CN1186498C - 多层成型容器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层成型容器，它含有融点为90～200℃且通过毛细测定仪(剪切速率为100s-1，设定温度为200℃)测得的粘度为20～10000Pa·s的热塑性树脂，至少具有通过造纸的方法形成的防湿层(B)。

Description

多层成型容器
技术领域
本发明涉及防湿性能优良的多层成型容器。
背景技术
关于由含有纸纤维及热塑性树脂的原料组合物经成型加工制得的成型物迄今为止的技术已知有，例如，特开昭44-21592号公报、特开平8-177000号公报公开的技术，这些技术是由含有热塑性树脂的纤维料浆根据湿式造纸的方法制成纤维层成型物，然后将热塑性树脂纤维软化制得的成型物。
但是，上述迄今为止的成型物，特别在盛放由于湿气使其性状发生变化的物品方面，成型物的防湿性没有得很好的考虑，因此，在盛放上述物品时，出现成型物的性状发生变化的问题。
因此，本发明的目的是提供一种防湿性和成型性均优良的多层成型容器。
发明的内容
本发明者发现，将具有下述特征的防湿层制成多层成型容器的情况下，该多层成型容器含有具有规定的融点和通过毛细测定仪(capillograph)测得的规定粘度的特定热塑性树脂，可抑制该热塑性树脂向其它层渗透的同时，可促进该热塑性树脂向防湿层内的纸纤维的渗透，抑制起泡的发生，从而可得到所要求的透湿度。
本发明是以上述见解为基础而完成的，本发明是提供一种通过造纸的方法制成的多层成型容器，它含有融点为90～200℃且通过毛细测定仪(剪切速率为100s-1，设定温度为200℃)测得的粘度为20～10000Pa·s的热塑性树脂，并至少具有通过造纸的方法形成的防湿层，在上述防湿层内，含有上述热塑性树脂熔化形成的连续膜。
附图的简单说明
图1为本发明的多层成型容器的层结构图。
图2为本发明的多层成型容器的制造工序中依次表示造纸、脱水工序的示意图。图2(a)为纸纤维层的造纸工序、图2(b)为防湿层的造纸工序、图2(c)为模芯插入工序、图2(d)为加压·脱水工序、图2(e)为脱模工序、图2(f)为造纸·脱水后多层成型容器的截面示意图。
图3为本发明的多层成型容器中的其它层结构模式图。图3(a)为在纸纤维层的两侧面形成防湿层的形态、图3(b)为在图3(a)的外侧形成纸纤维层的形态、图3(c)为在纸纤维层的外侧形成防湿层的形态、(d)表示在(c)的外侧形成纸纤维层的形态图。
实施发明的最佳方式
以下根据本发明优选的实施形态，对本发明进行说明。
本发明的多层成型容器含有融点为90～200℃且通过毛细测定仪(剪切速率为100s-1，设定温度为200℃)测定的粘度为20～10000Pa·s的热塑性树脂，至少具有通过造纸的方法加工而成的防湿层。
从熔化时不产生气孔等，形成有防湿性的连续膜的观点来看，上述防湿层中所含的上述热塑性树脂的融点为90～200℃、较好为120～170℃。如果该热可塑性树脂的融点不到90℃，则由于水的蒸发热塑性树脂熔化，热塑性树脂渗透到与防湿层邻接的层，有可能导致外观变差以及物性的降低。如果该热塑性树脂的熔点超过200℃，则热塑性树脂的未熔化成分变多，难以形成连续膜，从而得不到所希望的物性。
该热塑性树脂用毛细测定仪测得的粘度(剪切速率为100s-1，设定温度为200℃)为20～10000Pa·s，较好为1000～10000Pa·s，更好为200～5000Pa·s。
如果该粘度不到20Pa·s，则热塑性树脂会渗透到与防湿层邻接的层，部分的树脂密度降低，从而导致外观变差、防湿性降低。特别在如下述含有纸纤维的情况下，在一部分的防湿层中热塑性树脂的密度变低，则树脂成分没有将纤维间的空隙完全填充尽，成为开着微孔的防湿层，从而导致防湿性能降低。这是由于表面张力的作用，熔化状态的热塑性树脂容易附着于纸纤维的表面而造成的。为了增强树脂对纸纤维的附着，需要更多的热塑性树脂，从经济的角度来看不合算。
如果该粘度超过10000Pa·s，则由于防湿层内的树脂熔化，不能很好地形成连续膜，从而得不到所希望的物性。
上述防湿层中所含的热塑性树脂有，例如，高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯或它们的共聚物或者改性物等。其中在增强防湿性方面，特别以烯烃系树脂为好。这些热塑性树脂可单独或2种以上混合使用。另外，上述防湿层中热塑性树脂的含量(干燥后从干燥用的模子中取出，常温下在成型物中的含量)较好的为40～100重量％，更好的为60～80重量％，不满40重量％，则透湿度变差，得不到所希望的防湿性。
上述热塑性树脂可使用任意形状的物质，从通过造纸方法制成的防湿层中热塑性树脂的分散性方面考虑，以使用纤维状(直线状纤维、多分支纤维)的物质为好。使用粉末状物质时，较好的为该粉末状物质的粒径为1.0mm以下，更好的为0.5mm以下。使用纤维状状物质时，较好的为该纤维状物质的纤维径为100μm以下，更好的为50μm以下。使用纤维状状物质时，较好的为该纤维状物质的纤维长度为10.0mm以下，更好的为5mm以下。上述热塑性树脂可将2种以上不同形状的物质混合使用。
