CN1186266C - 同相基底的定向排列羟基氧化铁纳米线的水相合成制备方法 - Google Patents
同相基底的定向排列羟基氧化铁纳米线的水相合成制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1186266C CN1186266C CNB031322565A CN03132256A CN1186266C CN 1186266 C CN1186266 C CN 1186266C CN B031322565 A CNB031322565 A CN B031322565A CN 03132256 A CN03132256 A CN 03132256A CN 1186266 C CN1186266 C CN 1186266C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ferrous chloride
- water
- phenanthroline
- reaction
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Compounds Of Iron (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
同相基底的定向排列羟基氧化铁纳米线的水相合成制备方法属于基于水相合成制备方法技术领域，该方法在器皿中按照1∶3的摩尔比加入反应物氯化亚铁和“1，10-菲咯啉”，并且加入水使氯化亚铁FeCl2的浓度达到0.05mol/L；在50-70℃下进行反应6小时以上，过滤即得到粗产物；将粗产物用水进行常规洗涤、干燥，即得到产物，以上的比例和浓度误差均为10%。再通过荧光检测过滤后留下的水溶液中剩余的氯化亚铁含量，然后适当的补给原材料，继续开始新的反应生产β-FeOOH产品；使得原材料的利用率100%。采用本发明方法，产物粒度分布范围窄，纳米线平均直径40nm；充放电性能良好，易于移植，适合于做锂电池阳极材料；具有半导体性能。
Description
一、技术领域：
本发明属于基于水相合成制备方法技术领域，特别是涉及同相基底的定向排列羟基氧化铁β-FeOOH纳米线的制备方法。
二、背景技术：
β-FeOOH在锂电池阳极材料、半导体材料、催化、染料工业以及制备磁性材料等方面有着广泛的应用。对于锂电池阳极材料，纳米线作为电子传输的最小单元有着潜在的应用前景。它们的定向排列方式将能够更有效的控制电化学性能。作为制备磁性材料的前驱物，其定向排列方式也将能够大幅度提高生产出的磁性材料性能。如何实现工艺简单、产率高、且能大批量生产的制备方法是首先面临的问题。美国《物理化学杂志》(Journal of Physical Chemistry，1962年第66卷1757-1763页)、英国《自然》(Nature，1970年第226卷1225-1228页)、荷兰《材料科学杂志》(Journal of Materials Science，2001年第36卷2461-2471页)和《材料科学快报杂志》(Journal of Materials Science Letters，2002年第21卷1781-1783页)报导了β-FeOOH纳米线的合成方法，但无法得到它们的定向排列。美国《材料化学》(Chemistry of Materials，2001年第13卷233-235页)和《纳米快报》(NanoLetters，2002年第2卷1393-1395页)报导了β-FeOOH纳米线定向排列的合成，但所得纳米线的定向排列需要在异相氧化铝(Al2O3)或二氧化锡(SnO2)基片上附着，不利于移植到电极上，处理基片程序复杂，并且原材料无法循环使用。
三、发明内容：
1、技术问题
本发明的目的是提出一种在水溶液体系中低温和常压下同相基底的定向排列羟基氧化铁纳米线的水相合成制备方法，以克服现有方法中处理基片程序复杂、难以移植到电极和原材料无法循环使用等缺陷。
2、技术方案
本发明同相基底的定向排列羟基氧化铁β-FeOOH纳米线的水相合成制备方法，其特征在于：在器皿中按照1∶3的摩尔比加入反应物氯化亚铁(FeCl2)和“1，10-菲咯啉”(1，10-phenanthroline)，并且加入水使氯化亚铁(FeCl2)的浓度达到0.05mol/L；在50-70℃下进行反应6小时以上，过滤即得到粗产物；将粗产物用水进行常规洗涤、干燥，即得到产物，以上的比例和浓度误差均为10％。。
