CN117580893A - 聚酰胺酸、聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、层叠体、层叠体的制造方法和电子器件 - Google Patents

聚酰胺酸、聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、层叠体、层叠体的制造方法和电子器件 Download PDF

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Abstract

聚酰胺酸包含下述通式(1)所示的结构单元，氟原子含有率为5重量％以下。下述通式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、1价脂肪族基团或1价芳香族基团，X1表示2价有机基团。聚酰胺酸组合物含有聚酰胺酸和有机溶剂，所述聚酰胺酸包含下述通式(1)所示的结构单元，且氟原子含有率为5重量％以下。聚酰亚胺是包含下述通式(1)所示的结构单元且氟原子含有率为5重量％以下的聚酰胺酸的酰亚胺化物。

Description

聚酰胺酸、聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、层叠体、 层叠体的制造方法和电子器件
技术领域
本发明涉及聚酰胺酸、聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、层叠体、层叠体的制造方法和电子器件。本发明还涉及使用了聚酰亚胺的电子器件材料、薄膜晶体管(TFT)基板、柔性显示器基板、滤色器、印刷物、光学材料、图像显示装置(更具体而言，为液晶显示装置、有机EL、电子纸等)、3D显示器、太阳能电池、触摸面板、透明导电膜基板、以及当今使用了玻璃的构件的替代材料。
背景技术
随着液晶显示器、有机EL、电子纸等显示器、太阳能电池、触摸面板等电子设备的快速进步，器件的薄型化、轻量化、柔性化正在发展。在这些器件中，使用聚酰亚胺作为基板材料来代替玻璃基板。
这些器件中，在基板上形成有各种电子元件、例如薄膜晶体管、透明电极等，这些电子元件的形成需要高温工艺。聚酰亚胺具有恰巧能够应对高温工艺的充分耐热性，热膨胀系数(CTE)也与玻璃基板、电子元件相近，因此，不易产生内部应力，适合于柔性显示器等的基板材料。
一般来说，芳香族聚酰亚胺因分子内共轭、电荷转移(CT)络合物的形成而着色成黄褐色，但顶部发光型有机EL等从基板的相反侧取出光，因此，不对基板要求透明性，使用以往的芳香族聚酰亚胺。但是，像透明显示器、底部发光型有机EL、液晶显示器那样地从显示元件发出的光通过基板而出射之类的情况、为了将智能手机等制成全屏显示器(无缺口)而将传感器、照相机模块配置于基板背面的情况下，逐渐对基板也要求高的光学特性(更具体而言，为透明性等)。
出于这种背景，寻求具有与现有的芳香族聚酰亚胺同等的耐热性且着色降低、透明性优异的材料。
为了降低聚酰亚胺的着色，已知的是：使用脂肪族系单体来抑制CT络合物的形成的技术(专利文献1和2)、使用具有芴骨架的单体来提高透明性的技术(专利文献3)、以及通过使用具有氟原子的单体来提高透明性的技术(专利文献4)。
专利文献1和2中记载的聚酰亚胺的透明性高、CTE也低，但因具有脂肪族结构而热分解温度低，难以应用于形成电子元件时的高温工艺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-29177号公报
专利文献2：日本特开2012-41530号公报
专利文献3：台湾专利申请公开第201713726号公报
专利文献4：国际公开第2019/195148号
发明内容
发明要解决的问题
专利文献3中记载的聚酰亚胺因芴骨架的导入而透明性高、耐热性也高。但是，专利文献3中记载的聚酰亚胺的热膨胀系数(CTE)高，因此存在如下倾向：由于在支承体上形成聚酰亚胺膜而得到层叠体时的加热和冷却，导致在支承体与聚酰亚胺膜的界面产生的内部应力变大。因此，若使用专利文献3中记载的聚酰亚胺来形成层叠体，则层叠体容易发生翘曲，因此，有可能难以应用于电子器件。
另外，专利文献4中记载的技术也是难以获得在降低支承体与聚酰亚胺膜之间的内部应力(以下有时简写为“内部应力”)的同时透明性和耐热性优异的聚酰亚胺。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于，提供在降低内部应力的同时透明性和耐热性优异的聚酰亚胺及作为其前体的聚酰胺酸。进而，其目的也在于，提供使用该聚酰亚胺和聚酰胺酸而制造的、要求耐热性和透明性的制品或构件。尤其是，本发明的聚酰亚胺膜的目的在于，提供在玻璃、金属、金属氧化物、单晶硅等无机物表面上形成的制品或构件。
用于解决问题的方案
<本发明的方式>
本发明包括以下的方式。
[1]一种聚酰胺酸，其包含下述通式(1)所示的结构单元，且氟原子含有率为5重量％以下。
前述通式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、1价脂肪族基团或1价芳香族基团，X1表示2价有机基团。
[2]根据前述[1]所述的聚酰胺酸，其中，前述通式(1)中，R1和R2均表示氢原子。
[3]根据前述[1]或[2]所述的聚酰胺酸，其中，前述通式(1)中，X1为选自由下述化学式(2-1)所示的2价有机基团和下述通式(2-2)所示的2价有机基团组成的组中的一种以上。
前述通式(2-2)中，Y1为选自由下述化学式(3-1)所示的2价有机基团、下述化学式(3-2)所示的2价有机基团、下述化学式(3-3)所示的2价有机基团、下述化学式(3-4)所示的2价有机基团、下述化学式(3-5)所示的2价有机基团和下述化学式(3-6)所示的2价有机基团组成的组中的一种以上。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的聚酰胺酸，其还包含下述通式(4)所示的结构单元。
前述通式(4)中，R3和R4各自独立地表示氢原子、1价脂肪族基团或1价芳香族基团，X2表示2价有机基团，Y2为选自由下述化学式(5-1)所示的4价有机基团、下述化学式(5-2)所示的4价有机基团、下述化学式(5-3)所示的4价有机基团和下述化学式(5-4)所示的4价有机基团组成的组中的一种以上。
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的聚酰胺酸，其氟原子含有率小于1重量％。
[6]一种聚酰胺酸组合物，其含有前述[1]～[5]中任一项所述的聚酰胺酸和有机溶剂。
[7]根据前述[6]所述的聚酰胺酸组合物，其还含有酰亚胺化促进剂。
[8]根据前述[7]所述的聚酰胺酸组合物，其中，前述酰亚胺化促进剂的量相对于前述聚酰胺酸100重量份为10重量份以下。
[9]一种聚酰亚胺，其为前述[1]～[5]中任一项所述的聚酰胺酸的酰亚胺化物。
[10]根据前述[9]所述的聚酰亚胺，其1％失重温度为500℃以上。
[11]根据前述[9]或[10]所述的聚酰亚胺，其玻璃化转变温度为420℃以上。
[12]一种聚酰亚胺膜，其包含前述[9]～[11]中任一项所述的聚酰亚胺。
[13]根据前述[12]所述的聚酰亚胺膜，其黄色度为25以下。
[14]一种层叠体，其具有支承体和前述[12]或[13]所述的聚酰亚胺膜。
[15]根据前述[14]所述的层叠体，其中，前述支承体为玻璃基板，
前述聚酰亚胺膜与前述玻璃基板之间的内部应力为40MPa以下。
[16]一种层叠体的制造方法，其是具有支承体和聚酰亚胺膜的层叠体的制造方法，其中，
通过将前述[6]～[8]中任一项所述的聚酰胺酸组合物涂布在支承体上，从而形成包含前述聚酰胺酸的涂布膜，将前述涂布膜加热而使前述聚酰胺酸进行酰亚胺化。
[17]一种电子器件，其具有前述[12]或[13]所述的聚酰亚胺膜和配置在前述聚酰亚胺膜上的电子元件。
发明的效果
使用本发明所述的聚酰胺酸而制造的聚酰亚胺在降低内部应力的同时，透明性和耐热性优异。因此，使用本发明所述的聚酰胺酸而制造的聚酰亚胺适合作为要求透明性和耐热性、且历经高温工艺而制造的电子器件的材料。
具体实施方式
以下，针对本发明的适合实施方式进行详细说明，但本发明不限定于它们。
首先，针对本说明书中使用的术语进行说明。“结构单元”是指构成聚合物的重复单元。“聚酰胺酸”是包含下述通式(6)所示结构单元(以下有时记作“结构单元(6)”)的聚合物。需要说明的是，在本说明书中，不仅是聚酰胺酸，也将聚酰胺酸酯(聚酰胺酸烷基酯、聚酰胺酸芳基酯等)记作“聚酰胺酸”。
通式(6)中，R5和R6各自独立地表示氢原子、1价脂肪族基团或1价芳香族基团，A1表示例如四羧酸二酐残基(源自四羧酸二酐的4价有机基团)，A2表示例如二胺残基(源自二胺的2价有机基团)。