上述防湿层中使用的上述热塑性树脂的熔体指数(MI)，较好的为MI为1～50，更好的为1～20。MI不到1，则成型性不理想，且连续膜的形成也不理想，而MI超过50，则树脂浸透到其它层，会出现外观变差的同时透湿度降低的情况。
本发明的多层成型容器中的上述防湿层中可含有纸纤维。如上述通过使防湿层含有纸纤维，可防止形成防湿层时的料浆中的热塑性树脂与分散介质的分离，此外，通过使用搅拌成糊状的纸浆可控制排水度，从而可使成型性良好，成型物的壁厚均匀。该纸纤维有纯净纸浆、废纸纸浆等木材纸浆，棉纸浆、棉绒纸浆、竹及稻草等非木材纸浆等，其中从容易得到及稳定性，降低制造成本的角度来看，以使用纯净纸浆、废纸纸浆等为好。该防湿层中纸纤维的含量(干燥后从干燥用的模子中取出，常温下在成型物中的含量)较好的为0～60重量％，更好的为10～30重量％，超过60重量％，则得不到所希望的防湿性。
在本发明的多层成型容器的上述防湿层中添加上述纸纤维之外，还可添加其他疏水性材料，如上述通过使防湿层中含有疏水性材料，除可提高防湿层中的热塑性树脂的干燥效率之外，还可提高防湿层的致密度。另外，即使防湿层中的上述热塑性树脂含量少，也可具有防湿性，且可防止在下述干燥过程中用模芯压时，热塑性树脂熔化而附着在该模芯上的现象。
该疏水性材料有无机填充物、无机纤维、热硬化性树脂等。该防湿层中疏水性材料的含量(干燥后从干燥用的模子中取出，常温下在成型物中含的量)较好的为0～50重量％，更好的为10～40重量％。
作为上述疏水性材料的无机填充材料有铝硅酸盐及滑石等硅酸盐、碳酸钙等碳酸盐、云母、高岭土、氢氧化铝、氧化锌、焙烧粘土、二氧化硅，根据与使用的着色剂的关系选择合适的无机填充材料。特别以具有阴离子表面电荷的无机填充材料，即，碳酸钙及铝硅酸盐为好。其中，从在造纸用料浆中的分散性、存留性等方面考虑，以使用碳酸钙为好。特别在将疏水材料与上述纸纤维同时使用、作为疏水材料使用规定的无机填充材料时，该无机填充材料还具有作为如下述着色不均匀的抑制剂的功能。
用作上述疏水性材料的上述无机纤维有玻璃纤维、碳素纤维等。
另外，用作上述疏水性材料的上述热硬化性树脂有酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、呋暔树脂、聚氨基甲酸酯树脂、蜜胺树脂等氨基树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等。
这些疏水性材料可单独使用，也可2种以上混合使用。
另外，从增强上述防湿层中的上述热塑性树脂熔化时的流动性，形成均匀连续的树脂膜这一方面考虑，可配合适量的树脂。
在本发明的多层成型容器的上述防湿层中仅由上述热塑性树脂及上述无机填充材料等上述疏水性材料构成的情况下，该防湿层不具有对液体的吸收性，因此，对液体状物质、凝胶状物质的存放特别合适。
上述防湿层中可含有着色剂。只要是对该防湿层有着色效果的物质，则对其种类不做特别限定。该着色剂的例子有，有机颜料、无机颜料、金属物颜料、染料等。该有机颜料有，酞菁颜料、偶氮颜料、缩聚多环颜料等。该无机颜料有二氧化钛、氧化铁、珠光云母、硫酸钡、钛黑等。该金属颜料有，片状氧化铁、石墨、铝粉等。该染料有酸性染料、碱性染料、油性染料等各种染料，以Levacell Yellow R(商品名，拜尔公司生产的一种黄色染料)、LevacellScarlet 4BS(商品名，拜尔公司生产的一种红色染料)、Levacell Black G(商品名，拜尔公司生产的一种黑色染料)、Ksyafect Orange G(商品名，日本化药株式会社生产的一种橙色染料)等为好。这些着色剂中，从防湿层中含有上述纸纤维的情况下，着色剂在该纸纤维中的高存留性、排水处理的容易性、及防湿层的显色性、耐热性以及耐气候性方面来看，以使用上述各颜料为好。特别是在防湿层中含有上述纸纤维的情况下，从在该纤维上的固定性方面来看，以阴离子系染料为更好。
上述防湿层中含有的上述着色剂，从得到具有优良的着色性、隐蔽性的外观美观的成型物方面来看，该着色剂的平均粒径以0.001～1μm为好，更好的是0.01～0.7μm。平均粒径通过显微镜观察、用沉降分析进行测定(下述的平均粒径即是通过该方法测定的值)。着色剂可为球状、片状、柱状等种种形状，以最大长度作为粒径，该最大长度的平均值为平均粒径(下述的平均粒径即是指这个定义)。
上述防湿层中含有的上述着色剂的量是根据着色剂的种类及防湿层的着色程度来决定，但防湿层中含有上述纸纤维的情况下，从提高防湿层外观的美观性，及抑制着色剂流入白水中的方面来看，较好的是以该纸纤维为100重量份计，着色剂的量为0.01～5重量份，更好的是0.05～2.5重量份。
在上述防湿层中，作为上述着色剂的着色不均匀的抑制剂以配合入无机填充材料为好。通过配合入无机填充材料，可使在防湿层中添加纸纤维的情况下该防湿层成型时，着色剂在纸纤维上的固定性良好，防止着色不均匀的发生，从而使着色剂在纤维层上均匀着色。
作为上述着色不均匀抑制剂的上述无机填充材料可使用与作为上述疏水性材料的上述无机填充材料相同的无机填充材料，特别以具有阴离子型表面电荷的无机填充材料，即，碳酸钙或铝硅酸盐为好。