在上述方案的基础上，按照所得产物的重量计算过滤后留下的水溶液中所剩的氯化亚铁含量，然后在溶液中补给氯化亚铁使得反应原料维持1∶3的氯化亚铁和“1，10-菲咯啉”摩尔比，按原反应条件继续反应。或者，利用荧光计检测过滤后留下的水溶液中所剩的氯化亚铁含量，然后在溶液中补给一定量的氯化亚铁使得反应原料维持“3的氯化亚铁和“1，10-菲咯啉”，按原反应条件继续反应。
本发明的机理是：氯化亚铁(FeCl2)和配体“1，10-菲咯啉”(1，10-phenanthroline)在溶液中能够生成简单配合物[Fe(phen)3]2+。根据我们的研究发现，该配合物在温热的水溶液作用下，将向β-FeOOH转化。在此转化过程中，有着一系列水合、氧化、水解的步骤，将会形成[Fe(H2O)2(phen)2]2+、[Fe(H2O)2(phen)2]3+、[Fe(H2O)4phen]2+、[Fe(H2O)4phen]3+和[Fe(H2O)6]2+。其中[Fe(H2O)2(phen)2]2+和[Fe(H2O)2(phen)2]3+分别利于[001]取向的β-FeOOH纳米线和(001)取向的β-FeOOH基底的形成。由于二者取向的匹配性，将能形成同相基底的β-FeOOH纳米线定向排列结构。
采用本发明方法制备同相基底的定向排列的β-FeOOH纳米线，配体邻二氮菲(1，10-phenanthroline)的加入是成功的关键之一。若无邻二氮菲的加入，β-FeOOH不可能有两种取向生长方式，也就不能形成纳米线的定向排列。另外，氯化亚铁(FeCl2)和配体“ 1，10-菲咯啉”生成的简单配合物[Fe(phen)3]2+，是一种常用的荧光剂，所以可以方便的用荧光检测出溶液中的氯化亚铁含量，而且，配体邻二氮菲在反应过程中无消耗，这样就为原材料的循环利用提供了便利。
当反应到一定时间(＞6小时)后，可以滤出所得β-FeOOH产品，再通过荧光检测过滤后留下的水溶液中剩余的氯化亚铁含量，然后补给一定量的氯化亚铁，使得反应原料维持1∶3的摩尔比，继续开始新的反应生产β-FeOOH产品，让原材料的利用率达到100％。或者，按照所得产物的重量计算过滤后留下的水溶液中所剩的氯化亚铁含量，然后在溶液中补给氯化亚铁使得反应原料维持1∶3的氯化亚铁FeCl2和邻二氮菲1，10-phenanthroline摩尔比，按原反应条件继续反应。
反应时间越长，生成的产品越多，但对产品的形态没有影响。当反应时间达到6小时时，原材料的利用率达到22.4％左右，当反应时间达到48小时时，原材料的利用率达到89.9％左右；此后反应速度将明显减慢。
反应温度对反应的最终产物也有很大的影响。室温下反应，[Fe(H2O)2(phen)2]3+很难出现，所以只能得到无序的β-FeOOH纳米线；高温下反应(＞90℃)，水合、氧化、水解太快，无法控制，只能得到亚微级的β-FeOOH多面体晶体；在适当温度下(50-70℃)，才能得到同相基底的定向排列的β-FeOOH纳米线。而且，在50-70℃的温度范围内，反应速度基本一致。
反应所使用的器皿可以为玻璃或其它不与氯化亚铁发生反应的材料制成。
3、有益效果
采用本发明方法制备同相基底的定向排列的β-FeOOH纳米线，具有以下优点：
由于本发明采用配体“1，10-菲咯啉”辅助合成的方法，因而能够在不需额外基片的情况下形成同相基底的定向排列β-FeOOH纳米线。与美国《材料化学》(Chemistry of Materials，2001年第13卷233-235页)和《纳米快报》(NanoLetters，2002年第2卷1393-1395页)的方法相比，不需要处理基片，易于移植到电极上。由于配体“1，10-菲咯啉”的加入，生成的简单配合物[Fe(phen)3]2+，是一种常用的荧光剂，所以可以方便的用荧光检测出溶液中的氯化亚铁含量，这样就为原材料的循环利用提供了便利；当反应到一定时间后，可以滤出所得β-FeOOH产品，再通过荧光检测过滤后留下的水溶液中剩余的氯化亚铁含量，然后适当的补给原材料，继续开始新的反应生产β-FeOOH产品；使得原材料的利用率100％。原料廉价易得，操作简便，工艺简单，体系洁净，易于放大而进行批量生产，成本较低。采用本发明方法，产物粒度分布范围窄，纳米线平均直径40nm；充放电性能良好，易于移植，适合于做锂电池阳极材料；具有半导体性能；产率较高，原材料可循环使用，利用率100％，适合于批量生产，工业生产应用前景广阔。
四、附图说明：
图1为对本发明制备的产物进行转靶X-射线粉末衍射(XRD)分析所获得的花样；
图2为本发明制备的产物的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片；
图3A为本发明制备的产物纳米线的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片和电子衍射(ED)花样；B为本发明制备的产物基底的HRTEM照片和ED花样；