结构单元(6)相对于构成聚酰胺酸的全部结构单元的含有率例如为50摩尔％以上且100摩尔％以下，优选为60摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选为70摩尔％以上且100摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以上且100摩尔％以下，更进一步优选为90摩尔％以上且100摩尔％以下，可以为100摩尔％。
“1％失重温度”是指：以测定温度150℃下的聚酰亚胺的重量作为基准(100重量％)，相对于上述基准的重量减少1重量％时的测定温度。1％失重温度的测定方法是与后述实施例相同的方法或基于其的方法。
“m/z”是能够从作为质谱分析测定结果的质谱的横轴读取的测定值，为“离子的质量除以统一原子质量单位(道尔顿)而得到的无因次量进一步除以离子的电荷数的绝对值而得到的无因次量”。
以下，有时在化合物名称的后面标注“系”来涵盖性地统称化合物及其衍生物。在化合物名称的后面标注“系”来表示聚合物名称时，是指聚合物的重复单元源自化合物或其衍生物。另外，有时将四羧酸二酐记作“酸二酐”。另外，本说明书中例示的成分、官能团等只要没有特别记载，就可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
<本发明的适合实施方式>
本实施方式的聚酰胺酸包含下述通式(1)所示的结构单元(以下有时记作“结构单元(1)”)，且氟原子含有率为5重量％以下。
通式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、1价脂肪族基团或1价芳香族基团，X1表示2价有机基团。为了容易进行酰亚胺化，作为R1和R2，各自独立地优选为氢原子、甲基或乙基，更优选R1和R2均表示氢原子。以下，只要没有特别记载，就将通式(1)中的R1和R2均表示氢原子的结构单元设为结构单元(1)。
结构单元(1)具有源自螺[11H-二呋喃[3,4-b:3’,4’-i]呫吨-11,9’-[9H]芴]-1,3,7,9-四酮(以下有时记作“SFDA”)的部分结构。换言之，结构单元(1)具有SFDA残基作为上述通式(6)中的A1。
本实施方式的聚酰胺酸包含结构单元(1)，且氟原子含有率为5重量％以下，因此，使用本实施方式的聚酰胺酸而制造的聚酰亚胺在降低内部应力的同时，透明性和耐热性优异。其理由可推测如下。
SFDA源自呫吨骨架而具有刚直的结构，因此，适合作为玻璃化转变温度高(耐热性优异)的聚酰亚胺的原料(单体)，并且，适合作为CTE低的聚酰亚胺的原料(单体)。另外，SFDA源自芴骨架而适合作为高透明性的聚酰亚胺的原料(单体)。另外，包含结构单元(1)的聚酰胺酸在主链具有呫吨骨架且在侧链具有芴骨架，因此，使用包含结构单元(1)的聚酰胺酸而制造的聚酰亚胺膜显示出低相位差性。
另一方面，根据本发明人等的研究而发现：作为用于合成聚酰胺酸的单体，若组合使用SFDA和含氟单体，则存在聚酰胺酸的高分子链之间的取向性降低、CTE变高的倾向。与此相对，本实施方式的聚酰胺酸中的氟原子含有率为5重量％以下，因此，可抑制高分子链之间的取向性降低。
因而，本实施方式的聚酰胺酸具有有助于低CTE的SFDA残基，且氟原子含有率为5重量％以下，因此，能够降低在支承体上形成聚酰亚胺膜而得到层叠体时产生的内部应力。因此，使用本实施方式的聚酰胺酸而制造的聚酰亚胺能够降低内部应力。
另外，本实施方式的聚酰胺酸具有有助于透明性和耐热性的SFDA残基，因此，使用本实施方式的聚酰胺酸而制造的聚酰亚胺的透明性和耐热性优异。
为了进一步降低内部应力，本实施方式的聚酰胺酸(以下有时记作“聚酰胺酸(1)”)的氟原子含有率优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％，进一步优选小于0.1重量％，特别优选实质为0重量％(聚酰胺酸(1)不含源自含氟单体的残基)。需要说明的是，氟原子含有率(单位：重量％)是氟原子在聚酰胺酸的总重量中所占的重量比例。聚酰胺酸为二胺与四羧酸二酐的加聚物，聚合前的二胺与四羧酸二酐的总重量等于聚合后的聚酰胺酸的重量。换言之，聚酰胺酸的氟原子含有率是“用于形成聚酰胺酸的单体中包含的氟原子的总重量”除以“用于形成聚酰胺酸的单体的总重量”而得到的值再乘以100而得到的。因此，聚酰胺酸的氟原子含有率可根据下式来计算。
[数学式1]
上述式中，ni为二胺成分i的量(单位：摩尔)，nj为四羧酸二酐j的量(单位：摩尔)。Mi为二胺成分i的分子量，Mj为四羧酸二酐j的分子量。Fi为1分子二胺成分i中包含的氟原子数，Fj为1分子四羧酸二酐j中包含的氟原子数。需要说明的是，19.00为氟的原子量。例如，使用0.05摩尔的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(分子量：320.2、氟原子数：6)和0.95摩尔的4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(分子量：228.3、氟原子数：0)作为二胺，且使用0.3摩尔的SFDA(分子量：472.4、氟原子数：0)和0.7摩尔的3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐(分子量294.2、氟原子数：0)作为四羧酸二酐进行聚合而得到的聚酰胺酸的氟原子含有率为100×19.00×(0.05×6)/(0.05×320.2+0.95×228.3+0.3×472.4+0.7×294.2)＝0.98重量％。
结构单元(1)具有SFDA残基和二胺残基(通式(1)中的X1所示的2价有机基团)。为了进一步降低内部应力，作为提供通式(1)中的X1的二胺，优选为不含氟原子的二胺。
作为不含氟原子的二胺，可列举出例如对苯二胺(以下有时记作“PDA”)、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯(以下有时记作“4-BAAB”)、4,4’-二氨基苯酰替苯胺(以下有时记作“DABA”)、1,4-双(4-氨基苯甲酰氧基)苯(以下有时记作“BABB”)、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)(以下有时记作“PBAB”)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯(以下有时记作“BATP”)、N,N’-二(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺(以下有时记作“DATA”)、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(以下有时记作“PAM-E”)、1,4-二氨基环己烷、间苯二胺、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-氧二苯胺、3,4’-氧二苯胺、4,4’-二氨基二苯基砜、间联甲苯胺、邻联甲苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、4,4’-亚甲基双(环己烷胺)和它们的衍生物，它们可以单独使用或使用2种以上。
为了获得在进一步降低内部应力的同时透明性和耐热性更优异的聚酰亚胺，通式(1)中的X1优选为选自由PDA残基、4-BAAB残基、DABA残基、BABB残基、PBAB残基、BATP残基和DATA残基组成的组中的一种以上。
PDA残基为下述化学式(2-1)所示的2价有机基团。4-BAAB残基为下述通式(2-2)所示的2价有机基团，且具有下述化学式(3-1)所示的2价有机基团作为通式(2-2)中的Y1。DABA残基为下述通式(2-2)所示的2价有机基团，且具有下述化学式(3-2)所示的2价有机基团作为通式(2-2)中的Y1。BABB残基为下述通式(2-2)所示的2价有机基团，且具有下述化学式(3-3)所示的2价有机基团作为通式(2-2)中的Y1。PBAB残基为下述通式(2-2)所示的2价有机基团，且具有下述化学式(3-4)所示的2价有机基团作为通式(2-2)中的Y1。BATP残基为下述通式(2-2)所示的2价有机基团，且具有下述化学式(3-5)所示的2价有机基团作为通式(2-2)中的Y1。DATA残基为下述通式(2-2)所示的2价有机基团，且具有下述化学式(3-6)所示的2价有机基团作为通式(2-2)中的Y1。
为了获得耐热性更优异的聚酰亚胺，通式(1)中的X1优选为PDA残基。为了获得透明性更优异的聚酰亚胺，通式(1)中的X1优选为选自由4-BAAB残基、BABB残基和BATP残基组成的组中的一种以上，更优选为4-BAAB残基。为了获得能够进一步降低内部应力的聚酰亚胺，通式(1)中的X1优选为选自由DABA残基、PBAB残基和DATA残基组成的组中的一种以上，更优选为DATA残基。
