CN118621330A - 一种电化学合成n-硫氨基甲酰化亚胺亚砜类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学合成N‑硫氨基甲酰化亚胺亚砜类化合物的方法，涉及有机合成技术领域，该方法包括如下步骤：(1)电催化反应：将亚胺亚砜类化合物、胺类化合物、二硫化碳、电解质、碱、溶剂分别加入到反应池中，并安装催化电极，通电搅拌反应；(2)分离提纯：对电催化反应完成后的溶液进行分离提纯，获得N‑硫氨基甲酰化亚胺亚砜类化合物。本发明合成方法无需过氧化物及其它化学氧化剂的使用，安全环保，符合绿色化学发展要求。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种电化学合成N-硫氨基甲酰化亚胺亚砜类化合物的方法。
背景技术
亚胺亚砜类化合物是一类重要的有机化合物。通过调控亚胺亚砜氮上的取代基可获得不同活性的亚胺亚砜衍生物。亚胺亚砜衍生物广泛存在于药物和生物活性分子中，多年来其合成一直受到有机化学、药物化学和生物学等相关领域工作者们的广泛关注。然而，亚胺亚砜衍生物的合成通常需要使用化学计量的氧化剂。例如，2018年，Zeng课题组报道了过氧化物促进的亚胺亚砜化合物的氮氢键硫醚化反应(Yang,L.；Feng,J.；Qiao,M.；Zeng,Q.Organic Chemistry Frontiers.2018,5,24)。该方法虽然能够很好地实现亚胺亚砜氮氢键硫化，但是该方法需要过量的过氧化物。而大量化学过氧化物的使用会导致反应体系复杂，原子经济性低，在工业生产过程中会造成大量的废液排放，同时存在着巨大的安全隐患。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种电化学合成N-硫氨基甲酰化亚胺亚砜类化合物的方法，采用绿色的有机电化学合成方法，在不添加过氧化物及其它化学氧化剂的反应体系下，以二硫化碳为硫源，制备N-硫氨基甲酰化亚胺亚砜类化合物，以克服现有技术的不足。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种电化学合成N-硫氨基甲酰化亚胺亚砜类化合物的方法，该方法包括如下步骤：
(1)电催化反应：将亚胺亚砜类化合物、胺类化合物、二硫化碳、电解质、碱、溶剂分别加入到反应池中，并安装催化电极，通电搅拌反应；
(2)分离提纯：对电催化反应完成后的溶液进行分离提纯，获得N-硫氨基甲酰化亚胺亚砜类化合物。
所述N-硫氨基甲酰化亚胺亚砜类化合物具有如下所示的结构：
其中，R1为芳基或烷基；R2为芳基或烷基；R3为芳基或烷基；R4为芳基或烷基；R5为氮杂环。
所述亚胺亚砜类化合物具有如下所示的结构：
其中，R1为芳基或烷基；R2为芳基或烷基。
所述胺类化合物为具有如下所示的结构：
R3-NH-R4 H-R5
其中，R3为芳基或烷基；R4为芳基或烷基；R5为氮杂环。
本发明的有益效果是：本发明采用亚胺亚砜类化合物、胺类化合物、二硫化碳在电化学条件下一锅法合成了N-硫氨基甲酰化亚胺亚砜类化合物，该合成方法无需过氧化物及其它化学氧化剂的使用，安全环保，符合绿色化学发展要求。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产物的1H NMR；
图2为本发明实施例1所得产物的13C NMR；
图3为本发明实施例2所得产物的1H NMR；
图4为本发明实施例2所得产物的13C NMR；
图5为本发明实施例3所得产物的1H NMR；
图6为本发明实施例3所得产物的13C NMR；
图7为本发明实施例4所得产物的1H NMR；
图8为本发明实施例4所得产物的13C NMR；
图9为本发明实施例5所得产物的1H NMR；
图10为本发明实施例5所得产物的13C NMR；
图11为本发明实施例6所得产物的1H NMR；
图12为本发明实施例6所得产物的13C NMR；
图13为本发明实施例7所得产物的1H NMR；
图14为本发明实施例7所得产物的13C NMR；
图15为本发明实施例8所得产物的1H NMR；
图16为本发明实施例8所得产物的13C NMR；
图17为本发明实施例9所得产物的1H NMR；
图18为本发明实施例9所得产物的13C NMR；
图19为本发明实施例10所得产物的1H NMR；
图20为本发明实施例10所得产物的13C NMR；