从防止着色不均匀及防湿层的机械强度，特别是保持冲击强度方面来看，作为上述着色不均匀抑制剂的上述无机填充材料的平均粒径较好是0.1～30μm，更好是0.5～10μm，另外，从着色剂能有效地固定在无机填充材料上，进一步防止着色不均匀方面来看，以无机填充材料的平均粒径大于着色剂的平均粒子径为好，从进一步防止着色不均匀方面来看，较好的是无机填充材料的平均粒径为着色剂的平均粒径的5～300倍，更好的是10～100倍。
从防止着色不均匀、调色容易程度、保持防湿层的机械强度及抑制防湿层的亲水化方面来看，作为上述防湿层中的上述着色不均匀的抑制剂，即，上述无机填充材料的配合量，以防湿层中含有的纸纤维为100重量份计，较好的是5～30重量份，更好的是7～25重量份、特别好的是10～20重量份。
较好的是在上述防湿层中，添加作为上述着色不均匀抑制剂的上述无机填充材料，再配合作为上述着色剂的着色不均匀抑制剂的固定剂。
该固定剂有，硫酸铝、多氯化铝、淀粉、聚丙烯酰胺、多胺聚酰胺·表氯醇树脂、蜜胺·甲醛树脂等，根据所用的着色剂来使用合适的固定剂。固定剂特别以硫酸铝或多氯化铝为好。
如上述，通过将作为上述着色不均匀抑制剂的上述固定剂及上述无机填充材料一同使用，在制造防湿层时，可使着色剂在纸纤维上的固定性更好，进一步防止着色不均匀的发生，从而通过着色剂使防湿层更均匀地着色。
从提高着色剂在纸纤维上的固定性及防止着色不均匀的发生方面来看，上述防湿层中的着色不均匀抑制剂的上述固定剂的配合量，以防湿层中含有的纸纤维为100重量份计，较好的是0.2～3重量份，更好的是0.25～1.5重量份、特别好的是0.3～1重量份。
在上述防湿层中添加上述纸纤维、疏水性材料、着色剂以及作为着色不均匀抑制剂的上述固定剂及上述无机填充材料，根据需要还可添加施胶剂、疏水剂、纸力强化剂、色调控制剂、消泡剂、固定助剂、成型助剂、表面活性剂、防霉剂、静电防止剂等其它添加成分。可通过下述方式使防湿层中含有这些添加成分，即，既可通过将该添加剂成分添加到防湿层用料浆中的方式，也可通过在多层成型容器的制造过程中或多层成型容器的制造之后进行外部添加的方式。
本发明的多层成型容器具有与上述防湿层的内面或外面相邻接形成的纸纤维层。如上述由于具有与上述防湿层的内面或外面相邻接形成的纸纤维层，成型容器既具有很高的防湿性，外观又很美观。
上述纸纤维层可仅由纸纤维组成，也可以纸纤维作为主要成分，其中添加着色剂、固定剂、着色不均匀抑制剂、防水含剂、水溶性树脂、疏水剂、防霉剂、静电防止剂、成型助剂等其它成分。该纸纤维层中的其它成分的含量(干燥后从干燥用的模子中取出，常温下在成型物中的含量)较好的为0.01～20重量％，更好的为0.1～10重量％。
上述纸纤维层使用的纸纤维可与上述防湿层使用的上述纸纤维相同，在上述防湿层的外侧形成纸纤维的情况下，从外观的美观性、着色的容易程度等方面来看，以使用漂白废纸为好，而在内侧形成纸纤维的情况下，从成本方面来看，以使用无漂白废纸为好。
另外，在该纸纤维层中，添加上述纸纤维，纸纤维层中还可含有滑石、高岭石等无机物、玻璃纤维及碳素纤维等无机纤维、非木材或植物纤维、多糖类等其它纤维类成分。纸纤维中这些其它的纤维类成分的含量较好的是占1～70重量％，更好的是占5～50重量％。
上述纸纤维层中含有的上述着色剂，只要是对该防湿层有着色效果的物质，则对其种类不做特别限定。该着色剂可与上述防湿层中使用的着色剂相同。其中，与防湿层的情况相同，从着色剂对纸纤维的高存留性、排水处理的容易性、及在纸纤维层的显色性、耐热性、耐气候性方面来看，以使用上述各颜料为好。特别从在纸纤维上的固定性方面来看，则更好的是使用阴离子系颜料。
上述纸纤维层所含的上述着色剂以使用与防湿层中的平均粒径相同的着色剂为好。
上述纸纤维层中含有的上述着色剂的量是根据着色剂的种类及纤维层的着色程度来决定，但从提高纤维层外观的美观性，及抑制着色剂流入白水中的方面来看，以该纸纤维为100重量份计，着色剂的量较好的是0.01～5重量份，更好的是0.05～2.5重量份。
在上述纸纤维层中，与上述防湿层相同，作为上述着色剂的着色不均匀的抑制剂，以配合无机填充材料为好。通过配合无机填充材料，可使在纸纤维层的成型中，着色剂在纸纤维上的固定性良好，防止着色不均匀的发生，通过着色剂使纤维层均匀着色。
作为上述着色不均匀的抑制剂的上述无机填充材料，可使用与上述纸纤维层中含有的上述着色剂相适应的上述无机填充材料，特别以具有阴离子型的表面电荷的无机填充材料，即，碳酸钙或铝硅酸盐为好。
从防止着色不均匀及保持防湿层的机械强度，特别是冲击强度方面来看，在纸纤维层中作为着色不均匀的抑制剂使用的上述无机填充材料，与在上述防湿层中使用的相同，其平均粒径较好的是0.1～30μm，更好的是0.5～10μm，另外，与在上述防湿层中使用的无机填充材料相同，从着色剂在无机填充材料上的固定能有效进行，进一步防止着色不均匀的方面来看，以纸纤维层中使用的无机填充材料的平均粒径大于纸纤维层中使用的着色剂的平均粒子径为好，从更进一步地防止着色不均匀的方面来看，无机填充材料的平均粒径较好的是着色剂的平均粒子径的5～300倍，更好的是10～100倍。
从防止着色不均匀、调色容易程度、保持纸纤维层的机械强度及抑制纸纤维层的亲水化方面来看，作为上述纸纤维层中的上述着色不均匀的抑制剂，即，上述无机填充材料的配合量，以纸纤维层中的纸纤维为100重量份计，较好的是5～30重量份，更好的是7～25重量份、特别好的是10～20重量份。