为了获得在进一步降低内部应力的同时透明性和耐热性更优异的聚酰亚胺，选自由PDA残基、4-BAAB残基、DABA残基、BABB残基、PBAB残基、BATP残基和DATA残基组成的组中的一种以上的残基相对于构成聚酰胺酸(1)的全部二胺残基的含有率(包含两种以上时，为总含有率)优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，更进一步优选为60摩尔％以上，可以为70摩尔％以上、80摩尔％以上或90摩尔％以上，也可以为100摩尔％。
另外，为了赋予对无机材料(例如玻璃基板等)的适度的密合性，聚酰胺酸(1)优选包含PAM-E残基，PAM-E残基相对于构成聚酰胺酸(1)的全部二胺残基的含有率更优选为0.01摩尔％以上且1摩尔％以下。
在合成聚酰胺酸(1)时，可以将除SFDA之外的酸二酐用作单体。为了进一步降低内部应力，作为除SFDA之外的酸二酐，优选为不含氟原子的酸二酐。
作为不含氟原子的酸二酐，可列举出例如均苯四甲酸二酐(以下有时记作“PMDA”)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(以下有时记作“BPDA”)、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(以下有时记作“BPAF”)、4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐(以下有时记作“ODPA”)、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐和它们的衍生物，它们可以单独使用或使用2种以上。
为了获得在进一步降低内部应力的同时透明性和耐热性更优异的聚酰亚胺，聚酰胺酸(1)优选包含选自由PMDA残基、BPDA残基、BPAF残基和ODPA残基组成的组中的一种以上作为除SFDA残基之外的酸二酐残基。换言之，为了获得在进一步降低内部应力的同时透明性和耐热性更优异的聚酰亚胺，聚酰胺酸(1)优选还包含下述通式(4)所示的结构单元(以下有时记作“结构单元(4)”)。
通式(4)中，R3和R4各自独立地表示氢原子、1价脂肪族基团或1价芳香族基团，X2表示2价有机基团，Y2为选自由下述化学式(5-1)所示的4价有机基团、下述化学式(5-2)所示的4价有机基团、下述化学式(5-3)所示的4价有机基团和下述化学式(5-4)所示的4价有机基团组成的组中的一种以上。
PMDA残基为化学式(5-1)所示的4价有机基团。BPDA残基为化学式(5-2)所示的4价有机基团。BPAF残基为化学式(5-3)所示的4价有机基团。ODPA残基为化学式(5-4)所示的4价有机基团。
通式(4)中，作为R3、R4和X2的优选基团，与例如分别作为通式(1)中的R1、R2和X1的优选基团而列举出的基团相同。
为了获得在进一步降低内部应力的同时透明性和耐热性更优异的聚酰亚胺，SFDA残基相对于构成聚酰胺酸(1)的全部酸二酐残基的含有率优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上，更进一步优选为20摩尔％以上，可以为30摩尔％以上、40摩尔％以上或50摩尔％以上，也可以为100摩尔％。
为了获得在进一步降低内部应力的同时透明性和耐热性更优异的聚酰亚胺，选自由PMDA残基、BPDA残基、BPAF残基和ODPA残基组成的组中的一种以上的残基相对于构成聚酰胺酸(1)的全部酸二酐残基的含有率(包含两种以上时，为总含有率)优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，更进一步优选为30摩尔％以上，可以为40摩尔％以上、50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上或80摩尔％以上。另外，为了获得在进一步降低内部应力的同时透明性和耐热性更优异的聚酰亚胺，选自由PMDA残基、BPDA残基、BPAF残基和ODPA残基组成的组中的一种以上的残基相对于构成聚酰胺酸(1)的全部酸二酐残基的含有率(包含两种以上时，为总含有率)优选为95摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下。
为了获得在进一步降低内部应力的同时透明性和耐热性进一步优异的聚酰亚胺，聚酰胺酸(1)优选包含BPDA残基作为除SFDA残基之外的酸二酐残基。在聚酰胺酸(1)包含BPDA残基的情况下，为了获得在进一步降低内部应力的同时透明性和耐热性进一步优异的聚酰亚胺，SFDA残基相对于BPDA残基的物质的量之比(SFDA残基/BPDA残基)优选为10/90以上且50/50以下，更优选为10/90以上且40/60以下，进一步优选为10/90以上且35/65以下，更进一步优选为10/90以上且30/70以下。
聚酰胺酸(1)中，作为结构单元，可以仅包含结构单元(1)，也可以仅包含结构单元(1)和结构单元(4)，还可以包含除结构单元(1)和结构单元(4)之外的结构单元(其它结构单元)。为了获得在进一步降低内部应力的同时透明性和耐热性更优异的聚酰亚胺，结构单元(1)相对于构成聚酰胺酸(1)的全部结构单元的含有率优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上，更进一步优选为20摩尔％以上，可以为30摩尔％以上、40摩尔％以上或50摩尔％以上，也可以为100摩尔％。
在聚酰胺酸(1)包含结构单元(4)的情况下，为了获得在进一步降低内部应力的同时透明性和耐热性更优异的聚酰亚胺，相对于构成聚酰胺酸(1)的全部部结构单元，结构单元(1)和结构单元(4)的总含有率优选为60摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选为70摩尔％以上且100摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以上且100摩尔％以下，更进一步优选为90摩尔％以上且100摩尔％以下，可以为100摩尔％。
为了获得在进一步降低内部应力的同时透明性和耐热性进一步优异的聚酰亚胺，聚酰胺酸(1)优选满足下述条件1，更优选满足下述条件2，进一步优选满足下述条件3。
条件1：聚酰胺酸(1)包含BPDA残基作为除SFDA残基之外的酸二酐残基，且不含源自含氟单体的残基。
条件2：满足上述条件1，且聚酰胺酸(1)包含选自由PDA残基、4-BAAB残基、DABA残基、BABB残基、PBAB残基、BATP残基和DATA残基组成的组中的一种以上的二胺残基。
条件3：满足上述条件2，且SFDA残基相对于BPDA残基的物质的量之比(SFDA残基/BPDA残基)为10/90以上且35/65以下。
聚酰胺酸(1)可通过公知的一般方法来合成，可通过例如在有机溶剂中使二胺与四羧酸二酐发生反应来获得。针对聚酰胺酸(1)的具体合成方法的一例进行说明。首先，在氩、氮等非活性气体气氛中，使二胺在有机溶剂中溶解或以浆料状分散，制备二胺溶液。然后，使四羧酸二酐为在有机溶剂中溶解或以浆料状分散的状态后、或者以固体的状态，添加至上述二胺溶液中。
使用二胺和四羧酸二酐来合成聚酰胺酸(1)的情况下，通过调整二胺的物质的量(使用多种二胺的情况下为各二胺的物质的量)和四羧酸二酐的物质的量(使用多种四羧酸二酐的情况下为各四羧酸二酐的物质的量)，能够得到期望的聚酰胺酸(1)(二胺与四羧酸二酐的聚合物)。聚酰胺酸(1)中的各残基的摩尔分数例如与在聚酰胺酸(1)的合成中使用的各单体(二胺及四羧酸二酐)的摩尔分数一致。另外，通过将2种聚酰胺酸混合，也能够得到含有多种四羧酸二酐残基及多种二胺残基的聚酰胺酸(1)。二胺与四羧酸二酐的反应、即聚酰胺酸(1)的合成反应的温度条件没有特别限定，例如为20℃以上且150℃以下的范围。聚酰胺酸(1)的合成反应的反应时间例如为10分钟以上且30小时以下的范围。
聚酰胺酸(1)的合成中使用的有机溶剂优选可将使用的四羧酸二酐及二胺溶解的溶剂，更优选可将生成的聚酰胺酸(1)溶解的溶剂。作为聚酰胺酸(1)的合成中使用的有机溶剂，例如，可举出四甲基脲、N,N-二甲基乙基脲这样的脲系溶剂；二甲基亚砜这样的亚砜系溶剂；二苯基砜、四甲基砜这样的砜系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺(MPA)、六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂；γ-丁内酯等酯系溶剂；氯仿、二氯甲烷等卤代烷基系溶剂；苯、甲苯等芳香族烃系溶剂；苯酚、甲酚等酚系溶剂；环戊酮等酮系溶剂；四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷、二甲基醚、二乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、对甲酚甲基醚等醚系溶剂。通常这些溶剂可以单独使用，也可以根据需要适宜组合使用2种以上。为了提高聚酰胺酸(1)的溶解性及反应性，作为聚酰胺酸(1)的合成反应中使用的有机溶剂，优选选自由酰胺系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂及醚系溶剂组成的组中的一种以上的溶剂，更优选酰胺系溶剂(更具体而言，DMF、DMAC、NMP、MPA等)。另外，聚酰胺酸(1)的合成反应优选在氩、氮等非活性气体气氛下进行。