图21为本发明实施例11所得产物的1H NMR；
图22为本发明实施例11所得产物的13C NMR；
图23为本发明实施例12所得产物的1H NMR；
图24为本发明实施例12所得产物的13C NMR；
图25为本发明实施例13所得产物的1H NMR；
图26为本发明实施例13所得产物的13C NMR；
图27为本发明实施例14所得产物的1H NMR；
图28为本发明实施例14所得产物的13C NMR；
图29为本发明实施例15所得产物的1H NMR；
图30为本发明实施例15所得产物的13C NMR。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。
本发明的目的是提供一种电化学合成N-硫氨基甲酰化亚胺亚砜类化合物的方法，该方法包括如下步骤：
(1)电催化反应：将亚胺亚砜类化合物、胺类化合物、二硫化碳、电解质、碱、溶剂分别加入到反应池中，并安装催化电极，通电搅拌反应；
(2)分离提纯：对电催化反应完成后的溶液进行分离提纯，获得N-硫氨基甲酰化亚胺亚砜类化合物。
所述N-硫氨基甲酰化亚胺亚砜类化合物具有如下所示的结构：
其中，R1为芳基或烷基；R2为芳基或烷基；R3为芳基或烷基；R4为芳基或烷基；R5为氮杂环。
所述亚胺亚砜类化合物具有如下所示的结构：
其中，R1为芳基或烷基；R2为芳基或烷基。
所述胺类化合物为具有如下所示的结构：
R3-NH-R4 H-R5
其中，R3为芳基或烷基；R4为芳基或烷基；R5为氮杂环。
具体地，所述芳基包括苯基、取代苯基、苄基等；所述烷基为C1～C6烷基；所述氮杂环包括四氢吡咯、吗啡啉、硫代吗啉、七甲亚胺等。
在进一步的技术方案中，所述亚胺亚砜类化合物与胺类化合物、二硫化碳的摩尔比为1:1:1～1:4:4。
在进一步的技术方案中，所述通电搅拌反应的电流强度为3～100mA，温度为0～80℃。
在进一步的技术方案中，所述电解质为碘化铵、碘化钾、四丁基碘化铵、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丁基高氯酸铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基溴化铵中的至少一种。
在进一步的技术方案中，所述碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、叔丁醇钾、甲醇钠、三乙胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4－二氮杂二环〔2.2.2〕辛烷中的至少一种。
在进一步的技术方案中，所述溶剂为四氢吡咯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、水、1,2-二氯乙烷中的至少一种。
在进一步的技术方案中，所述催化电极为常规电极材料，如铂电极、碳电极、镍电极、铜电极等。
在进一步的技术方案中，所述分离提纯的方法为柱层色谱、液相色谱、蒸馏、重结晶分离中的至少一种。优选地，所述分离提纯的方法为柱层色谱。
在进一步的技术方案中，所述柱层色谱的洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯。洗脱剂并不仅限于石油醚/乙酸乙酯，只要符合洗脱目的的试剂均可以使用。
具体地，将电极、亚胺亚砜类化合物、胺类化合物、二硫化碳、电解质、碱、溶剂分别加入到不分开电解槽中，通电搅拌反应，将反应完成后的溶液在减压下旋干，残留物用硅胶柱层色谱柱分离，用石油醚/乙酸乙酯体系作为洗脱剂过柱。
在实施例中所使用亚胺亚砜类化合物、胺类化合物、二硫化碳均为市售分析纯试剂，购自于安耐吉化学、九鼎化学、阿拉丁和阿达玛斯，使用前未经其他处理，所用溶剂或洗脱剂购于国药。
实施例1
二苯基(((吡咯烷-1-硫代羰基)硫)亚胺)-λ6-亚砜的电化学合成：
在一个10mL不分开电解槽中放入亚胺二苯基-λ6-亚砜(0.3mmoL，65.1mg)、四氢吡咯(0.6mmol，42.7mg)、二硫化碳(0.72mmol，54.8mg)、四丁基碘化铵(0.3mmol，110.8mg)、碳酸钾(0.6mmol，83.0mg)、乙腈(3.0mL)，铂片电极既作为阳极又作为阴极，在室温下通电搅拌(I＝5mA)反应，TLC监测反应进程。反应完成后旋干反应液，残留物用乙酸乙酯/石油醚作为洗脱剂过色谱柱，得到产物二苯基(((吡咯烷-1-硫代羰基)硫)亚胺)-λ6-亚砜，产率为74％。