图4为本发明制备的产物的充放电曲线；
图5A为本发明制备的产物放电前的X-射线光电子光谱(XPS)谱图中元素Fe的2p峰；B为本发明制备的产物放电后的XPS谱图中元素Fe的2p峰；C为本发明制备的产物放电后的XPS谱图中元素Li的1S峰；
图6为本发明制备的产物的紫外-可见吸收谱图。
五、具体实施方式：
实施例1：
在玻璃广口瓶中加入2.5mmol氯化亚铁(FeCl2)和配体7.5mmol邻二氮菲(1，10-phenanthroline)，再加入50ml水，于60℃恒温6小时；过滤所得产物用水洗2次，置于真空干燥箱中60℃干燥3小时即得产物粉末0.05g。过滤后留下的水溶液，可以按照所得产物的重量0.05g(0.56mmol)计算得知溶液中所剩的氯化亚铁含量为1.94mmol；或者，利用荧光计检测溶液中所剩的氯化亚铁含量亦为1.94mmol，然后在过滤后留下的水溶液中补给0.56mmol氯化亚铁，继续反应，让原材料的利用率达到100％。
实施例2：
在玻璃广口瓶中加入2.5mmol氯化亚铁(FeCl2)和配体7.5mmol“1，10-菲咯啉”(1，10-phenanthroline)，再加入50ml水，于50℃恒温6小时；过滤所得产物用水洗2次，置于真空干燥箱中60℃干燥3小时即得产物粉末0.05g。过滤后留下的水溶液，可以按照所得产物的重量0.05g(0.56mmol)计算得知溶液中所剩的氯化亚铁含量为1.94mmol；或者，利用荧光计检测溶液中所剩的氯化亚铁含量亦为1.94mmol，然后在过滤后留下的水溶液中补给0.56mmol氯化亚铁，继续反应，让原材料的利用率达到100％。
实施例3：
在玻璃广口瓶中加入2.5mmol氯化亚铁(FeCl2)和配体7.5mmol“1，10-菲咯啉”(1，10-phenanthroline)，再加入50ml水，于70℃恒温6小时；过滤所得产物用水洗2次，置于真空干燥箱中60℃干燥3小时即得产物粉末0.05g。过滤后留下的水溶液，可以按照所得产物的重量0.05g(0.56mmol)计算得知溶液中所剩的氯化亚铁含量为1.94mmol；或者，利用荧光计检测溶液中所剩的氯化亚铁含量亦为1.94mmol，然后在过滤后留下的水溶液中补给0.56mmol氯化亚铁，继续反应，让原材料的利用率达到100％。
实施例4：
在玻璃广口瓶中加入2.5mmol氯化亚铁(FeCl2)和配体7.5mmol“1，10-菲咯啉”(1，10-phenanthroline)，再加入50ml水，于60℃恒温12小时；过滤所得产物用水洗2次，置于真空干燥箱中60℃干燥3小时即得产物粉末0.10g。过滤后留下的水溶液，可以按照所得产物的重量0.10g(1.12mmol)计算得知溶液中所剩的氯化亚铁含量为1.38mmol；或者，利用荧光计检测溶液中所剩的氯化亚铁含量亦为1.38mmol，然后在过滤后留下的水溶液中补给1.12mmol氯化亚铁，继续反应，让原材料的利用率达到100％。
实施例5：
在玻璃广口瓶中加入2.5mmol氯化亚铁(FeCl2)和配体7.5mmol“1，10-菲咯啉”(1，10-phenanthroline)，再加入50ml水，于60℃恒温24小时；过滤所得产物用水洗2次，置于真空干燥箱中60℃干燥3小时即得产物粉末0.15g。过滤后留下的水溶液，可以按照所得产物的重量0.15g(1.68mmol)计算得知溶液中所剩的氯化亚铁含量为0.82mmol；或者，利用荧光计检测溶液中所剩的氯化亚铁含量亦为0.82mmol，然后在过滤后留下的水溶液中补给1.68mmol氯化亚铁，继续反应，让原材料的利用率达到100％。
实施例6：
在玻璃广口瓶中加入2.5mmol氯化亚铁(FeCl2)和配体7.5mmol“1，10-菲咯啉”(1，10-phenanthroline)，再加入50ml水，于60℃恒温48小时；过滤所得产物用水洗2次，置于真空干燥箱中60℃干燥3小时即得产物粉末0.20g。过滤后留下的水溶液，可以按照所得产物的重量0.20g(2.24mmol)计算得知溶液中所剩的氯化亚铁含量为0.26mmol；或者，利用荧光计检测溶液中所剩的氯化亚铁含量亦为0.26mmol，然后在过滤后留下的水溶液中补给2.24mmol氯化亚铁，继续反应，让原材料的利用率达到100％。
转靶X-射线粉末衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X-射线能谱分析(EDXA)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、电子衍射(ED)、电化学性能(Electrochemical Performances)、X-射线光电子光谱(XPS)、和紫外-可见吸收光谱(UV-vis)。