聚酰胺酸(1)的重均分子量根据其用途也不同，优选为10,000以上且1,000,000以下的范围、更优选为20,000以上且500,000以下的范围、进一步优选为30,000以上且200,000以下的范围。重均分子量为10,000以上时，容易将聚酰胺酸(1)、或使用聚酰胺酸(1)得到的聚酰亚胺制成涂布膜或聚酰亚胺膜(薄膜)。另一方面，重均分子量为1,000,000以下时，对于溶剂显示充分的溶解性，因此使用后述的聚酰胺酸组合物可得到表面平滑且厚度均匀的涂布膜或聚酰亚胺膜。此处使用的重均分子量是指使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚环氧乙烷换算值。
另外，作为控制聚酰胺酸(1)的分子量的方法，可列举出：使酸二酐和二胺中的任一者过量的方法；通过与苯二甲酸酐、苯胺之类的一官能性酸酐、胺发生反应而使反应淬灭的方法。在使酸二酐和二胺中的任一者过量并进行聚合的情况下，如果它们的投料摩尔比在0.95～1.05之间，则能够得到具有充分强度的聚酰亚胺膜。需要说明的是，上述投料摩尔比是用于合成聚酰胺酸(1)的二胺的总物质的量相对于用于合成聚酰胺酸(1)的酸二酐的总物质的量之比(二胺的总物质的量/酸二酐的总物质的量)。另外，通过用苯二甲酸酐、马来酸酐、苯胺等进行封端，也能够进一步降低使用聚酰胺酸(1)而得到的聚酰亚胺的着色。
本实施方式的聚酰胺酸组合物含有聚酰胺酸(1)和有机溶剂。作为聚酰胺酸组合物中包含的有机溶剂，可列举出作为能够在上述聚酰胺酸(1)的合成反应中使用的有机溶剂而例示的有机溶剂，优选为选自由酰胺系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂和醚系溶剂组成的组中的一种以上的溶剂，更优选为酰胺系溶剂(更具体而言，为DMF、DMAC、NMP、MPA等)。在利用上述方法来获得聚酰胺酸(1)的情况下，可以将反应溶液(反应后的溶液)自身作为本实施方式的聚酰胺酸组合物。另外，可以将从反应溶液中去除溶剂而得到的固体的聚酰胺酸(1)溶解于有机溶剂，制备本实施方式的聚酰胺酸组合物。需要说明的是，本实施方式的聚酰胺酸组合物中的聚酰胺酸(1)的含有率没有特别限定，例如，相对于聚酰胺酸组合物总量为1重量％以上且80重量％以下。
另外，本实施方式的聚酰胺酸组合物中，为了缩短加热时间、表现出特性，可以包含酰亚胺化促进剂和/或脱水催化剂。
作为上述酰亚胺化促进剂，没有特别限定，可以使用叔胺。作为叔胺，优选为杂环式叔胺。作为杂环式叔胺的优选具体例，可列举出吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、咪唑类等。作为上述脱水催化剂，可列举出乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等作为优选具体例。
从缩短加热时间的观点和表现出特性的观点出发，酰亚胺化促进剂的量相对于100重量份的聚酰胺酸(1)优选为0.1重量份以上且10重量份以下，更优选为0.5重量份以上且5重量份以下。另外，从缩短加热时间的观点和表现出特性的观点出发，脱水催化剂的量相对于100重量份的聚酰胺酸(1)优选为0.1重量份以上且10重量份以下，更优选为0.5重量份以上且5重量份以下。
作为酰亚胺化促进剂，优选为咪唑类。需要说明的是，在本说明书中，咪唑类是指具有1,3-二唑环(1,3-二唑环结构)的化合物。作为向本实施方式的聚酰胺酸组合物中添加的咪唑类，没有特别限定，可列举出例如1H-咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑等。这些之中，优选为1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑，更优选为1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑。
咪唑类的含量相对于聚酰胺酸(1)的酰胺基1摩尔优选为0.005摩尔以上且0.1摩尔以下，更优选为0.01摩尔以上且0.08摩尔以下，进一步优选为0.015摩尔以上且0.050摩尔以下。通过含有0.005摩尔以上的咪唑类，从而能够提高聚酰亚胺的膜强度和透明性，通过将咪唑类的含量设为0.1摩尔以下，从而能够在维持聚酰胺酸(1)的保存稳定性的同时，提高耐热性。若针对透明性的提高进行说明，则已知NMP之类的聚合溶剂通过与聚酰胺酸(1)的羧基进行氢键合而形成络合物，在酰亚胺化速度慢的情况下，NMP等有可能因残留在聚酰亚胺膜中并发生氧化、分解而成为着色的原因。认为若添加咪唑类，则咪唑类配位于聚酰胺酸(1)的羧基，促进酰亚胺化，因此，NMP等难以残留在聚酰亚胺膜中，同时也抑制热酰亚胺化过程的聚酰胺酸(1)的分解，因此，透明性会提高。需要说明的是，在本说明书中，“聚酰胺酸(1)的酰胺基”是指通过二胺与四羧酸二酐的聚合反应而生成的酰胺基。
另外，通过向聚酰胺酸中添加咪唑类来促进酰亚胺化，在热酰亚胺化的初始阶段，以酰亚胺化的刚直单元作为起点而诱发面内取向。但是，像由BPDA和PDA形成的聚酰胺酸那样地、即便不使用咪唑类也高度取向那样的聚酰胺酸中添加咪唑类时，咪唑类作为增塑剂而发挥作用，有时反而打乱分子链的取向。与此相对，聚酰胺酸(1)具有SFDA残基，因此，即便添加咪唑类也能够降低内部应力。
聚酰胺酸(1)与咪唑类的混合方法没有特别限定。从聚酰胺酸(1)的分子量控制的容易性的观点出发，优选向聚合后的聚酰胺酸(1)中添加咪唑类。此时，可以将咪唑类直接添加于聚酰胺酸(1)，也可以预先将咪唑类溶解于溶剂，并将该溶液添加至聚酰胺酸(1)中，添加方法没有特别限定。可以向包含聚合后的聚酰胺酸(1)的溶液(反应后的溶液)中添加咪唑类来制备本实施方式的聚酰胺酸组合物。
本实施方式的聚酰胺酸组合物中，作为添加剂，可以配混各种有机或无机的低分子化合物、或者高分子化合物。作为添加剂，可以使用例如增塑剂、抗氧化剂、染料、表面活性剂、流平剂、有机硅、微粒、敏化剂等。微粒中包含由聚苯乙烯、聚四氟乙烯等形成的有机微粒；由胶体二氧化硅、碳、层状硅酸盐等形成的无机微粒等，它们可以为多孔结构、中空结构。另外，微粒的功能和形态没有特别限定，例如可以为颜料，也可以为填料，还可以为纤维状颗粒。
作为上述增塑剂，优选为溶解于在聚酰胺酸(1)的聚合中使用的有机溶剂且在酰亚胺化时以液体形式存在的化合物。另外，为了在酰亚胺化时对聚酰胺酸(1)赋予充分的分子运动性，增塑剂优选在低温下不挥发。因而，增塑剂的沸点优选为50℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为150℃以上。另外，为了在酰亚胺化时对聚酰胺酸(1)赋予充分的分子运动性，增塑剂优选在沸点以下不具有分解温度。
从对聚酰胺酸(1)赋予充分的分子运动性且避免增塑剂自身分解的观点出发，增塑剂的量相对于100重量份的聚酰胺酸(1)优选为0.001重量份以上且20重量份以下，更优选为0.01重量份以上且15重量份以下，进一步优选为0.05重量份以上且10重量份以下，更进一步优选为0.05重量份以上且5重量份以下。
增塑剂不仅能够提高聚酰胺酸(1)脱水闭环成聚酰亚胺时的分子运动，也能够赋予调整玻璃化转变温度、阻燃性等的功能。作为增塑剂，可以从例如公知增塑剂中适当选择1种或2种以上来使用。
为了对聚酰胺酸(1)赋予充分的分子运动性，作为增塑剂，优选为选自由含磷化合物、聚亚烷基二醇和脂肪族二元酸酯组成的组中的一种以上。
作为含磷化合物的优选例，可列举出磷酸系化合物、亚磷酸系化合物、膦酸系化合物、次膦酸系化合物、膦系化合物、氧化膦系化合物、磷烷系化合物、磷腈系化合物等。含磷化合物可以为上述列举的化合物的酯体或其缩合体，可以包含环状结构，也可以与胺等形成盐。另外，这些含磷化合物之中，也存在像亚磷酸系化合物与膦酸系化合物那样地呈现互变异构关系的物质，可以以任意状态来存在。
作为磷酸系化合物的具体例，可列举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三萘酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸二苯基(2-乙基己基)酯、磷酸二(异丙基苯基)苯酯、磷酸单异癸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、三聚氰胺磷酸酯、双三聚氰胺磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷酸三(β-氯丙基)酯等。
作为亚磷酸系化合物的具体例，可列举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二苯基单(2-乙基己基)酯、亚磷酸二苯基单癸酯、亚磷酸二苯基单(十三烷基)酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、亚磷酸氢二乙酯、亚磷酸氢双(2-乙基己基)酯、亚磷酸氢二月桂酯、亚磷酸氢二油烯基酯、亚磷酸氢二苯酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、双(癸基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三硬脂酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三异癸酯、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷等。
作为上述缩合体，可列举出缩合磷酸酯。作为缩合磷酸酯的具体例，可列举出三烷基聚磷酸酯、间苯二酚聚苯基磷酸酯、间苯二酚聚(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯、对苯二酚聚(2,6-二甲苯基)磷酸酯等。作为缩合磷酸酯的市售品，可列举出例如大八化学工业公司制的“CR-733S”、大八化学工业公司制的“CR-741”、ADEKA公司制的“FP-600”等。
作为磷腈系化合物的具体例，可列举出苯氧基环磷腈(伏见制药所制的“FP-110”)、环状氰基苯氧基磷腈(伏见制药所制的“FP-300”)等。
作为聚亚烷基二醇，可列举出聚丙二醇、聚乙二醇等。
作为脂肪族二元酸酯的具体例，可列举出己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸双(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、壬二酸双(2-乙基己基)酯、癸二酸二丁酯、癸二酸双(2-乙基己基)酯、琥珀酸二乙酯等。
另外，增塑剂只要发挥出增塑化效果，就可以是低分子有机化合物、热塑性树脂。作为上述低分子有机化合物，可列举出分子量为1,000以下左右的有机化合物，可列举出例如苯二甲酰亚胺、N-苯基苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基苯二甲酰亚胺、N-羟基苯二甲酰亚胺、环己基硫代苯二甲酰亚胺等苯二甲酰亚胺系化合物；N,N-对亚苯基双马来酰亚胺、2,2’-(乙烯二氧基)双(乙基马来酰亚胺)等马来酰亚胺系化合物。作为上述热塑性树脂，可列举出具有非对称结构的聚酰亚胺、聚酰胺等。
作为上述抗氧化剂，可列举出例如酚系化合物，优选为溶解于在聚酰胺酸(1)的聚合中使用的有机溶剂且在酰亚胺化时以液体形式存在的酚系化合物。从抑制聚酰亚胺膜着色的观点出发，期望在酰亚胺化时发生残留，因此，酚系化合物的沸点优选为50℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为150℃以上。另外，优选为在沸点以下不具有分解温度的酚系化合物。
作为酚系化合物，可列举出受阻类、半受阻类、较少受阻类(less hindered type)等，具体而言，可列举出二丁基羟基甲苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基甲基)-2,4,6-三甲基苯、丙烯酸-2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酯等。
酚系化合物主要作为捕捉过氧化自由基而转化成过氧化氢，并抑制高分子的自动氧化的一次抗氧化剂而发挥功能，因此，具有抑制由聚合物氧化导致的着色的功能。进而，通过将酚系化合物与具有将过氧化氢转化成稳定的醇化合物的二次抗氧化剂这一功能的亚磷酸酯等加以组合，从而能够进一步抑制由聚酰亚胺氧化导致的着色。例如，通过以相对于酚系化合物为当量以上且10当量以下的范围来使用亚磷酸酯，从而能够有效地抑制聚酰亚胺的着色。
为了充分获得抗氧化效果，酚系化合物的量相对于100重量份的聚酰胺酸(1)优选为0.001重量份以上且10重量份以下，更优选为0.01重量份以上且5重量份以下，进一步优选为0.02重量份以上且1重量份以下。酚系化合物可以在聚酰胺酸(1)的聚合前预先溶解于有机溶剂，也可以在聚合后添加于聚酰胺酸溶液。
为了在维持聚酰亚胺膜的透明性的同时提高耐热性，可以使用纳米二氧化硅颗粒作为上述添加剂，并将聚酰胺酸(1)与纳米二氧化硅颗粒进行复合化。从维持聚酰亚胺膜的透明性的观点出发，纳米二氧化硅颗粒的平均一次粒径优选为200nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为50nm以下，可以为30nm以下。另一方面，从确保在聚酰胺酸(1)中的分散性的观点出发，纳米二氧化硅颗粒的平均一次粒径优选为5nm以上，更优选为10nm以上。作为使聚酰胺酸(1)与纳米二氧化硅颗粒复合化的方法，可以使用公知方法，可列举出例如使用在有机溶剂中分散有纳米二氧化硅颗粒的有机二氧化硅溶胶的方法。作为使用有机二氧化硅溶胶将聚酰胺酸(1)与纳米二氧化硅颗粒进行复合化的方法，可以使用在合成聚酰胺酸(1)后，将所合成的聚酰胺酸(1)与有机二氧化硅溶胶进行混合的方法，为了更高度地使纳米二氧化硅颗粒分散在聚酰胺酸(1)中，优选在有机二氧化硅溶胶中合成聚酰胺酸(1)。
另外，为了提高与聚酰胺酸(1)的相互作用，也可以利用表面处理剂对纳米二氧化硅颗粒进行表面处理。作为表面处理剂，可以使用硅烷偶联剂等公知的表面处理剂。作为硅烷偶联剂，具有氨基或缩水甘油基等作为官能团的烷氧基硅烷化合物等广为人知，可以适当选择。为了进一步提高与聚酰胺酸(1)的相互作用，作为硅烷偶联剂，优选为含有氨基的烷氧基硅烷。作为含有氨基的烷氧基硅烷的例子，可列举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基苯基三甲氧基硅烷和3-氨基苯基三甲氧基硅烷等，从原料稳定性的观点出发，优选使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷。作为纳米二氧化硅颗粒的表面处理方法，可列举出：将在分散液(有机二氧化硅溶胶)中添加有硅烷偶联剂的混合物在20℃以上且80℃以下的气氛温度下进行搅拌的方法。此时的搅拌时间例如为1小时以上且10小时以下。此时，也可以添加会促进反应的催化剂等。
将聚酰胺酸(1)与纳米二氧化硅颗粒复合化而得到的纳米二氧化硅-聚酰胺酸复合体中，相对于100重量份的聚酰胺酸(1)，优选在1重量份以上且30重量份以下的范围内包含纳米二氧化硅颗粒，更优选在1重量份以上且20重量份以下的范围内包含纳米二氧化硅颗粒。若纳米二氧化硅颗粒的含量为1重量份以上，则能够提高含有纳米二氧化硅颗粒的聚酰亚胺的耐热性，能够充分降低内部应力，如果纳米二氧化硅颗粒的含量为30重量份以下，则能够抑制对含有纳米二氧化硅颗粒的聚酰亚胺的机械特性造成的不良影响。
另外，本实施方式的聚酰胺酸组合物中，为了表现出与支承体的适当密合性，可以含有硅烷偶联剂。关于硅烷偶联剂的种类，可以无特别限定地使用公知的种类，从与聚酰胺酸(1)的反应性的观点出发，特别优选为含有氨基的化合物。
硅烷偶联剂相对于100重量份聚酰胺酸(1)的配混比例优选为0.01重量份以上且0.50重量份以下，更优选为0.01重量份以上且0.10重量份以下，进一步优选为0.01重量份以上且0.05重量份以下。通过将硅烷偶联剂的配混比例设为0.01重量份以上，从而充分发挥出抑制自支承体剥离的效果，通过将硅烷偶联剂的配混比例设为0.50重量份以下，从而抑制聚酰胺酸(1)的分子量降低，因此，能够抑制聚酰亚胺膜的脆化。
本实施方式的聚酰亚胺为上述聚酰胺酸(1)的酰亚胺化物。本实施方式的聚酰亚胺可利用公知方法来获得，其制造方法没有特别限定。以下，针对将聚酰胺酸(1)进行酰亚胺化而得到本实施方式的聚酰亚胺的方法的一例进行说明。酰亚胺化通过将聚酰胺酸(1)脱水闭环来进行。该脱水闭环可通过使用共沸溶剂的共沸法、热方法或化学方法来进行。另外，从聚酰胺酸(1)向聚酰亚胺的酰亚胺化可以采用1％以上且100％以下的任意比例。换言之，可以合成部分进行了酰亚胺化的聚酰胺酸(1)。尤其是，在通过加热升温来进行酰亚胺化的情况下，从聚酰胺酸(1)向聚酰亚胺的闭环反应和聚酰胺酸(1)的水解同时进行，制成聚酰亚胺时的分子量有可能低于聚酰胺酸(1)的分子量，因此，从提高机械特性的观点出发，优选在形成后述聚酰亚胺膜之前，预先将聚酰胺酸组合物中的一部分聚酰胺酸(1)进行酰亚胺化。本说明书中，有时也将部分进行了酰亚胺化的聚酰胺酸记作“聚酰胺酸”。