通过核磁共振波谱仪对产物二苯基(((吡咯烷-1-硫代羰基)硫)亚胺)-λ6-亚砜进行结构分析，结果参见图1～2。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝8.25-8.23(m,4H),7.56-7.43(m,6H),3.93-3.90(m,2H),3.45-3.42(m,2H),2.02-1.95(m,2H),1.91-1.84(m,2H)；13CNMR(CDCl3,100MHz,ppm):δ＝196.7,139.2,133.4,129.3,129.2,55.0,49.0,26.4,23.7。
实施例2
乙基(苯基)(((吡咯烷-1-硫代羰基)硫)亚胺)-λ6-亚砜的合成：
在一个10mL不分开电解槽中放入乙基(亚胺)(苯基)-λ6-亚砜(0.3mmoL，50.7mg)、四氢吡咯(0.6mmol，42.7mg)、二硫化碳(0.72mmol，54.8mg)、四丁基碘化铵(0.3mmol，110.8mg)、碳酸钾(0.6mmol，83.0mg)、乙腈(3.0mL)，铂片电极既作为阳极又作为阴极，在室温下通电搅拌(I＝5mA)反应，TLC监测反应进程。反应完成后旋干反应液，残留物用乙酸乙酯/石油醚作为洗脱剂过色谱柱，得到产物乙基(苯基)(((吡咯烷-1-硫代羰基)硫)亚胺)-λ6-亚砜，产率为49％。
通过核磁共振波谱仪对所得产物乙基(苯基)(((吡咯烷-1-硫代羰基)硫)亚胺)-λ6-亚砜进行结构分析，结果参见图3～4。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝8.23-8.20(m,2H),7.67-7.63(m,1H),7.59-7.55(m,2H),3.94-3.91(m,2H),3.76-3.67(m,1H),3.52(t,J＝8.0Hz,2H),3.48-3.39(m,1H),2.07-2.01(m,2H),1.94-1.88(m,2H),1.23(t,J＝8.0Hz,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz,ppm):δ＝198.0,136.3,133.9,129.6,129.3,55.1,49.3,48.9,26.4,23.7,8.1。
实施例3
N-(3-甲基苄基)异烟酰胺化合物的合成：
在一个10mL不分开电解槽中放入(亚胺)甲基(对甲基苯基)-λ6-亚砜(0.3mmoL，50.7mg)、四氢吡咯(0.6mmol，42.7mg)、二硫化碳(0.72mmol，54.8mg)、四丁基碘化铵(0.3mmol，110.8mg)、碳酸钾(0.6mmol，83.0mg)、乙腈(3.0mL)，铂片电极既作为阳极又作为阴极，在室温下通电搅拌(I＝5mA)反应，TLC监测反应进程。反应完成后旋干反应液，残留物用乙酸乙酯/石油醚作为洗脱剂过色谱柱，得到产物甲基(((吡咯烷-1-硫代羰基)硫)亚胺)(对甲基苯基)-λ6-亚砜，产率为92％。
通过核磁共振波谱仪对所得产物甲基(((吡咯烷-1-硫代羰基)硫)亚胺)(对甲基苯基)-λ6-亚砜进行结构分析，结果参见图5～6。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝8.21(d,J＝8.0Hz,2H),7.37(d,J＝8.0Hz,2H),3.95-3.92(m,2H),3.58-3.50(m,2H),3.33(s,3H),2.45(s,3H),2.09-2.05(m,2H),1.97-1.92(m,2H)；13C NMR(CDCl3,100MHz,ppm):δ＝198.0,145.0,135.7,130.0,129.0,55.1,48.9,42.6,26.5,23.7,21.8。
实施例4
甲基(((吡咯烷-1-硫代羰基)硫)亚胺)(对甲氧基苯基)-λ6-亚砜的合成：
在一个10mL不分开电解槽中放入(亚胺)甲基(对甲氧基苯基)-λ6-亚砜(0.3mmoL，55.5mg)、四氢吡咯(0.6mmol，42.7mg)、二硫化碳(0.72mmol，54.8mg)、四丁基碘化铵(0.3mmol，110.8mg)、碳酸钾(0.6mmol，83.0mg)、乙腈(3.0mL)，铂片电极既作为阳极又作为阴极，在室温下通电搅拌(I＝5mA)反应，TLC监测反应进程。反应完成后旋干反应液，残留物用乙酸乙酯/石油醚作为洗脱剂过色谱柱，得到产物甲基(((吡咯烷-1-硫代羰基)硫)亚胺)(对甲氧基苯基)-λ6-亚砜，产率为87％。
通过核磁共振波谱仪对所得产物甲基(((吡咯烷-1-硫代羰基)硫)亚胺)(对甲氧基苯基)-λ6-亚砜进行结构分析，结果参见图7～8。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝8.28-8.24(m,2H),7.04-7.01(m,2H),3.93-3.90(m,2H),3.86(s,3H),3.58-3.51(m,2H),3.31(s,3H),2.09-2.03(m,2H),1.95-1.89(m,2H)；13C NMR(CDCl3,100MHz,ppm):δ＝198.0,164.0,131.2,129.8,114.6,55.8,55.1,48.8,42.5,26.4。
实施例5
甲基(((吡咯烷-1-硫代羰基)硫)亚胺)(对氟苯基)-λ6-亚砜的合成：
在一个10mL不分开电解槽中放入(亚胺)甲基(对氟苯基)-λ6-亚砜(0.3mmoL，51.9mg)、四氢吡咯(0.6mmol，42.7mg)、二硫化碳(0.72mmol，54.8mg)、四丁基碘化铵(0.3mmol，110.8mg)、碳酸钾(0.6mmol，83.0mg)、乙腈(3.0mL)，铂片电极既作为阳极又作为阴极，在室温下通电搅拌(I＝5mA)反应，TLC监测反应进程。反应完成后旋干反应液，残留物用乙酸乙酯/石油醚作为洗脱剂过色谱柱，得到产物甲基(((吡咯烷-1-硫代羰基)硫)亚胺)(对氟苯基)-λ6-亚砜，产率为75％。
通过核磁共振波谱仪对所得产物甲基(((吡咯烷-1-硫代羰基)硫)亚胺)(对氟苯基)-λ6-亚砜进行结构分析，结果参见图9～10。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝8.45-8.42(m,2H),7.30-7.25(m,2H),3.95(t,J＝8.0Hz,2H),3.62-3.51(m,2H),3.38(s,3H),2.13-2.08(m,2H),2.00-1.94(m,2H)；13C NMR(CDCl3,100MHz,ppm):δ＝197.6,166.2(d,J＝255.0Hz),134.5,132.1(d,J＝10.0Hz),116.7(d,J＝22.0Hz),55.2,48.9,42.4,26.4,23.7。
实施例6
甲基(((吡咯烷-1-硫代羰基)硫)亚胺)(间氯苯基)-λ6-亚砜的合成：
在一个10mL不分开电解槽中放入(亚胺)甲基(间氯苯基)-λ6-亚砜(0.3mmoL，56.7mg)、四氢吡咯(0.6mmol，42.7mg)、二硫化碳(0.72mmol，54.8mg)、四丁基碘化铵(0.3mmol，110.8mg)、碳酸钾(0.6mmol，83.0mg)、乙腈(3.0mL)，铂片电极既作为阳极又作为阴极，在室温下通电搅拌(I＝5mA)反应，TLC监测反应进程。反应完成后旋干反应液，残留物用乙酸乙酯/石油醚作为洗脱剂过色谱柱，得到产物甲基(((吡咯烷-1-硫代羰基)硫)亚胺)(间氯苯基)-λ6-亚砜，产率为50％。
通过核磁共振波谱仪对所得产物甲基(((吡咯烷-1-硫代羰基)硫)亚胺)(间氯苯基)-λ6-亚砜进行结构分析，结果参见图11～12。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝8.36-8.35(m,1H),8.29-8.26(m,1H),7.64-7.61(m,1H),7.53(t,J＝8.0Hz,1H),3.94-3.91(m,2H),3.59-3.49(m,2H),3.37(s,3H),2.11-2.04(m,2H),1.97-1.90(m,2H)；13C NMR(CDCl3,100MHz,ppm):δ＝197.3,140.5,135.5,134.2,130.7,129.0,127.2,55.2,48.9,42.5,26.4,23.7。
实施例7
甲基(((吡咯烷-1-硫代羰基)硫)亚胺)(间溴苯基)-λ6-亚砜的合成：