图1给出的产物粉末XRD花样，可知产物为为四方相的β-FeOOH；(001)衍射峰明显加强，表明纳米线沿(001)取向生长。
FE-SEM照片图2中表明所得产品为定向排列的纳米线(含量大于98％)，直径40nm，长度6μm；EDXA分析说明基底也为β-FeOOH，即为同相基底；
HRTEM照片和ED花样图3(A纳米线，B基底)说明了得到的纳米线生长方向为[001]，基底沿(001)取向，两者垂直；
电化学测试图4表明了该材料充放电电压为2V，容量278mA·h/g，15个充放电循环后性能依然良好，是一种良好的2V锂电池阳极材料；
XPS谱图5(A放电前三价Fe(III)，B放电后二价Fe(II)，C放电后一价Li(I))说明充放电包括锂的离子化和三价铁离子的还原过程；
UV-vis测试图6表明该材料带宽2.35eV，具有良好的半导体性能，是一种优异的无机半导体材料。
以上分析表征的结果证明，本实施例所得产物为同相基底的定向排列的β-FeOOH纳米线，是一种良好的2V锂电池阳极材料和无机半导体材料。
Claims (3)
1、一种同相基底的定向排列羟基氧化铁纳米线的水相合成制备方法，其特征在于：在器皿中按照1∶3的摩尔比加入反应物氯化亚铁和“1，10-菲咯啉”，并且加入水使氯化亚铁的浓度达到0.05mol/L；在50-70℃下进行反应6小时以上，过滤即得到粗产物；将粗产物用水进行常规洗涤、干燥，即得到产物，以上的比例和浓度误差均为10％。
2、如权利要求1所述的同相基底的定向排列羟基氧化铁纳米线的水相合成制备方法，其特征在于：按照所得产物的重量计算过滤后留下的水溶液中所剩的氯化亚铁含量，然后在溶液中补给氯化亚铁使得反应原料维持1∶3的摩尔比的氯化亚铁和“1，10-菲咯啉”，按原反应条件继续反应。
3、如权利要求1所述的同相基底的定向排列羟基氧化铁纳米线的水相合成制备方法，其特征在于：利用荧光计检测过滤后留下的水溶液中所剩的氯化亚铁含量，然后在溶液中补给一定量的氯化亚铁使得反应原料维持1∶3的摩尔比的氯化亚铁和“1，10-菲咯啉”，按原反应条件继续反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB031322565A CN1186266C (zh) | 2003-08-07 | 2003-08-07 | 同相基底的定向排列羟基氧化铁纳米线的水相合成制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB031322565A CN1186266C (zh) | 2003-08-07 | 2003-08-07 | 同相基底的定向排列羟基氧化铁纳米线的水相合成制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1473763A CN1473763A (zh) | 2004-02-11 |
| CN1186266C true CN1186266C (zh) | 2005-01-26 |
Family
ID=34154067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB031322565A Expired - Fee Related CN1186266C (zh) | 2003-08-07 | 2003-08-07 | 同相基底的定向排列羟基氧化铁纳米线的水相合成制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1186266C (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1319646C (zh) * | 2004-04-02 | 2007-06-06 | 中国科学技术大学 | 用于一氧化碳氧化反应的催化剂三氧化二铁及其制备方法 |
| CN100369703C (zh) * | 2006-03-28 | 2008-02-20 | 华中师范大学 | 一种铁纳米线及制备方法 |
| CN109731563B (zh) * | 2019-02-25 | 2022-01-21 | 辽宁石油化工大学 | 一种同相结光催化剂及其制备方法和应用 |
-
2003