在上述防湿层中，添加作为上述着色不均匀抑制剂的上述无机填充材料，与上述防湿层相同，较好的是再配合作为上述着色剂的着色不均匀抑制剂的固定剂。和上述防湿层相同，可使用与上述纸纤维层中含有的上述着色剂相适应的固定剂。如下所述，特别优选的固定剂是硫酸铝或氯化铝。
如上述，通过一同使用作为着色不均匀抑制剂的上述固定剂及上述无机填充材料，在制造防湿层时，可使着色剂在纸纤维上的固定性更好，进一步防止着色不均匀的发生，从而使纸纤维层更均匀地用着色剂着色。
从提高着色剂对纸纤维的固定性及防止着色不均匀的发生方面来看，上述纸纤维层中作为上述着色不均匀抑制剂的上述固定剂的量，以纸纤维为100重量份计，较好的是0.2～3重量份，更好的是0.25～1.5重量份、特别好的是0.3～1重量份。
在上述纸纤维层中添加上述纸纤维、着色剂以及作为着色不均匀抑制剂的上述固定剂及上述无机填充材料，再添加一般在该种纸纤维层中使用的各种添加成分，也可发现所希望的功能。该种添加成分的例子有施胶剂、疏水剂、纸力强化剂、色调控制剂、消泡剂、固定助剂、防水剂、固定剂、防霉剂、静电防止剂。可通过下述方式使纸纤维层中含有这些添加成分，即，既可通过将该添加剂成分添加到纸纤维层用料浆中的方式，也可通过在多层成型容器的制造过程中或多层成型容器的制造之后进行外部添加的方式。
配合这些添加成分的纸纤维层，其表面张力以10dyn/cm以下为好，另外其疏水度(日本工业标准P 8137)以R10为好。
另外，上述防湿层外侧的纸纤维层的再外侧，可设有含有耐水剂、疏水剂、固定剂、防霉剂、静电防止剂等添加剂的其他纸纤维层及包覆层，从而也可提高外观的美观性、表面强度、耐水性等。
从防止在存放吸湿性物品时，多层成型容器的性状发生变化，或防止在短时间内的水的浸透方面来看，如上述形式构成的本发明的多层成型容器，其透湿度较好的是500g/m2·24hr以下，更好的是100g/m2·24hr以下，最好的是50g/m2·24hr以下。另外，从存放液体方面来看，其透湿度较好的是20g/m2·24hr以下。
本发明的多层成型容器的多层结构例如如图1所示，在外层的纸纤维层A的内侧形成内层的防湿层B。
纸纤维层A的厚度可根据本发明的多层成型容器的用途等做适当决定。防湿层的厚度也可根据本发明的多层成型容器的用途等做适当决定，例如，本发明的多层成型容器用于存放粉末洗涤剂等的吸湿性粉末等时，从容器的防湿性、外观的美观性方面来看，全部的厚度(干燥后从干燥用的柜子中取出，常温下在成型物中厚度)较好的是0.01～1.0mm，更好的是0.05～0.75mm。如果防湿层的厚度不满0.01mm，则得不到良好的防湿性，从而得不到稳定的物性。防湿层的厚度超过1.0mm，则容易发生发泡现象，外观的美观性变差，由于可能出现树脂熔化引起的连续膜破裂的情况，而导致物性的降低。各层的厚度，决定于制造时的纸纤维层及防湿层所使用的料浆的浓度及注入量。
本发明的多层成型容器适用范围广，它与一般的塑料成型物有同样广的适用范围。例如，本发明的多层成型容器可适用于瓶子、纸板盒、盘子等容器。另外，由于本发明的多层成型容器具有上述优良的防湿性，所以适用于存放粉末洗涤剂等有吸湿性的物品。
以下对本发明的多层成型容器的一个实施方式的制造方法，一边参照图一边进行说明。图2的(a)～(e)为依次表示本发明的多层成型容器的制造工序中的造纸·脱水工序其工序示意图，(a)纸纤维层的造纸工序，(b)防湿层的造纸工序，(c)模芯插入工序，(d)加压·脱水工序，(e)脱模工序。
首先，调制纸纤维用的原料料浆I、防湿层用的原料料浆II。
从制成均匀壁厚的纸纤维且进行均匀着色的观点来看，纸纤维用的料浆I较好的是，在水中含有0.1～4重量％的纸纤维，更好的是0.3～2重量％。纸纤维层用的料浆I中所含的纸纤维可以使用上述纸纤维层使用的纸纤维。
另外，纸纤维层用的料浆中可含有上述着色剂、固定剂及着色不均匀的抑制剂。
特别是在含有着色剂、上述固定剂及上述上述着色不均匀的抑制剂的上述无机填充材料的纸纤维层用料浆的调制过程中，在含有上述纸纤维的料浆中添加上述着色剂进行混合之后，再添加上述无机填充材料进行混合，该方法从防止着色不均匀方面来看是比较好的。特别是从更进一步防止着色不均匀方面来看，在添加上述无机填充材料之前的某个阶段，添加上述固定剂进行混合，最终得到的纤维层用料浆中的纸纤维的Z电位，较好的是0～-15mV，特别好的是-3～-10mV。该固定剂的添加顺序，例如，有下述几种情况。
(a)(1)着色剂  (2)固定剂  (3)无机填充材料
(b)(1)固定剂  (2)着色剂  (3)无机填充材料
(a)(1)固定剂  (2)着色剂  (3)无机填充材料  (4)固定剂
在上述(a)～(c)中，从提高着色力且纸纤维的絮片形成得更小，以提高着色剂的着色效果，使颜色鲜明及显色性好方面来看，以使用(a)或(b)为好。在添加固定剂的前后，根据需要可添加施胶剂、疏水剂、纸力强化剂、色调控制剂、消泡剂、固定助剂、防水剂、成型助剂、防霉剂、静电防止剂等其它添加成分。
上述纸纤维的Z电位用可在料浆的状态进行测定的流动电位法来测定。在本发明中，使用造纸系Z电位测定装置SZP 04(商品名)〔日本フエルト株式会社制造〕。