聚酰胺酸(1)的脱水闭环只要将聚酰胺酸(1)加热来进行即可。将聚酰胺酸(1)加热的方法没有特别限定，例如，只要在玻璃基板、金属板、PET薄膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)等支承体上涂布上述本实施方式的聚酰胺酸组合物后，在温度为40℃以上且500℃以下的范围内进行聚酰胺酸(1)的热处理即可。根据该方法，能够得到具有支承体和配置在该支承体上的聚酰亚胺膜(详细而言，为包含聚酰胺酸(1)的酰亚胺化物的聚酰亚胺膜)的本实施方式的层叠体。或者，通过向实施了基于氟系树脂的涂布等脱模处理的容器中直接投入聚酰胺酸组合物，并将该聚酰胺酸组合物在减压下进行加热/干燥，从而也能够进行聚酰胺酸(1)的脱水闭环。通过基于这些方法的聚酰胺酸(1)的脱水闭环，从而能够得到聚酰亚胺。需要说明的是，上述各处理的加热时间因进行脱水闭环的聚酰胺酸组合物的处理量、加热温度而异，一般来说，优选设为处理温度达到最高温度后1分钟以上且300分钟以下的范围。
本实施方式的聚酰亚胺膜(详细而言为包含聚酰胺酸(1)的酰亚胺化物的聚酰亚胺膜)为无色透明、黄色度低、具有可耐受TFT制作工序的玻璃化转变温度(耐热性)，因此适于柔性显示器的透明基板材料。本实施方式的聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺(详细而言为聚酰胺酸(1)的酰亚胺化物)的含有率相对于聚酰亚胺膜总量例如为70重量％以上，优选为80重量％以上、更优选为90重量％以上、也可以为100重量％。作为聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺以外的成分，例如，可举出上述添加剂(更具体而言，纳米二氧化硅颗粒等)。
本实施方式的电子器件(更具体而言，为柔性器件等)具有：本实施方式的聚酰亚胺膜、和直接或间接配置于该聚酰亚胺膜上的电子元件。制造本实施方式的电子器件作为柔性显示器用的情况下，首先，将玻璃等无机基材作为支撑体，在其上形成聚酰亚胺膜。然后，在聚酰亚胺膜上配置(形成)TFT等电子元件，由此在支撑体上形成电子器件。形成TFT的工序通常在150℃以上且650℃以下的宽的温度范围内实施，但实际上为了达成期望的性能，有时也在300℃以上形成氧化物半导体层、a-Si层，根据情况进而用激光等使a-Si等结晶化。
此时，在聚酰亚胺膜的热分解温度低的情况下，有可能在电子元件的形成中产生排气并以升华物的形式附着于烘箱内而成为炉内污染的原因，或者，形成在聚酰亚胺膜上的无机膜(后述阻隔膜等)、电子元件发生剥离，因此，聚酰亚胺的1％失重温度优选为500℃以上。聚酰亚胺的1％失重温度的上限越高越好，例如为600℃。1％失重温度可通过例如变更具有刚直结构的残基(更具体而言，为SFDA残基、BPDA残基等)的含有率来调整。若更详细地进行说明，则在形成TFT前，在聚酰亚胺膜上形成氧化硅膜(SiOx膜)、氮化硅膜(SiNx膜)等无机膜作为阻隔膜。此时，在聚酰亚胺的耐热性低的情况、酰亚胺化未完全进行的情况或残留溶剂多的情况下，有时在无机膜层叠后的高温工艺中因聚酰亚胺的分解气体等挥发成分而导致聚酰亚胺与无机膜发生剥离。因此期望的是：在聚酰亚胺的1％失重温度为500℃以上的基础上，将聚酰亚胺在400℃以上且450℃以下这一范围内的温度下等温保持时的失重率小于1％。
另外，根据本发明人等的研究可知：使用含氟单体而得到的聚酰亚胺在例如TFT元件的制作等高温工艺中作为排气而产生氟化氢等腐蚀性气体。若在高温工艺中产生腐蚀性气体，则有时层叠在聚酰亚胺膜上的阻隔膜等发生腐蚀，在层叠体的界面处发生剥离等。为了抑制腐蚀性气体的产生，聚酰胺酸(1)的氟原子含有率优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％，进一步优选小于0.1重量％，特别优选实质为0重量％(聚酰胺酸(1)不含源自含氟单体的残基)。
作为在高温工艺中使用聚酰胺酸(1)的酰亚胺化物(本实施方式的聚酰亚胺)时的氟化氢气体的产生量的指标，可列举出由质谱得到的检测强度。详细而言，首先，针对在氦气气流下从60℃的气氛温度起以10℃/分钟的升温速度将上述聚酰亚胺加热并在气氛温度达到470℃时由上述聚酰亚胺产生的气体，利用四极杆质谱仪进行分析。并且，根据所得质谱(详细而言，是表示在气氛温度达到470℃时由上述聚酰亚胺产生的气体成分的分析结果的质谱)，读取推测为起因于氟化氢的m/z＝20的峰的检测强度(以下有时记作“20峰强度”)。有氟化氢的产生量越多则20峰强度越大的倾向。需要说明的是，利用四极杆质谱仪进行分析时的氦气流量只要以能够实时利用上述四极杆质谱仪对由上述聚酰亚胺产生的气体进行分析的方式进行设定即可，例如为50mL/分钟以上且150mL/分钟以下的范围，优选为80mL/分钟以上且120mL/分钟以下的范围。
另外，在聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)显著低于工艺温度的情况下，在电子元件的形成中有可能发生位置偏移等，因此，聚酰亚胺的Tg优选为300℃以上，更优选为350℃以上，进一步优选为400℃以上，更进一步优选为420℃以上。聚酰亚胺的Tg的上限越高越好，例如为470℃。另外，一般来说，玻璃基板的热膨胀系数小于树脂，因此，在玻璃基板与聚酰亚胺膜之间产生内部应力。如果用作支承体的玻璃基板、电子元件与聚酰亚胺膜的层叠体的内部应力高，则包含聚酰亚胺膜的层叠体在高温的TFT形成工序中发生膨胀后，冷却至常温时发生收缩，产生玻璃基板的翘曲、破损、聚酰亚胺膜自玻璃基板上剥离等问题。因此，聚酰亚胺膜与玻璃基板之间的内部应力优选为40MPa以下，更优选为35MPa以下。内部应力的下限越低越好，可以为0MPa。内部应力的测定方法是与后述实施例相同的方法或基于其的方法。
本实施方式的聚酰亚胺可适合地用作TFT基板、触摸面板基板等显示器基板的材料。在将聚酰亚胺用于上述用途时，如上所述那样地，采用在支承体上形成电子器件(详细而言，在聚酰亚胺膜上形成有电子元件的电子器件)后，将聚酰亚胺膜自支承体上剥离的方法的情况较多。另外，作为支承体的材料，适合使用无碱玻璃。以下，针对聚酰亚胺膜与支承体的层叠体的制造方法的一例进行详述。
首先，在支承体上涂布(流延)本实施方式的聚酰胺酸组合物，形成由包含聚酰胺酸(1)的涂布膜和支承体构成的含涂布膜的层叠体。接着，将含涂布膜的层叠体在例如温度为40℃以上且200℃以下的条件下进行加热。此时的加热时间例如为3分钟以上且120分钟以下。需要说明的是，可以像将含涂布膜的层叠体在50℃的温度下加热30分钟后，在100℃的温度下加热30分钟等那样，设置多阶段的加热工序。接着，为了进行涂布膜中的聚酰胺酸(1)的酰亚胺化，将含涂布膜的层叠体在例如最高温度为200℃以上且500℃以下的条件下进行加热。此时的加热时间(在最高温度下的加热时间)例如为1分钟以上且300分钟以下。此时，优选从低温缓缓升温至最高温度。升温速度优选为2℃/分钟以上且10℃/分钟以下，更优选为4℃/分钟以上且10℃/分钟以下。另外，最高温度优选为250℃以上且450℃以下的范围。如果最高温度为250℃以上，则充分进行酰亚胺化，如果最高温度为450℃以下，则能够抑制聚酰亚胺的热劣化、着色。另外，可以在任意温度下保持任意时间，直至达到最高温度为止。酰亚胺化反应可以在空气下、减压下或氮气等非活性气体中进行，为了表现出更高的透明性，优选在减压下或氮气等非活性气体中进行。另外，作为加热装置，可以使用热风烘箱、红外烘箱、真空烘箱、惰性烘箱、加热板等公知装置。历经这些工序，涂布膜中的聚酰胺酸(1)被酰亚胺化，能够得到支承体与聚酰亚胺膜(包含聚酰胺酸(1)的酰亚胺化物的膜)的层叠体(即，本实施方式的层叠体)。
从所得支承体与聚酰亚胺膜的层叠体中剥离聚酰亚胺膜的方法可以使用公知方法。例如，可以用手进行剥离，也可以使用驱动辊、机器人等机械装置来进行剥离。进而，也可以采用在支承体与聚酰亚胺膜之间设置剥离层的方法；在具有多个槽的基板上形成氧化硅膜，以氧化硅膜作为基底层而形成聚酰亚胺膜，向基板与氧化硅膜之间浸润氧化硅的蚀刻液，由此剥离聚酰亚胺膜的方法。另外，也可以采用通过照射激光而使聚酰亚胺膜分离的方法。
聚酰亚胺膜的透明性可利用基于JIS K7361-1:1997的总透光率(TT)和基于JISK7136-2000的雾度来进行评价。在要求高透明性的用途中使用聚酰亚胺膜的情况下，聚酰亚胺膜的总透光率优选为75％以上，更优选为80％以上。另外，在要求高透明性的用途中使用聚酰亚胺膜的情况下，聚酰亚胺膜的雾度优选为1.5％以下，更优选为1.2％以下，进一步优选小于1.0％，可以为0％。在要求高透明性的用途中，要求聚酰亚胺膜在全部波长区域中的透射率高，但聚酰亚胺膜存在容易吸收短波长侧的光的倾向，膜自身着色成黄色的情况多。为了在要求高透明性的用途中使用聚酰亚胺膜，优选聚酰亚胺膜的着色得以降低。具体而言，为了在要求高透明性的用途中使用聚酰亚胺膜，聚酰亚胺膜的黄色度(YI)优选为25以下，更优选为20以下，可以为0。YI可按照JIS K7373-2006进行测定。YI可通过例如变更聚酰胺酸(1)中的SFDA残基的含有率来调整。像这样，着色得以降低、被赋予了透明性的聚酰亚胺膜适合于玻璃替代用途等的透明基板、在背面设置有传感器或照相机模块的基板。
另外，柔性显示器的光提取方式有从TFT的表面侧提取光的顶部发射方式和从TFT的背面侧提取光的底部发射方式这两种。在顶部发射方式中，由于光不被TFT遮挡，因此具有容易提高开口率、得到高精细的画质的特征，底部发射方式具有TFT和像素电极的位置容易对准而容易制造这样的特征。如果TFT是透明的，则即使在底部发射方式中，也能够提高开口率，因此在大型显示器中存在采用容易制造的底部发射方式的倾向。本实施方式的聚酰亚胺膜的YI低，耐热性也优异，因此也可以应用于上述中任一种光提取方式。
另外，在分批型的器件制作工艺中，优选支撑体与聚酰亚胺膜之间的密合性优异，所述分批型的器件制作工艺是指：将聚酰胺酸组合物涂布于玻璃基板等支撑体上，进行加热而酰亚胺化，形成电子元件等后，将聚酰亚胺膜剥离。此处所说的密合性是指密合强度。在支撑体上的聚酰亚胺膜形成电子元件等后、从支撑体将形成有电子元件等的聚酰亚胺膜剥离这样的制作工艺中，若聚酰亚胺膜与支撑体的密合性优异，则能够更准确地形成或安装电子元件等。在支撑体上隔着聚酰亚胺膜配置电子元件等的制造工艺中，从生产率提高的观点出发，支撑体与聚酰亚胺膜之间的剥离强度越高越好。具体而言，上述剥离强度优选为0.05N/cm以上、更优选为0.1N/cm以上。
如上所述的制造工艺中，从支撑体与聚酰亚胺膜的层叠体将聚酰亚胺膜剥离时，大多通过激光照射而从支撑体将聚酰亚胺膜剥离。该情况下，需要使聚酰亚胺膜吸收激光，因此要求聚酰亚胺膜的截止波长比剥离中使用的激光的波长更长。激光剥离中大多使用波长308nm的XeCl准分子激光，因此聚酰亚胺膜的截止波长优选为312nm以上、更优选为330nm以上。另一方面，若截止波长为长波长，则有聚酰亚胺膜着色为黄色的倾向，因此聚酰亚胺膜的截止波长优选为390nm以下。从兼顾透明性(低黄色度)和激光剥离的加工性的观点出发，聚酰亚胺膜的截止波长优选为320nm以上且390nm以下、更优选为330nm以上且380nm以下。需要说明的是，本说明书中的截止波长是指，通过紫外-可见分光光度计测定的透过率为0.1％以下的波长。
本实施方式的聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺可以直接在用于制作制品、构件的涂布、成形工艺中使用，也可以作为用于对成形为薄膜状的成形物进而进行涂布等处理的材料使用。为了用于涂布或成形工艺，可以使聚酰胺酸组合物或聚酰亚胺根据需要溶解或分散于有机溶剂，进而，根据需要配混光固化性成分、热固化性成分、非聚合性粘结剂树脂及其他成分，制备包含聚酰胺酸(1)或聚酰亚胺的组合物。
可以在本实施方式的聚酰亚胺膜的表面形成金属氧化物薄膜、透明电极等各种无机薄膜。作为这些无机薄膜的制膜方法，没有特别限定，例如，可举出溅射法、真空蒸镀法、离子镀法等PVD法、CVD法。
本实施方式的聚酰亚胺膜在耐热性、低热膨胀性、透明性的基础上，在与玻璃基板形成层叠体时产生的内部应力也小，在高温工艺中能够确保其与无机材料的密合性，因此，优选用于可发挥这些特性的领域和制品中。例如，本实施方式的聚酰亚胺膜优选用于液晶显示装置、有机EL、电子纸等图像显示装置、印刷物、滤色器、柔性显示器、光学薄膜、3D显示器、触摸面板、透明导电膜基板、太阳能电池等，进而更优选作为目前使用玻璃的部分的替代材料。这些用途中，聚酰亚胺膜的厚度例如为1μm以上且200μm以下，优选为5μm以上且100μm以下。聚酰亚胺膜的厚度可以使用激光全息测微计(Laser Hologage)进行测定。
另外，本实施方式的聚酰胺酸组合物可以适合用于分批型的器件制作工艺，所述分批型的器件制作工艺是指：在支撑体上涂布聚酰胺酸组合物，进行加热而酰亚胺化，形成电子元件等后，将聚酰亚胺膜剥离。因此，本实施方式中，也包含一种电子器件的制造方法，其包括在支撑体上涂布聚酰胺酸组合物，进行加热而酰亚胺化，在形成于支撑体上的聚酰亚胺膜形成电子元件等的工序。另外，所述电子器件的制造方法还可以包括从支撑体将形成有电子元件等的聚酰亚胺膜剥离的工序。
实施例
以下，针对本发明的实施例进行说明，但本发明的范围不限定于下述实施例。
<物性的测定方法>
首先，针对聚酰亚胺(聚酰亚胺膜)的物性的测定方法进行说明。
[黄色度(YI)]
针对后述实施例和比较例中得到的各层叠体中的聚酰亚胺膜，使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光公司制的“V-650”)，测定波长为200nm以上且800nm以下的光的透射率，根据JIS K7373-2006中记载的式子，计算聚酰亚胺膜的黄色度(YI)。
[雾度]
针对从后述实施例和比较例中得到的各层叠体中剥离的聚酰亚胺膜，使用积分球式雾度计(村上色彩技术研究所制的“HM-150N”)，利用JIS K7136-2000中记载的方法来测定雾度。在雾度小于1.0％的情况下，评价为“透明性优异”。另一方面，在雾度为1.0％以上的情况下，评价为“透明性不好”。
[内部应力]
利用旋涂机，在预先测量过翘曲量的Corning公司制的玻璃基板(材质：无碱玻璃、厚度：0.7mm、尺寸：100mm×100mm)上涂布后述实施例和比较例中制备的各聚酰胺酸组合物，在空气中以120℃加热30分钟后，在氮气气氛下以430℃加热30分钟，得到在玻璃基板上具备厚度10μm的聚酰亚胺膜的层叠体。为了排除聚酰亚胺膜的吸水的影响，使层叠体在120℃下干燥10分钟后，使用薄膜应力测定装置(KLA-Tencor公司制的“FLX-2320-S”)，测定温度25℃的氮气气氛下的层叠体的翘曲量。并且，根据在形成聚酰亚胺膜前的玻璃基板的翘曲量和层叠体的翘曲量，利用Stoney公式计算在玻璃基板与聚酰亚胺膜之间产生的内部应力。在内部应力为40MPa以下的情况下，评价为“能够降低内部应力”。另一方面，在内部应力超过40MPa的情况下，评价为“无法降低内部应力”。
[玻璃化转变温度(Tg)]
将从后述实施例和比较例中得到的各层叠体取样出宽度3mm且长度10mm的大小而得到的聚酰亚胺膜用作Tg测定用试样。使用热分析装置(日立高新科学公司制的“TMA/SS7100”)，对试样施加29.8mN的载荷，以10℃/分钟从20℃升温至500℃，对温度和应变量(伸长率)进行标绘，得到TMA曲线。将所得TMA曲线的拐点的温度(TMA曲线的微分曲线中的峰所对应的温度)设为玻璃化转变温度(Tg)。在Tg为420℃以上的情况下，评价为“耐热性优异”。另一方面，在Tg小于420℃的情况下，评价为“耐热性不好”。
[1％失重温度(TD1)]
将后述实施例和比较例中得到的各聚酰亚胺膜(详细而言，是以重量成为10mg的方式从各层叠体取样出的聚酰亚胺膜)作为测定用试样，使用差热热重同时测定装置(日立高新科学公司制的“TG/DTA7200”)，在氮气气氛下以20℃/分钟的条件从25℃升温至650℃，将测定温度150℃下的试样重量作为基准，将相对于该基准的重量而减少1重量％时的测定温度作为1％失重温度(TD1)。
[由聚酰亚胺膜产生的气体的分析]
使用将热重测定装置(NETZSCH公司制的“STA449 F5”)和四极杆质谱仪(日本电子公司制的“JMS-Q1500GC”)加以结合的分析装置，分析在加热时自聚酰亚胺膜产生的气体。以下，针对分析步骤进行说明。
首先，将全氟三丁基胺用作标准物质，以m/z＝69的峰的检测强度成为800,000的方式，调整上述四极杆质谱仪的电压。接着，使用上述热重测定装置，在流量为100mL/分钟的氦气气流下，从气氛温度60℃起以10℃/分钟的升温速度将后述比较例中得到的各聚酰亚胺膜(详细而言，以质量成为140mg的方式从各层叠体取样出的聚酰亚胺膜)加热，针对在气氛温度达到470℃时自聚酰亚胺膜产生的气体，利用上述四极杆质谱仪进行分析。需要说明的是，通过使用上述分析装置在氦气气流下将聚酰亚胺膜加热，从而氦气成为载气，能够实时利用上述四极杆质谱仪对自聚酰亚胺膜产生的气体进行分析。并且，针对在气氛温度达到470℃时自聚酰亚胺膜产生的气体，利用上述四极杆质谱仪进行分析，根据由此得到的质谱，读取m/z＝20的峰的检测强度(20峰强度)。需要说明的是，上述质谱以温度60℃下的峰强度成为2000±100的方式调整基线。
<聚酰亚胺膜的制作>
以下，针对实施例和比较例的聚酰亚胺膜(层叠体)的制作方法进行说明。需要说明的是，以下用下述简称记载化合物和试剂类。另外，用于制作聚酰亚胺膜的聚酰胺酸组合物的制备均在氮气气氛下进行。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
SFDA：螺[11H-二呋喃[3,4-b:3’,4’-i]呫吨-11,9’-[9H]芴]-1,3,7,9-四酮
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
BPAF：9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐
6FDA：4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐
PDA：对苯二胺
4-BAAB：4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯
DABA：4,4’-二氨基苯酰替苯胺
DATA：N,N’-二(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺
PAM-E：1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺
DMI：1,2-二甲基咪唑
[实施例1]
向安装有具备不锈钢制搅拌棒的搅拌机和氮气导入管的300mL玻璃制可分离烧瓶中投入88.0g的NMP作为聚合用有机溶剂。接着，边搅拌烧瓶内容物，边将2.240g的PDA投入至烧瓶并使其溶解。接着，向烧瓶内容物中添加9.760g的SFDA后，在温度25℃的气氛下将烧瓶内容物搅拌24小时，得到聚酰胺酸组合物。使用旋涂机，将所得聚酰胺酸组合物涂布在玻璃基板(Corning公司制、材质：无碱玻璃、厚度：0.7mm、尺寸：100mm×100mm)上，在空气中以120℃加热30分钟后，在氮气气氛下以430℃加热30分钟，得到在玻璃基板上具备厚度10μm的聚酰亚胺膜的层叠体(实施例1的层叠体)。
[实施例2]
向安装有具备不锈钢制搅拌棒的搅拌机和氮气导入管的300mL玻璃制可分离烧瓶中投入88.0g的NMP作为聚合用有机溶剂。接着，边搅拌烧瓶内容物，边将2.240g的PDA投入至烧瓶并使其溶解。接着，向烧瓶内容物中添加9.760g的SFDA后，在温度25℃的气氛下将烧瓶内容物搅拌24小时。接着，向烧瓶内容物中添加DMI，得到聚酰胺酸组合物。DMI的添加量相对于烧瓶内容物中的聚酰胺酸100重量份为1重量份。使用旋涂机，将所得聚酰胺酸组合物涂布在玻璃基板(Corning公司制、材质：无碱玻璃、厚度：0.7mm、尺寸：100mm×100mm)上，在空气中以120℃加热30分钟后，在氮气气氛下以430℃加热30分钟，得到在玻璃基板上具备厚度10μm的聚酰亚胺膜的层叠体(实施例2的层叠体)。
[实施例3～17和比较例1～8]
将使用的酸二酐及其投料比例、以及使用的二胺及其投料比例设为表1和表2所示那样，除此之外，利用与实施例1相同的方法，分别得到实施例3、5、6、8、10、12、13、15和17以及比较例1、2、3和5的层叠体。另外，将使用的酸二酐及其投料比例、以及使用的二胺及其投料比例设为表1和表2所示那样，除此之外，利用与实施例2相同的方法，分别得到实施例4、7、9、11、14和16以及比较例4、6、7和8的层叠体。需要说明的是，关于实施例3～17和比较例1～8中的任一者，制备聚酰胺酸组合物时的酸二酐的总物质的量均与实施例1和2相同。另外，关于实施例3～17和比较例1～8中的任一者，制备聚酰胺酸组合物时的二胺的总物质的量均与实施例1和2相同。
需要说明的是，在表1和表2中，“-”是指不使用该成分。另外，在表1和表2中，“酸二酐”一栏的数值是所使用的各酸二酐相对于酸二酐总量的含有率(单位：摩尔％)。在表1和表2中，“二胺”一栏的数值是所使用的各二胺相对于二胺总量的含有率(单位：摩尔％)。在表1和表2中，“DMI”一栏的数值是DMI相对于聚酰胺酸100重量份的量(单位：重量份)。另外，关于实施例1～17和比较例1～8中的任一项，所制备的聚酰胺酸组合物中的聚酰胺酸的各残基的摩尔分数均与用于合成聚酰胺酸的各单体(二胺和四羧酸二酐)的摩尔分数一致。
[表1]
[表2]
<物性的测定结果>
关于实施例1～17和比较例1～8，分别将物性的测定结果示于表3。需要说明的是，在表3中，“-”是指未测定。另外，在表3中，“氟原子含有率”是通过上述式而算出的计算值。
[表3]
在实施例1～17中制备的聚酰胺酸组合物中的聚酰胺酸包含结构单元(1)，且氟原子含有率为5重量％以下。如表3所示那样，在实施例1～17中，内部应力为40MPa以下。因而，实施例1～17中得到的聚酰亚胺能够降低内部应力。在实施例1～17中，雾度小于1.0％。因而，实施例1～17中得到的聚酰亚胺的透明性优异。在实施例1～17中，Tg为420℃以上。因而，实施例1～17中得到的聚酰亚胺的耐热性优异。
在比较例1和2中制备的聚酰胺酸组合物中的聚酰胺酸的氟原子含有率超过5重量％。在比较例3～8中制备的聚酰胺酸组合物中的聚酰胺酸不含结构单元(1)。如表3所示那样，在比较例1、2和6～8中，内部应力超过40MPa。因而，比较例1、2和6～8中得到的聚酰亚胺无法降低内部应力。在比较例3～5中，Tg低于420℃。因而，比较例3～5中得到的聚酰亚胺的耐热性不好。
根据上述结果示出：由本发明所述的聚酰胺酸组合物得到的聚酰亚胺在降低内部应力的同时，透明性和耐热性优异。

Claims (17)

1.一种聚酰胺酸，其包含下述通式(1)所示的结构单元，且氟原子含有率为5重量％以下，
所述通式(1)中，
R1和R2各自独立地表示氢原子、1价脂肪族基团或1价芳香族基团，
X1表示2价有机基团。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸，其中，所述通式(1)中，R1和R2均表示氢原子。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺酸，其中，所述通式(1)中，X1为选自由下述化学式(2-1)所示的2价有机基团和下述通式(2-2)所示的2价有机基团组成的组中的一种以上，
所述通式(2-2)中，Y1为选自由下述化学式(3-1)所示的2价有机基团、下述化学式(3-2)所示的2价有机基团、下述化学式(3-3)所示的2价有机基团、下述化学式(3-4)所示的2价有机基团、下述化学式(3-5)所示的2价有机基团和下述化学式(3-6)所示的2价有机基团组成的组中的一种以上，
4.根据权利要求1所述的聚酰胺酸，其还包含下述通式(4)所示的结构单元，
所述通式(4)中，
R3和R4各自独立地表示氢原子、1价脂肪族基团或1价芳香族基团，
X2表示2价有机基团，
Y2为选自由下述化学式(5-1)所示的4价有机基团、下述化学式(5-2)所示的4价有机基团、下述化学式(5-3)所示的4价有机基团和下述化学式(5-4)所示的4价有机基团组成的组中的一种以上，
5.根据权利要求1所述的聚酰胺酸，其氟原子含有率小于1重量％。
6.一种聚酰胺酸组合物，其含有权利要求1所述的聚酰胺酸和有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的聚酰胺酸组合物，其还含有酰亚胺化促进剂。
8.根据权利要求7所述的聚酰胺酸组合物，其中，所述酰亚胺化促进剂的量相对于所述聚酰胺酸100重量份为10重量份以下。
9.一种聚酰亚胺，其为权利要求1所述的聚酰胺酸的酰亚胺化物。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺，其1％失重温度为500℃以上。
11.根据权利要求9所述的聚酰亚胺，其玻璃化转变温度为420℃以上。
12.一种聚酰亚胺膜，其包含权利要求9所述的聚酰亚胺。
13.根据权利要求12所述的聚酰亚胺膜，其黄色度为25以下。
14.一种层叠体，其具有支承体和权利要求12所述的聚酰亚胺膜。
15.根据权利要求14所述的层叠体，其中，所述支承体为玻璃基板，
所述聚酰亚胺膜与所述玻璃基板之间的内部应力为40MPa以下。
16.一种层叠体的制造方法，其是具有支承体和聚酰亚胺膜的层叠体的制造方法，其中，
通过将权利要求6所述的聚酰胺酸组合物涂布在支承体上，从而形成包含所述聚酰胺酸的涂布膜，将所述涂布膜加热而使所述聚酰胺酸进行酰亚胺化。
17.一种电子器件，其具有权利要求12所述的聚酰亚胺膜和配置在所述聚酰亚胺膜上的电子元件。
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