- 2003-08-07 CN CNB031322565A patent/CN1186266C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1473763A (zh) | 2004-02-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3617147B1 (en) | Process for preparing titanic acid salt, titanic acid, and titanium oxide having controllable particle size and hierarchical structure | |
| Ashraf et al. | A comprehensive review on the synthesis and energy applications of nano-structured metal nitrides | |
| Luo et al. | A review on the synthesis of transition metal nitride nanostructures and their energy related applications | |
| Wei et al. | Titanium glycolate-derived TiO2 nanomaterials: Synthesis and applications | |
| CN107195896B (zh) | 一种以导电金属纳米颗粒为载体低温合成硅负极材料的制备方法 | |
| CN108390048B (zh) | 一种氮磷共掺杂碳包覆MoO3-x及其制备方法 | |
| CN108288703B (zh) | 一种石墨烯包覆掺氟钛酸锂纳米线的制备方法及其应用 | |
| Yang et al. | Synthesis, characterization, and electrochemical performances of core-shell Ni (SO 4) 0.3 (OH) 1.4/C and NiO/C nanobelts | |
| CN112275306A (zh) | 一种简单煅烧法制备BaTiO3/g-C3N4复合光催化剂的方法 | |
| Wang et al. | Natural cellulose derived nanofibrous Ag-nanoparticle/SnO2/carbon ternary composite as an anodic material for lithium-ion batteries | |
| Ren et al. | Fabrication of 2D/2D COF/SnNb 2 O 6 nanosheets and their enhanced solar hydrogen production | |
| CN113753963B (zh) | 一种二硫化锡钴纳米颗粒及其制备方法和应用 | |
| CN112777646B (zh) | 一种海胆状碱式碳酸钴的制备方法 | |
| CN1186266C (zh) | 同相基底的定向排列羟基氧化铁纳米线的水相合成制备方法 | |
| CN1312330C (zh) | α－MnO2单晶纳米棒的制备方法 | |
| CN1364730A (zh) | 一种氧化铁超细纳米粉体的制备方法 | |
| CN113800476B (zh) | 一种纳米金属氧化物的超声制备方法 | |
| CN108031481B (zh) | 一种银插层剥离的超薄卤氧化铋纳米片光催化剂及其制备方法 | |
| CN109046341B (zh) | 一种可见光响应的硅酸银/凹凸棒复合催化剂的制备方法 | |
| Adachi et al. | Shape control of highly crystallized titania nanorods based on formation mechanism | |
| CN112919496B (zh) | 一种高分散性普鲁士蓝纳米粒子/高结晶碳复合材料及其制备方法 | |
| CN114084911A (zh) | 一种Bi2Fe4O9材料的制备方法及应用 | |
| CN113871599A (zh) | 一种铅包覆氮掺杂碳复合材料及其制备和在铅炭电池中的应用 | |
| CN108975390B (zh) | 一种线状分级结构钛酸锂及其制备方法和应用 | |
| CN111489898A (zh) | 一种低成本的ZnNCN材料制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |