CN1319646C - 用于一氧化碳氧化反应的催化剂三氧化二铁及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于气相反应催化剂及其制备技术，特别涉及用于一氧化碳氧化反应的催化剂Fe2O3及制备方法。该催化剂物相为α-Fe2O3，微结构为含有10-20纳米介孔、外径为40-60纳米的纳米线。其制备方法包括首先按照1∶3的摩尔比加入氯化亚铁和邻二氮菲，并且加入水使氯化亚铁浓度达到0.05mol/L，然后将上述溶液在10-40℃下进行反应10小时以上，过滤得粗产物，用水进行常规洗涤、干燥得β-FeOOH纳米线中间产物；最后将β-FeOOH纳米线中间产物在真空中加热到520-540℃恒温12-16小时得产品。本催化剂在催化一氧化碳氧化反应过程中，其第一循环的完全转化温度为320℃，第二、三个循环为332℃和348℃，循环利用性能良好，原料价廉，操作简便，对环境无污染；原材料邻二氮菲可循环使用，成本低，工业生产应用前景广阔。

Description

用于一氧化碳氧化反应的催化剂三氧化二铁及其制备方法
技术领域
本发明属于气相反应中使用的催化剂及其制备技术领域，特别是涉及用于一氧化碳氧化反应的催化剂Fe2O3及其制备方法。
背景技术
一氧化碳气体的催化氧化过程在消除环境污染、净化空气、封闭内循环式二氧化碳激光器、一氧化碳气体传感器、一氧化碳防毒面罩以及密闭系统内一氧化碳的消除等方面部具有较高的实用价值。选择合适的催化剂对于一氧化碳的氧化非常重要。低成本、高转化效率和优良的循环利用性能是选择催化剂的考虑因素。一氧化碳的氧化反应的催化剂有很多种，基本上可以分为低温转化和高温转化的催化剂。低温转化的催化剂一般是以贵金属为主的复合材料，而高温转化的催化剂多为氧化物。高温转化催化剂可以用在汽车尾气处理上，常见的是钙钛矿型和尖晶石结构的化合物。荷兰《催化快报》(Catalysis Letters，1993年第21卷77页-87页)、我围《天然气化学杂志》(英文版，Journal of Natural Gas Chemistry，1999年第8卷121页-127页)和瑞士《材料化学与物理》(Materials Chemistry and Physics，1993年第38卷355页-362页)都有所报道，但其合成方法涉及溶胶-凝胶法等技术，比较复杂，成本也高。最近荷兰《应用催化B》(Applied Catalysis B，2003年第43卷151页-162页)报道了平均直径为3纳米的商用Fe2O3纳米颗粒用于催化一氧化碳气体氧化反应中的情况，第一循环的完全转化温度为350℃左右，而第二、三个循环的完全转化温度则为450℃以上，这表明其循环利用性能不是很好。
中围专利申请03132256.5中公开了一种在水溶液体系中，利用低温和常压条件，制备同相基底并定向排列的β-FeOOH纳米线的水相合成方法，所得β-FeOOH纳米线产物具有半导体性能，适用于锂电池的阳极材料。如果以此为中间产物制备α-Fe2O3产品，由于其基底的存在，使产品中存在少量的纳米颗粒，从而影响了在一氧化碳氧化反应中的催化性能。
发明内容
本发明的目的在于，提出一种用于一氧化碳氧化反应的催化剂Fe2O3及其制备方法，以克服现有催化剂中循环利用性能不太好、合成技术复杂和成本高等缺陷。
本发明所述用于一氧化碳氧化反应的催化剂Fe2O3，其特征在于其物相为α-Fe2O3，微结构为含有10-20纳米介孔、外径为40-60纳米的纳米线。
本发明用于一氧化碳氧化反应的催化剂Fe2O3的制备方法，包括首先在器皿中按照1：3的摩尔比加入反应物氯化亚铁(FeCl2)和邻二氮菲(1，10-phenanthroline)，并且加入水使氯化亚铁(FeCl2)的浓度达到0.05mol/L，其特征在于，然后将上述溶液在10-40℃下进行反应10小时以上，过滤得到粗产物，将粗产物用水进行常规洗涤、干燥，得到粉状的β-FeOOH纳米线中间产物，其中最佳反应温度是15-25℃；最后将β-FeOOH纳米线中间产物在真空环境中加热到520-540℃恒温12-16小时得催化剂Fe2O3产品，其中所述的真空度为99.99％以上。
通过电镜观察以及孔径分布等方法对所得催化剂Fe2O3产品进行测试得知，其物相为α-Fe2O3，微结构为含有10-20纳米介孔、外径为40-60纳米的纳米线。
在上述制备β-FeOOH纳米线中间产物的过程中，按照所得β-FeOOH纳米线中间产物的重量计算过滤后留下的水溶液中所剩的氯化亚铁含量，然后在溶液中补给氯化亚铁含量，使得氯化亚铁和邻二氮菲原料维持1∶3的摩尔比，再继续按反应条件进行操作得到β-FeOOH纳米线中间产物，或者，利用荧光计检测过滤β-FeOOH纳米线中间产物后留下的水溶液中所剩的氯化亚铁含量，然后在溶液中补给氯化亚铁含量，使得氯化亚铁和邻二氮菲原料维持1∶3的摩尔比，再继续按反应条件进行操作得到β-FeOOH纳米线中间产物。
本发明的制备方法中，采取两步反应制备得到用于一氧化碳氧化反应的催化剂Fe2O3：第一步在水溶液中反应得到β-FeOOH纳米线中间产物；第二步在520-540℃下真空环境中得到催化剂Fe2O3(α-Fe2O3介孔纳米线)产品。在第一步制备β-FeOOH纳米线的反应过程中，只消耗了氯化亚铁和水，而配体邻二氮菲能反复循环利用，无使用消耗，节约了成本。由于氯化亚铁和水价较低，使整个制备过程的成本较低。
采用本发明方法制备得到的催化剂Fe2O3，在催化一氧化碳氧化反应过程中，其第一循环的完全转化温度为320℃，第二、三个循环则分别为332℃和348℃，这说明其完全转化温度较低，并且其循环利用性能良好，优于平均直径为3纳米的商用Fe2O3纳米颗粒。这是由于产品的介孔结构可以容纳更多的气体分子参与反应，从而降低了完全转化温度。另一方面该产品是在500℃以上的高温下制备的，因此其热稳定性良好，循环利用性能也更佳。
采用本发明方法制备催化剂Fe2O3，其原料价廉易得，操作简便，工艺流程简单，无须复杂设备，反应过程短；对环境无污染；产率较高，原材料邻二氮菲可循环使用，利用率100％，成本低；产品催化剂Fe2O3的催化性能良好，适合于批量生产，工业生产应用前景广阔。
附图说明
图1为对本发明制备的催化剂Fe2O3的X-射线粉末衍射(XRD)花样图。
图2为本发明制备的催化剂Fe2O3的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片。
图3为本发明制备的产物的透射电子显微镜(TEM)照片。
图4为本发明制备的催化剂Fe2O3的氮气吸-脱附等热曲线和孔径分布曲线。
图5为本发明制备的催化剂Fe2O3在一氧化碳的氧化反应中的三个循环的催化性能曲线。
具体实施方式
实施例1：
在玻璃广口瓶中加入2.5mmol氯化亚铁(FeCl2)和配体7.5mmol邻二氮菲(1，10-phenanthroline)，再加入50ml水，于10℃恒温24小时；过滤所得产物用水洗2次，置于真空干燥箱中60℃干燥3小时即得中间产物β-FeOOH粉末0.05g。过滤后留下的水溶液，按照所得产物的重量0.05g(0.56mmol)计算得知溶液中所剩的氯化亚铁含量为1.94mmol，然后在过滤后留下的水溶液中补给0.56mmol氯化亚铁，再继续反应，让邻二氮菲的利用率达到100％。将得到的β-FeOOH粉末在真空环境中加热到520℃保温16小时即得α-Fe2O3产品，真空度为99.99％。
实施例2：
在玻璃广口瓶中加入2.5mmol氯化亚铁(FeCl2)和配体7.5mmol邻二氮菲(1，10-phenanthroline)，再加入50ml水，于15℃恒温18小时；过滤所得产物用水洗2次，置于真空干燥箱中40℃干燥5小时即得中间产物β-FeOOH粉末0.05g。过滤后留下的水溶液，按照所得产物的重量0.05g(0.56mmol)计算得知溶液中所剩的氯化亚铁含量为1.94mmol，然后在过滤后留下的水溶液中补给0.56mmol氯化亚铁，继续反应，让邻二氮菲的利用率达到100％。将得到的β-FeOOH粉末在真空环境中加热到530℃保温14小时即得α-Fe2O3产物，真空度为99.99％。
实施例3：
在玻璃广口瓶中加入2.5mmol氯化亚铁(FeCl2)和配体7.5mmol邻二氮菲(1，10-phenanthroline)，再加入50ml水，于25℃恒温12小时；过滤所得产物用水洗2次，置于真空干燥箱中80℃干燥1小时即得中间产物β-FeOOH粉末0.05g。过滤后留下的水溶液，利用荧光计检测溶液中所剩的氯化亚铁含量亦为1.94mmol，然后在过滤后留下的水溶液中补给0.56mmol氯化亚铁，继续反应，让邻二氮菲的利用率达到100％。将得到的β-FeOOH粉末在真空环境中加热到540℃保温12小时即得α-Fe2O3产物，真空度为99.99％。
实施例4：
在玻璃广口瓶中加入2.5mmol氯化亚铁(FeCl2)和配体7.5mmol邻二氮菲(1，10-phenanthroline)，再加入50ml水，于25℃恒温24小时；过滤所得产物用水洗2次，自然晾干24小时即得中间产物β-FeOOH粉末0.10g。过滤后留下的水溶液，利用荧光计检测溶液中所剩的氯化亚铁含量亦为1.38mmol，然后在过滤后留下的水溶液中补给1.12mmol氯化亚铁，继续反应，让邻二氮菲的利用率达到100％。将得到的β-FeOOH粉末在真空环境中加热到530℃保温14小时即得α-Fe2O3产物，真空度为99.99％。
为了对上述实施例中获得的产品进行表征，采用转靶X-射线粉末衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)、氮气吸-脱附等热循环以及在一氧化碳氧化反应中的催化性能测试，其中产品对一氧化碳氧化反应的催化性能测试条件为：以直径为0.25cm的不锈钢管盛装100毫克样品，3.11％一氧化碳、8.03％氧气和88.86％氮气的混合气以360mL/min的流速进气，出气用FULI9750热导池的气相色谱检测。
根据图1给出的产品XRD花样图，和标准花样图比较可知，该产品的物相为α-Fe2O3。
FE-SEM照片图2中表明，所得产品的形貌为纳米线，外径在40-60nm之内，长度为1-2μm，图中白色线段是250nm的标尺长度。
TEM照片图3中说明产品纳米线为介孔结构(即中空结构，类似于纳米管)，介孔孔径10-20nm左右。
图4表达了氮气吸-脱附等热测试仪对产品进行测试的结果，从孔径分布曲线分析可得知，该产品的孔径为10-20nm，平均孔径为15nm；由氮气吸-脱附等热曲线可知，其比表面积为19.06m2/g。
图5是本产品用于一氧化碳的氧化反应中的三个循环的催化性能曲线，由图可知，第一循环的完全转化温度为320℃，第二、三个循环的完全转化温度分别为332℃和348℃。说明其循环利用性能良好，优于平均直径为3纳米的已有技术中的Fe2O3纳米颗粒，是一种良好的用于一氧化碳的氧化反应的催化剂。

Claims (3)

1.一种用于一氧化碳氧化反应的催化剂Fe2O3，其特征在于其物相为α-Fe2O3，微结构为含有10-20纳米介孔、外径为40-60纳米的纳米线。
2.一种用于一氧化碳氧化反应的催化剂Fe2O3的制备方法，包括首先在器皿中按照1∶3的摩尔比加入反应物氯化亚铁和1，10-菲咯啉，并且加入水使氯化亚铁的浓度达到0.05mol/L，其特征在于，然后将上述溶液在10-40℃下进行反应10小时以上，过滤得到粗产物，再将粗产物用水进行常规洗涤、干燥，得到粉状的β-FeOOH纳米线中间产物；最后将β-FeOOH纳米线中间产物在真空环境中加热到520-540℃恒温12-16小时即得催化剂Fe2O3产品，所述的真空度为99.99％以上。
3.如权利要求2所述的催化剂Fe2O3的制备方法，其特征在于，所述制备粗产物的反应温度是15-25℃。
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