以上，更优选为80％以上。另外，在要求高透明性的用途中使用聚酰亚胺膜的情况下，聚酰亚胺膜的雾度优选为1.5％以下，更优选为1.2％以下，进一步优选1.0％以下，可以为0％。在要求高透明性的用途中，要求聚酰亚胺膜在全部波长区域中的透射率高，但聚酰亚胺膜存在容易吸收短波长侧的光的倾向，膜自身着色成黄色的情况多。为了在要求高透明性的用途中使用聚酰亚胺膜，优选聚酰亚胺膜的着色得以降低。具体而言，为了在要求高透明性的用途中使用聚酰亚胺膜，聚酰亚胺膜的黄色度(YI)优选为25以下，更优选为20以下，可以为0。YI可按照JIS K7373-2006进行测定。YI例如可以通过变更聚酰胺酸(1)中的SFDA残基的含有率来调整。像这样，着色得以降低、被赋予了透明性的聚酰亚胺膜适合于玻璃替代用途等的透明基板、在背面设置有传感器、照相机模块的基板。

另外，如上所述，在要求透明性的用途中，从颜色再现性等观点出发，特别要求蓝色光(波长470nm附近的光)的透射率高，实用上要求波长400nm的光的透射率(400nm透射率)高。从颜色再现性等观点考虑，聚酰亚胺膜的400nm透射率优选为45％以上、更优选为50％以上、进一步优选为55％以上、进一步更优选为60％以上。聚酰亚胺膜的400nm透射率的上限没有特别限定，可以为100％。

另外，柔性显示器的光提取方式有从TFT的表面侧提取光的顶部发射方式和从TFT的背面侧提取光的底部发射方式这2种。在顶部发射方式中，由于光不被TFT遮挡，因此具有容易提高开口率、得到高精细的画质的特征，底部发射方式具有TFT和像素电极的位置容易对准而容易制造这样的特征。如果TFT是透明的，则即使在底部发射方式中，也能够提高开口率，因此在大型显示器中存在采用容易制造的底部发射方式的倾向。本实施方式的聚酰亚胺膜的YI低，耐热性也优异，因此也可以应用于上述中任一种光提取方式。

另外，在分批型的器件制作工艺中，优选支撑体与聚酰亚胺膜之间的密合性优异，所述分批型的器件制作工艺是指：将聚酰胺酸组合物涂布于玻璃基板等支撑体上，进行加热而酰亚胺化，形成电子元件等后，将聚酰亚胺膜剥离。此处所说的密合性是指密合强度。在支撑体上的聚酰亚胺膜形成电子元件等后从支撑体将形成有电子元件等的聚酰亚胺膜剥离这样的制作工艺中，若聚酰亚胺膜与支撑体的密合性优异，则能够更准确地形成或安装电子元件等。在支撑体上隔着聚酰亚胺膜配置电子元件等的制造工艺中，从生产率提高的观点出发，支撑体与聚酰亚胺膜之间的剥离强度越高越好。具体而言，上述剥离强度优选为0.05N/cm以上、更优选为0.1N/cm以上。

如上所述的制造工艺中，从支撑体与聚酰亚胺膜的层叠体将聚酰亚胺膜剥离时，大多通过激光照射而从支撑体将聚酰亚胺膜剥离。该情况下，需要使聚酰亚胺膜吸收激光，因此要求聚酰亚胺膜的截止波长比剥离中使用的激光的波长更长。激光剥离中大多使用波长308nm的XeCl准分子激光，因此聚酰亚胺膜的截止波长优选为312nm以上、更优选为330nm以上。另一方面，若截止波长为长波长，则有聚酰亚胺膜着色为黄色的倾向，因此聚酰亚胺膜的截止波长优选为390nm以下。从兼顾透明性(低黄色度)和激光剥离的加工性的观点出发，聚酰亚胺膜的截止波长优选为320nm以上且390nm以下、更优选为330nm以上且380nm以下。需要说明的是，本说明书中的截止波长是指，通过紫外-可见分光光度计测定的透过率为0.1％以下的波长。

本实施方式的聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺可以直接在用于制作制品、构件的涂布、成形工艺中使用，也可以作为用于对成形为薄膜状的成形物进而进行涂布等处理的材料使用。为了用于涂布或成形工艺，可以使聚酰胺酸组合物或聚酰亚胺根据需要溶解或分散于有机溶剂，进而，根据需要配混光固化性成分、热固化性成分、非聚合性粘结剂树脂及其他成分，制备包含聚酰胺酸(1)或聚酰亚胺的组合物。

可以在本实施方式的聚酰亚胺膜的表面形成金属氧化物薄膜、透明电极等各种无机薄膜。作为这些无机薄膜的制膜方法，没有特别限定，例如，可举出溅射法、真空蒸镀法、离子镀法等PVD法、CVD法。

本实施方式的聚酰亚胺膜在耐热性、低热膨胀性、透明性的基础上，在与玻璃基板形成层叠体时产生的内部应力小，在高温工艺中能够确保与无机材料的密合性，因此，优选这些特性为有效的领域和制品中。例如，本实施方式的聚酰亚胺膜优选用于液晶显示装置、有机EL、电子纸等图像显示装置、印刷物、滤色器、柔性显示器、光学薄膜、3D显示器、触摸面板、透明导电膜基板、太阳能电池等，进而更优选作为目前使用玻璃的部分的替代材料。这些用途中，聚酰亚胺膜的厚度例如为1μm以上且200μm以下，优选为5μm以上且100μm以下。聚酰亚胺膜的厚度可以使用激光全息测微计(Laser Hologage)进行测定。

另外，本实施方式的聚酰胺酸组合物可以适合用于如下聚酰亚胺膜的制造方法：在支撑体上涂布聚酰胺酸组合物，并加热而进行酰亚胺化后，从支撑体剥离聚酰亚胺膜。另外，本实施方式的聚酰胺酸组合物可以适合用于分批型的器件制作工艺，所述分批型的器件制作工艺是指：在支撑体上涂布聚酰胺酸组合物，并加热而进行酰亚胺化，在所形成的聚酰亚胺膜上形成电子元件等后，从支撑体剥离形成有电子元件等的聚酰亚胺膜。因此，本实施方式中，也包含一种电子器件的制造方法，其包括在支撑体上涂布聚酰胺酸组合物，进行加热而酰亚胺化，在形成于支撑体上的聚酰亚胺膜上形成电子元件等的工序。另外，所述电子器件的制造方法还可以包括从支撑体将形成有电子元件等的聚酰亚胺膜剥离的工序。

实施例

以下，针对本发明的实施例进行说明，但本发明的范围不限定于下述实施例。

＜物性的测定方法＞

首先，对聚酰亚胺(聚酰亚胺膜)的物性的测定方法进行说明。

[黄色度(YI)]

针对后述实施例和比较例中得到的各层叠体中的聚酰亚胺膜，使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光公司制的“V-650”)，测定波长为200nm以上且800nm以下的光的透射率，根据JIS K7373-2006中记载的式子，计算聚酰亚胺膜的黄色度(YI)。

[截止波长]

将以上述[黄色度(YI)]的测定方法进行测定时的波长200nm以上且800nm以下的光的透射率中、透射率成为0.1％以下的波长作为截止波长。

[400nm透射率]

对于后述的实施例及比较例中得到的各层叠体中的聚酰亚胺膜，使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光公司制“V-650”)测定波长400nm的光的透射率(400nm透射率)。400nm透射率为45％以上时，评价为“波长400nm的光的透射率高”。另一方面，在400nm透射率小于45％的情况下，评价为“波长400nm的光的透射率不高”

[总透光率(TT)]

对于从后述的实施例及比较例中得到的各层叠体剥离的聚酰亚胺膜，使用积分球式雾度计(村上色彩技术研究所公司制“HM-150N”)，通过JISK 7361-1：1997中记载的方法测定总透光率(TT)。

[雾度]

针对从后述实施例和比较例中得到的各层叠体中剥离的聚酰亚胺膜，使用积分球式雾度计(村上色彩技术研究所制的“HM-150N”)，利用JIS K7136-2000中记载的方法来测定雾度。

[内部应力]

利用旋涂机，在预先测量过翘曲量的Corning公司制的玻璃基板(材质：无碱玻璃、厚度：0.7mm、尺寸：100mm×100mm)上涂布后述实施例和比较例中制备的各聚酰胺酸组合物，在空气中以120℃加热30分钟后，在氮气气氛下以430℃加热30分钟，得到在玻璃基板上具备厚度10μm的聚酰亚胺膜的层叠体。为了排除聚酰亚胺膜的吸水的影响，使层叠体在120℃下干燥10分钟后，使用薄膜应力测定装置(KLA-Tencor公司制的“FLX-2320-S”)，测定温度25℃的氮气气氛下的层叠体的翘曲量。并且，根据在形成聚酰亚胺膜前的玻璃基板的翘曲量和层叠体的翘曲量，利用Stoney公式计算在玻璃基板与聚酰亚胺膜之间产生的内部应力。内部应力为40MPa以下的情况下，评价为“可以减少内部应力”。另一方面，内部应力超过40MPa的情况下，评价为“无法减少内部应力”。

[玻璃化转变温度(Tg)]

使用从后述的实施例3和比较例1中得到的各层叠体取样为宽度3mm且长度10mm的大小的聚酰亚胺膜作为Tg测定用的试样。使用热分析装置(日立高新技术公司制“TMA/SS7100”)，对试样施加98.0mN的载荷，以10℃/分钟从20℃升温至500℃，对温度和应变量(伸长率)进行绘制，得到TMA曲线。将得到的TMA曲线的拐点的温度(与TMA曲线的微分曲线中的峰对应的温度)作为玻璃化转变温度(Tg)。实施例3中，Tg为440℃。比较例1中，Tg为355℃。

[由聚酰亚胺膜产生的气体的分析]

使用结合了热重测定装置(NETZSCH公司制“STA449 F5”)和四级杆型质谱仪(日本电子公司制“JMS-Q1500GC”)的分析装置，对在加热时由聚酰亚胺膜产生的气体进行分析。以下，对分析步骤进行说明。

首先，使用全氟三丁胺作为标准物质，以m/z＝69的峰的检测强度成为800000的方式，调整上述四级杆型质谱仪的电压。接着，用上述热量测定装置，在流量100mL/分钟的氦气气流下，从气氛温度60℃以10℃/分钟的升温速度，将后述的实施例2、7、8和9中得到的各聚酰亚胺膜(详细地，以质量成为140mg的方式从各层叠体取样得到的聚酰亚胺膜)加热，用上述四级杆型质谱仪，对在气氛温度达到470℃时由聚酰亚胺膜产生的气体进行分析。需要说明的是，用上述分析装置在氦气气流下将聚酰亚胺膜进行加热，从而氦气成为载气，变得能实时地利用上述四级杆型质谱仪分析由聚酰亚胺膜产生的气体。

然后，从利用上述四级杆型质谱仪对在气氛温度达到470℃时由聚酰亚胺膜产生的气体进行分析而得到的质谱中，读取m/z＝20的峰的检测强度(20峰强度)。需要说明的是，上述质谱以温度60℃下的峰强度成为2000±100的方式调整基线。未使用增塑剂的实施例2中，20峰强度为37726。另一方面，使用了增塑剂的实施例7、8和9的20峰强度分别为16760、9636和17533。由该结果表明，通过使用增塑剂，从而可以抑制氟化氢的产生量。

＜聚酰亚胺膜的制作＞

以下，对实施例和比较例的聚酰亚胺膜(层叠体)的制作方法进行说明。需要说明的是，以下，用下述的简称记载化合物和试剂类。另外，聚酰亚胺膜的制作中使用的聚酰胺酸组合物的制备均在氮气气氛下进行。