特别是上述作为固定剂的酸性硫酸铝及多氯化铝且作为无机填充材料的碱性的碳酸盐，将纸料浆的pH(25℃)调整到中性区域，例如，6.0～8.5，则得到的成型物随时间的变化其特性变差的可能性变小，且容易用白水进行处理，因此比较理想。其中，作为固定剂，以使用阳离子化剂的多价金属盐，即，硫酸铝、多氯化铝为好。
防湿层用的料浆II是将上述热塑性树脂分散在水中制成的料浆，防湿层用的料浆II中的上述热塑性树脂的配合量，较好的是0.1～4重量％，更好的是0.5～2重量％。
另外，防湿层用的料浆II中，可含有上述的疏水材料。从即使降低有防湿性的热塑性树脂的使用量也可得到希望的防湿性方面来看，防湿层用的料浆中该疏水材料的配合量，其固体成分较好的是0～50重量％，更好的是10～40重量％。
防湿层用的料浆II中，可含有防湿层中所使用的上述纸纤维。防湿层用的料浆II中，该纸纤维的含固量较好的是0～60重量％，更好的是10～30重量％。
防湿层用的料浆II中，可含有上述着色剂、固定剂及着色不均匀的抑制剂。特别是在含有上述纸纤维的防湿层用料浆中，含有这些着色剂、固定剂及着色不均匀抑制剂的情况下，其添加顺序以与在上述纸纤维层中的添加顺序相同为好。
防湿层用的料浆II中，除上述各成分之外，还可含有分散剂、防水化剂、表面活性剂、疏水剂、防霉剂、静电防止剂等其他添加成分。防湿层用的料浆II中，该其他成分的配合量较好的是0.01～20重量％，更好的是占0.1～10重量％。
如图2(a)所示，将一对分割开的模子11、12对在一起，组成模子10，在与拟成型的多层成型容器的外形相对应形状的模槽13的内部，从模子10上部的开口部，向模槽13内加压注入规定量的纸纤维层用料浆I。通过上述方式，向模槽13内以规定的压力加压。在各分割开的模子11和12上设置有多个连通孔，其外侧面与模槽13连通。另外，各分割开的11、12的内面分包别覆着具有规定大小网眼的网(图中未表示)。纸纤维层用料浆I的加压注入例如使用压送泵。纸纤维层用料浆I的加压注入压力，较好的是0.01～5MPa，更好的是0.01～3MPa。
如上述通过向模槽13内以规定的压力加压，将纸纤维层用料浆I中的水分经上述连通孔14减压吸至模子10的外面，在排出该水分的同时，如图2(b)所示纸纤维在模槽13内堆积在包覆的网内，在该网的最外层均匀地形成纸纤维层A。另外，通过向模槽13内以规定的压力加压，在对立体的多层瓶容器进行成型加工的情况下，料浆在模槽13内形成对流而具有搅拌作用。因此，使料浆的浓度在模槽13内的上下方向变得均匀，从而在网上堆积成均匀的纸纤维。
向模槽13内注入纸纤维层用料浆结束之后，从模子10的上部开口部将防湿层用料浆II加压注入至模槽13内。防湿层用料浆II加压注入的压力可与纸纤维层用料浆I的加压注入的压力相同。通过防湿层用料浆II的加压注入来保持模槽13内的加压状态。
在防湿层用料浆II的加压注入的同时，模槽13内的脱水继续进行，这样由防湿层用料浆的固体成分得到的防湿层B在纤维层A上被形成。因为模槽13内处于加压的状态下，所以形成的防湿层B厚度均匀。具体说，通过向模槽13内以规定的压力加压注放各浆料，在对如本发明立体的多层瓶容器进行成型加工的情况下，料浆在模槽13内形成对流而具有搅拌作用。因此，使料浆的浓度在模槽13内的上下方向变得均匀，从而纸纤维层A、防湿层B各层的壁厚均匀。
所规定厚度的防湿层B形成之后，停止防湿层用料浆的加压注入，将空气压入模槽13内进行加压·脱水处理。接下来如图2(c)所示，停止压入空气，在对模槽13内进行吸气·减压处理的同时，将具有弹性、伸缩自由且中空状的模芯17插入模槽13内。使模芯17在模槽内像气球一样膨胀，用于在模槽13内面挤压由纸纤维层A及防湿层B构成的层合物(以下称多层纤维层合物)，从而在模槽13内形成所需要的内面形状。因此模芯17是由抗张强度、反弹性及伸缩性等优良的氨基甲酸乙酯、氟橡胶、硅橡胶或弹性体等制成。
下一步如图2(d)所示给模芯17内供给加压液体，使模芯17膨胀，膨胀的模芯即在模槽13的内面对上述多层纤维层合物进行挤压，这样，上述多层纤维层合物由于受到膨胀的模芯17在模槽13内面的挤压，上述多层纤维层合物即复制形成了与模槽13内面相同的形状，与此同时，脱水也进一步进行。
如上述，由于是从模槽13内部将多层纤维层合物向模槽13的内面按压，所以，即使模槽13内面的形状复杂，上述多层纤维层合物也可复制出精度良好的模槽13内面的形状。此外，与迄今为止的纸浆浸渍模型的制造方法不同，不需要使用粘合工序，因此，制得的成型物没有粘合的痕迹及壁厚的部分，其结果是制得的成型物的强度增大的同时外观的视觉印象良好。使模芯膨胀时使用的挤压液体有，例如压缩空气(加热空气)、油(加热油)、及其它各种液体。另外，供给加压液体的压力为0.01～5MPa，特别以达到0.1～3MPa为好。
将模槽13内面的形状完全复制多层纤维层合物上且使多层纤维层合物脱水到所规定的含水率后，如图2(e)所示，去除模芯17内的加压液体。这样，模芯17自动缩回原来的大小。将缩小的模芯17从模槽13内取出，再打开模子10，取出具有所规定的含水率的湿润状态的多层纤维层合物。
对上述模芯17进行的挤压·脱水(图2(c)～图2(e)可根据需要而省略，也可仅通过将空气压入模槽13内进行加压·脱水来完成脱水成型。
对取出的多层纤维层合物18实施加热·干燥工序。除不进行造纸·脱水之外，加热·干燥工序与图2所示的造纸工序的操作相同。即，首先，将模子加热到规定温度，该模子是通过将一对分割开的模子对在一起，形成与成型物的外形相对应形状的模槽的方式制成的，再将湿润状态的上述多层纤维层合物装填在该模子内。
接下来，将与上述造纸工序中使用的模芯17相同的模芯插入上述多层纤维层合物内，向还模芯内加入加压液体使该模芯膨胀，膨胀的模芯即在模槽13的内面对上述多层纤维层合物进行挤压。模芯所用的材质与在造纸·脱水工序中使用的相同，为了达到即使防湿层中所含的热塑性树脂熔化也不发生附着的目的，较好的是使用通过氟系树脂、硅系树脂将表面进行改性的材质。加压液体的供给压力，可与上述造纸工序相同。在该状态下，对上述多层纤维层合物进行加热干燥。
如上述，对多层纤维层合物进行加压的同时进行加热干燥处理，则在上述防湿层中含有纸纤维的情况下，该防湿层内的热塑性树脂与纸纤维的距离缩小，且具有上述所规定的粘度物性的热塑性树脂熔化，该热塑性树脂容易留在防湿层内，从而抑制了热塑性树脂向邻接的其它层的渗透。其结果是在防湿层中该热塑性树脂的膜连续地形成，从而得到有效的防湿特性。
根据使防湿层中热塑性树脂熔化的需要，模子的加热温度的设定较好的是120～300℃，更好的是150～250℃。
上述多层纤维层合物完全干燥后，去除上述模芯内的加压液体，使该模芯缩小，将其取出。再条开上述模具，将成型后的多层成型容器取出。从使热塑性树脂熔化形成连续膜的方面来看，取出温度以高于防湿层中所含的热塑性树脂的融点为好。
如上述方法得到的多层成型容器1为如图2(f)所示的圆筒状的瓶容器，它的开口部2的直径比筒体部3的直径小，因为该成型容器为在纸纤维层A的内侧具有防湿层B的防湿性能高的容器，所以特别适合于放置怕湿的粉状物或粒状物等物品。另外，抑制了起泡的发生，该成型容器外观的美观性也优良。成型容器1中，开口部2、筒体部3及底部4均没有接痕，且开口部2、筒体部3及底部4作为一个整体形成。因此，提高了成型容器1的强度的同时，也使其外观的印象良好。
本发明不只限于上述实施方式，在不超出本发明的目的、范围内，可做适当改变。
本发明较好的是，如图1所示的实施方式中的纸纤维A作为外侧，其内侧形成防湿层B的2层结构，但也可制成如图3(a)所示的3层结构的多层成型容器，即，图1所示的层结构中，在纸纤维层A的外侧具有防湿层B’-B’。
另外，如图3(b)所示，还可制成在图3(a)所示的3层结构内侧还具有纸纤维层A’的4层结构的多层成型容器。在最内层具有防湿层的层结构的多层成型容器适用于放置吸湿性物品是不用置疑的，除此之外也适用于放置液油状物、凝胶状物、含水物等。
本发明的多层成型容器还可制成如图3(c)所示的在纸纤维层A的外层具有防湿层B的2层结构。该2层结构的多层容器及上述在纸纤维层的内外两侧具有防湿层的3层构造的多层容器，作为在容器的用途中适合于用作对容器外面有疏水性要求的容器。
例如，如图3(d)所示，还可制成在图3(c)所示的层结构中，于防湿层B的外侧具有纸纤维层A’的3层结构。因为该3层结构与干燥模及模芯接触的面为纸纤维层，除可防止防湿层中所含的热塑性树脂附着在干燥模的内面及模芯上之外，还可适用于复制成比图3(a)复杂的形状。
在上述各形态中，纤维层A与纤维层A’其构成可相同，也可不同。与之相同，防湿层B与防湿层B’的的构成可相同，也可不同。此外，在纸纤维层A(A’)和防湿层B(B’)之间，可形成从纸纤维层的配合组成到防湿层的配合组成的组成连续变化的混合层。
为实现干燥工序的简单化，本发明的多层成型容器以通过如上所述1次的干燥工序即完成干燥为好，但也可为多级干燥工序，该多级干燥工序包括除去成型物中所含的水分的前期干燥工序及将防湿层中的热塑性树脂熔化而形成连续膜的后期干燥工序。通过采用上述多级干燥工序，可在完全除去水分后使热塑性树脂熔化，因此，可形成无蒸汽蒸发的致密的树脂膜。
通过上述多级干燥工序形成多层成型容器时，前期干燥工序的干燥温度以100～(Tm-20)℃(Tm为防湿层中使用的热塑性树脂的融点)为好。另外，在上述干燥工序结束之后的成型物的含水率以30％以下为好。后期干燥工序中的干燥温度，可根据防湿层使用的热塑性树脂进行适当设定。
前期干燥工序的干燥方法，除在上述干燥模内进行挤压干燥的方法之外，还可使用从造纸模脱模后，通过隧道式的干燥机的方法。后期干燥工序的干燥方法，除了使用和前期干燥工序相同的方法，还可使用热风、蒸汽喷射等干燥方法。
在成型物的使用中承载负荷的部分，例如可在开口部及底部添加由塑料等组成的增强材料，以提高成型物的耐久性。另外，这些部分中的一部分也可用塑料等制成。
另外，本发明的多层成型容器可为开口部的横断面与筒体部的横断面形状基本相同的略正方体状的纸盒形容器。本发明的多层成型容器除用作为盛放内容物时使用的中空容器的用途之外，也适用于放置物品等的装饰物等。
本发明的多层成型容器，除上述向模槽内供给料浆进行造纸制成的方法之外，还可利用在该种多层成型容器的制成中使用的其它制成方法进行制造。
以下，通过实施例对本发明做更详细的说明。
实施例1～11及比较例1～3中，在下述成型条件下，使用下述各种配合组成的原料组合物，制作总重量约为45g(容量为750ml)的多层成型容器(外层：纸纤维层(A)层、内层：防湿层(B))。然后，将得到的多层成型瓶容器以下述方法对各层的厚度、透湿度进行测定。表1表示其结果。
〔成型条件〕
<造纸·脱水>
纸纤维层(A层)用浆料的注入压力：0.05MPa
防湿层(B层)用浆料的注入压力：0.05MPa
模芯挤压：1MPa以下，7秒
<干燥>
模具温度：220℃
模芯挤压：1.0MPa以下，60秒
成型物的取出温度：150℃
〔实施例1〕
<纸纤维层(A)用浆料的配合组成>
浆料浓度：1.0重量％
浆料中的固体成分的配合；纸纤维(废纸)100％；
<防湿层浆料的配合组成>
浆料浓度：1.0重量％；
浆料中的固体成分的配合；
纸纤维：废纸纸浆30重量％
高密度聚乙烯(HDPE)(融点135℃，纤维长0.9mm，纤维径30μm以下)：70重量％
〔实施例2〕
除防湿层中使用的HDPE的粘度为1600Pa·s之外，其他与实施例1的制作相同。
〔实施例3〕
除防湿层中使用的HDPE的粘度为445Pa·s之外，其他与实施例1的制作相同。
〔实施例4〕
除将低密度的聚乙烯(LDPE)混合在用于防湿层的HDPE中，使其融点为125℃且粘度为760Pa·s之外，其他与实施例1的制作相同。
〔实施例5〕
除防湿层中的HDPE的含量占100重量％之外，其他与实施例1的制作相同。
〔实施例6〕
除防湿层中的HDPE的含量占70重量％之外，其他与实施例1的制作相同。
〔实施例7〕
除用下述热塑性树脂形成防湿层之外，其他与实施例1的制作相同。
<热塑性树脂的配合>
HDPE(融点135℃、粘度360Pa·s、纤维长0.9mm、纤维径30μm以下)：70重量％
聚丙烯(融点165℃、纤维长1.0mm、纤维径70～80μm)：30重量％
〔实施例8〕
除纸纤维层用料浆及防湿层用料浆以下述配合而组成，无机填充材料中配合碳酸钙(直径0.2×长度1.5μm(产品样本值)的棒状)之外，其他与实施例1的制作相同。
<纸纤维层用料浆>
料浆粘度为1.0重量％；料浆中的固体成分的配合为：纸纤维100重量％
<防湿层用料浆>
料浆浓度为1.0重量％；料浆中的固体成分的配合为：纸纤维30重量％，热塑性树脂50重量％，无机填充材料20重量％
〔实施例9〕
除防湿层中所含的热塑性树脂的形状为粒状(粒径为0.2mm)，防湿层的厚度为0.1mm之外，其他与实施例1的制作相同。
〔实施例10〕
除防湿层中所含的热塑性树脂的形状为粒状(粒径为0.02mm)，防湿层的厚度为0.1mm，防湿层中的热塑性树脂的含量占100重量％之外，其他与实施例1的制作相同。
〔实施例11〕
除防湿层中的热塑性树脂的含量占30重量％之外，其他与实施例1的制作相同。
〔实施例12〕
除防湿层中使用聚羟基丁酸·聚羟基戊酸共聚物(融点140℃、粘度26Pa·s、粉末状)之外，其他与实施例1的制作相同。
〔实施例13〕
除防湿层中使用聚乳酸(融点130℃、粘度24Pa·s、纤维状)之外，其他与实施例1的制作相同。
〔实施例14〕
除防湿层中作为热塑性树脂使用HDPE(融点95℃、粘度33.2Pa·s纤维长0.9mm、纤维径30μm以下)之外，其他与实施例1的制作相同。
〔实施例15〕
除防湿层中使用HDPE(粘度35.2Pa·s、纤维长0.9mm、纤维径30μm以下)之外，其他与实施例1的制作相同。
〔比较例1〕
除防湿层中使用聚酯(融点225℃、纤维长5mm、纤维径50μm)之外，其他与实施例1的制作相同。
〔比较例2〕
除防湿层中使用合成腊(融点98℃、粘度10Pa·s、粉末)之外，其他与
实施例1的制作相同。
〔粘度的测定〕
使用毛细测定仪(capillograph)IB(东洋精机制作所)，温度设定为200℃，用长为5.0mm、内径为0.5mm的毛细管进行取样。
〔各层厚度的测定〕
得到的成型物的全部厚度用MAGNA-MIKE、型号为8000、PANAMETRICS公司制进行测定，从成型物各层的造纸所用的固体成分的配合量(重量)算出各层的平均厚度。
〔透湿度的测定〕
使用得到的多层成型瓶容器的筒体部，按照表面皿法(日本工业标准Z208)测定，从防湿层通过纸纤维层的水蒸汽量。
〔连续膜的评价〕
通过将异丙醇(IPA)滴在防湿层的表面，对连续膜是否形成进行评价。防湿层与IPA接触后，由于IPA的渗透防湿层立即发生变色的部分或被确认IPA渗透到其他层的部分可认为是热塑性树脂的缺弱部分，根据相对于防湿层的总表面，热塑性树脂的欠缺部分的面积所占比例，以下述4个等级进行评价。
◎：不满5％
○：5％以上不满10％
△：10％以上不满30％
×：30％以上
〔外观的评价〕
通过目视对得到的多层成型容器的外观进行观察，根据树脂从防湿层向外层(A层)表面的树脂渗出状态，以下述3个等级进行评价。
○：通过目视没有观察到A层表面有树脂成分的渗出。
△：通过目视观察到A层表面有树脂成分的渗出，但渗出的面积不满总面积的30％。
×：通过目视观察到A层表面的总面积的30％以上有树脂成分的渗出，
                                                    表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7*1     实施例8
    层结构     A/B     A/B     A/B     A/B     A/B     A/B     A/B     A/B
热塑性树脂 树脂     HDPE     HDPE     HDPE     MDPE     HDPE     HDPE     HDPE/PP     HDPE
Tm(℃)     135     135     135     125     135     135     135/165     135
粘度*2(Pa·s)     360     1600     445     760     360     360     360     360
形态     纤维状     纤维状     纤维状     纤维状     纤维状     纤维状     纤维状     纤维状
B层树脂含量(wt％)     70     70     70     70     100     70     70/30     50
B层填充材料含量(wt％)     0     0     0     0     0     0     0     20
B层厚度(mm)     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
透湿度(g/m2/24hr)     11     15     88     32     10     84     11     15
外观评价*3     ○     ○     △     ○     ○     ○     ○     ○
连续膜的评价     ◎     ◎     ○     ○     ◎     ○     ◎     ◎
*1：B层树脂含有率100％、HDPE与PP的混合比HDPE/PP＝7/3
*2：通过毛细测定仪剪切速率为100s-1、设定温度为200℃测得的粘度
*3：通过目视观察的热塑性树脂向外层渗出的程度
                                                表1(续)
  实施例9   实施例10  实施例11  实施例12  实施例13  实施例14  实施例15  比较例1 比较例2
    A/B     A/B     A/B     A/B     A/B     A/B     A/B     A/B     A/B
    HDPE     HDPE     HDPE     PHB·PHV     HDPE     HDPE
    130     130     135     140     130     95     135     255     98
    116     260     360     26     24     33.2     35.2     -     10
    粒状(0.2mm)     粒状(0.02mm)     纤维状     粉末状     纤维状     纤维状     纤维状     纤维状     粉末状
    70     100     80     100     100     70     70     70     100
    0     0     0     0     0     0     0     0     0
    0.1     0.1     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
    70.8     9.8     612     38     71     85     25     1053     1060
    ○     ○     ○     ○     ○     ×     △     -     ×
    ○     ◎     △     ○     ○     ○     ○     ×     ×
表1所示的结果表明，实施例的多层成型瓶容器(本发明的物品)的透湿度低且外观的美观性良好，与之相比，比较例的多层成型瓶容器难以达到透湿度低、外观的美观性良好的其中一项或二项，实施例中，特别是透湿度为20g/m2·24hr以下的物品完全能够满足存放液体的要求。
产业上利用的可能性
本发明提供防湿性能优良的多层成型容器。

Claims (5)

1.一种多层成型容器，其特征在于，它具有纸纤维层和含有融点为90～200℃且在剪切速率为100s-1、设定温度为200℃的条件下用毛细测定仪测得的粘度为20～10000Pa·s的热塑性树脂、通过造纸的方法而形成的防湿层，在上述纸纤维层和防湿层之间，形成有组成连续地从纸纤维层的配比变化到防湿层的配比的混合层，在所述防湿层内有由上述热塑性树脂熔融而形成的连续膜。
2.根据权利要求1所述的多层成型容器，其特征在于，所述防湿层中的所述热塑性树脂的含量占40～100重量％。
3.根据权利要求1所述的多层成型容器，其特征在于，所述防湿层中含有无机填充材料。
4.根据权利要求1所述的多层成型容器，其特征在于，所述防湿层中含有纸纤维。
5.根据权利要求1所述的多层成型容器，其特征在于，它的透湿度在500g/m2·24hr以下。
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