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

PMDA：均苯四甲酸二酐

BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐

SFDA：螺[11H-二呋喃[3,4-b:3’,4’-i]呫吨-11,9’-[9H]芴]-1,3,7,9-四酮

6FDA：4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐

BPAF：9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐

TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺

DMI：1,2-二甲基咪唑

TMP：磷酸三甲酯

PX-200：大八化学工业公司制的间苯二酚聚(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯

[实施例1]

在安装有具备不锈钢制搅拌棒的搅拌机和氮气导入管的300mL的玻璃制可拆式烧瓶中加入40.0g的NMP作为聚合用的有机溶剂。接着，一边搅拌烧瓶内容物，一边将5.137g的TFMB放入烧瓶中使其溶解。接着，在烧瓶内容物中添加0.379g的SFDA和4.484g的BPDA后，在温度25℃的气氛下将烧瓶内容物搅拌24小时，获得聚酰胺酸组合物。使用旋涂机，将所得聚酰胺酸组合物涂布在玻璃基板(Corning公司制、材质：无碱玻璃、厚度：0.7mm、尺寸：100mm×100mm)上，在空气中以120℃加热30分钟后，在氮气气氛下以430℃加热30分钟，得到在玻璃基板上具备厚度10μm的聚酰亚胺膜的层叠体(实施例1的层叠体)。

[实施例2、实施例3、实施例6、和比较例1～8]

将所使用的酸二酐和其投入比例设为如表1所示，除此之外，根据与实施例1相同的方法，分别得到实施例2、实施例3、实施例6、和比较例1～8的层叠体。需要说明的是，对于实施例2、实施例3、实施例6、和比较例1～8，制备聚酰胺酸组合物时的酸二酐的总计物质的量均与实施例1相同。

[实施例4、5和7～9]

将所使用的酸二酐和其投入比例设为如表1所示，以及将烧瓶内容物搅拌24小时后，以表1所示的量向烧瓶内容物中添加DMI或增塑剂，得到聚酰胺酸组合物，除此之外，根据与实施例1相同的方法，分别得到实施例4、5和7～9的层叠体。需要说明的是，对于实施例4、5和7～9，制备聚酰胺酸组合物时的酸二酐的总计物质的量均与实施例1相同的。

对于实施例1～9和比较例1～8，将所使用的酸二酐和其投入比例、DMI的添加量、增塑剂的添加量、以及物性的测定结果示于表1。需要说明的是，表1中，“-”表示未使用该成分。另外，表1中，“CO”表示截止波长。另外，表1中，“酸二酐”的栏的数值是相对于所使用的酸二酐的总量的各酸二酐的含有率(单位：摩尔％)。表1中，“DMI”的栏的数值是相对于聚酰胺酸100重量份的DMI的量(单位：重量份)。表1中，“增塑剂”一栏的数值为相对于聚酰胺酸100重量份的增塑剂的量(单位：重量份)。另外，关于实施例1～9和比较例1～8，所制备的聚酰胺酸组合物中的聚酰胺酸的各残基的摩尔分数均与聚酰胺酸的合成中所使用的各单体(二胺及四羧酸二酐)的摩尔分数一致。

[表1]

实施例1～9中制备的聚酰胺酸组合物中的聚酰胺酸包含BPDA残基、SFDA残基和TFMB残基。实施例1～9中制备的聚酰胺酸组合物中的聚酰胺酸中，BPDA残基的含有率相对于四羧酸二酐残基的总量超过50摩尔％。实施例1～9中制备的聚酰胺酸组合物中的聚酰胺酸中，SFDA残基的含有率相对于四羧酸二酐残基的总量为1摩尔％以上且低于50摩尔％。

如表1所示，实施例1～9中，400nm透射率为45％以上。由此，实施例1～9中得到的聚酰亚胺的波长400nm的光的透射率高。实施例1～9中，内部应力为40MPa以下。由此，实施例1～9中得到的聚酰亚胺可以减少内部应力。

比较例1、2和4中制备的聚酰胺酸组合物中的聚酰胺酸中，SFDA残基的含有率相对于四羧酸二酐残基的总量低于1摩尔％。比较例3和5～8中制备的聚酰胺酸组合物中的聚酰胺酸中，SFDA残基的含有率相对于四羧酸二酐残基的总量为50摩尔％以上。比较例3～8中制备的聚酰胺酸组合物中的聚酰胺酸中，BPDA残基的含有率相对于四羧酸二酐残基的总量为50摩尔％以下。

如表1所示，比较例1中，400nm透射率低于45％。由此，比较例1中得到的聚酰亚胺的波长400nm的光的透射率不高。比较例2～8中，内部应力超过40MPa。由此，比较例2～8中得到的聚酰亚胺无法减少内部应力。

由以上的结果表明：由本发明的聚酰胺酸组合物得到的聚酰亚胺减少内部应力，且波长400nm的光的透射率高。

Claims (17)

1.一种聚酰胺酸，其为具有四羧酸二酐残基和二胺残基的聚酰胺酸，

所述四羧酸二酐残基包含3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐残基和螺[11H-二呋喃[3,4-b:3’,4’-i]呫吨-11,9’-[9H]芴]-1,3,7,9-四酮残基，

所述二胺残基包含2,2’-双(三氟甲基)联苯胺残基，

所述3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐残基的含有率相对于所述四羧酸二酐残基的总量超过50摩尔％，

所述螺[11H-二呋喃[3,4-b:3’,4’-i]呫吨-11,9’-[9H]芴]-1,3,7,9-四酮残基的含有率相对于所述四羧酸二酐残基的总量为1摩尔％以上且低于50摩尔％。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸，其中，所述2,2’-双(三氟甲基)联苯胺残基的含有率相对于所述二胺残基的总量为50摩尔％以上且100摩尔％以下。

3.一种聚酰胺酸组合物，其含有权利要求1所述的聚酰胺酸和有机溶剂。

4.根据权利要求3所述的聚酰胺酸组合物，其还含有增塑剂。

5.根据权利要求4所述的聚酰胺酸组合物，其中，所述增塑剂的量相对于所述聚酰胺酸100重量份为20重量份以下。

6.根据权利要求4所述的聚酰胺酸组合物，其中，所述增塑剂为选自由含磷化合物、聚亚烷基二醇和脂肪族二元酸酯组成的组中的一种以上。

7.根据权利要求3所述的聚酰胺酸组合物，其还含有酰亚胺化促进剂。

8.根据权利要求7所述的聚酰胺酸组合物，其中，所述酰亚胺化促进剂的量相对于所述聚酰胺酸100重量份为0.1重量份以上且20重量份以下。

9.根据权利要求7所述的聚酰胺酸组合物，其中，所述酰亚胺化促进剂具有1,3-二唑环。

10.一种聚酰亚胺，其为权利要求1所述的聚酰胺酸的酰亚胺化物。

11.一种聚酰亚胺膜，其包含权利要求10所述的聚酰亚胺。

12.根据权利要求11所述的聚酰亚胺膜，其波长400nm的光的透射率为45％以上。

13.根据权利要求11所述的聚酰亚胺膜，其雾度为1.0％以下。

14.一种层叠体，其具有支撑体和权利要求11所述的聚酰亚胺膜。

15.根据权利要求14所述的层叠体，其中，所述支撑体为玻璃基板，

所述聚酰亚胺膜与所述玻璃基板之间的内部应力为40MPa以下。

16.一种层叠体的制造方法，其为具有支撑体和聚酰亚胺膜的层叠体的制造方法，其中，

通过将权利要求3所述的聚酰胺酸组合物涂布于支撑体上，从而形成包含所述聚酰胺酸的涂布膜，将所述涂布膜加热从而将所述聚酰胺酸进行酰亚胺化。

17.一种电子器件，其具有权利要求11所述的聚酰亚胺膜和配置于所述聚酰亚胺膜上的电子元件。