在一个10mL不分开电解槽中放入(亚胺)甲基(间溴苯基)-λ6-亚砜(0.3mmoL，69.9mg)、四氢吡咯(0.6mmol，42.7mg)、二硫化碳(0.72mmol，54.8mg)、四丁基碘化铵(0.3mmol，110.8mg)、碳酸钾(0.6mmol,83.0mg)、乙腈(3.0mL)，铂片电极既作为阳极又作为阴极，在室温下通电搅拌(I＝5mA)反应，TLC监测反应进程。反应完成后旋干反应液，残留物用乙酸乙酯/石油醚作为洗脱剂过色谱柱，得到产物甲基(((吡咯烷-1-硫代羰基)硫)亚胺)(间溴苯基)-λ6-亚砜，产率为46％。
通过核磁共振波谱仪对所得产物甲基(((吡咯烷-1-硫代羰基)硫)亚胺)(间溴苯基)-λ6-亚砜进行结构分析，结果参见图13～14。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝8.50-8.49(m,1H),8.34-8.31(m,1H),7.79-7.76(m,1H),7.46(t,J＝8.0Hz,1H),3.94-3.91(m,2H),3.58-3.51(m,2H),3.37(s,3H),2.11-2.04(m,2H),1.97-1.90(m,2H)；13C{1H}NMR(CDCl3,100MHz,ppm):δ＝197.3,140.7,137.1,131.8,130.9,127.7,123.2,55.2,48.9,42.6,26.4,23.7。
实施例8
甲基(((吡咯烷-1-硫代羰基)硫)亚胺)(对氰基苯基)-λ6-亚砜的合成：
在一个10mL不分开电解槽中放入(亚胺)甲基(对氰基苯基)-λ6-亚砜(0.3mmoL，54.0mg)、四氢吡咯(0.6mmol，42.7mg)、二硫化碳(0.72mmol，54.8mg)、四丁基碘化铵(0.3mmol，110.8mg)、碳酸钾(0.6mmol，83.0mg)、乙腈(3.0mL)，铂片电极既作为阳极又作为阴极，在室温下通电搅拌(I＝5mA)反应，TLC监测反应进程。反应完成后旋干反应液，残留物用乙酸乙酯/石油醚作为洗脱剂过色谱柱，得到产物甲基(((吡咯烷-1-硫代羰基)硫)亚胺)(对氰基苯基)-λ6-亚砜，产率为27％。
通过核磁共振波谱仪对所得产物甲基(((吡咯烷-1-硫代羰基)硫)亚胺)(对氰基苯基)-λ6-亚砜进行结构分析，结果参见图15～16。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝8.55(d,J＝8.0Hz,2H),7.90-7.87(m,2H),3.94-3.91(m,2H),3.59-3.49(m,2H),3.40(s,3H),2.13-2.06(m,2H),1.99-1.92(m,2H)；13C{1H}NMR(CDCl3,100MHz,ppm):δ＝196.9,143.2,133.1,130.0,117.8,117.3,55.3,48.9,42.3,26.4,23.7。
实施例9
甲基(((吡咯烷-1-硫代羰基)硫)亚胺)(苄基)-λ6-亚砜的合成：
在一个10mL不分开电解槽中放入苄基(亚胺)(甲基)-λ6-亚砜(0.3mmoL，50.7mg)、四氢吡咯(0.6mmol，42.7mg)、二硫化碳(0.72mmol，54.8mg)、四丁基碘化铵(0.3mmol，110.8mg)、碳酸钾(0.6mmol，83.0mg)、乙腈(3.0mL)，铂片电极既作为阳极又作为阴极，在室温下通电搅拌(I＝5mA)反应，TLC监测反应进程。反应完成后旋干反应液，残留物用乙酸乙酯/石油醚作为洗脱剂过色谱柱，得到产物甲基(((吡咯烷-1-硫代羰基)硫)亚胺)(苄基)-λ6-亚砜，产率为45％。
通过核磁共振波谱仪对所得产物甲基(((吡咯烷-1-硫代羰基)硫)亚胺)(苄基)-λ6-亚砜进行结构分析，结果参见图17～18。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝7.42-7.46(m,2H),7.41-7.38(m,3H),4.76-4.66(m,2H),3.94-3.91(m,2H),3.57-3.54(m,2H),3.01(s,3H),2.12-2.05(m,2H),1.97-1.90(m,2H)；13C NMR(CDCl3,100MHz,ppm):δ＝198.7,131.1,129.3,129.2,128.2,60.9,55.3,48.9,38.2,26.5,23.7。
实施例10
二苯基(((吗啡啉-1-硫代羰基)硫)亚胺)-λ6-亚砜的合成：
在一个10mL不分开电解槽中放入亚胺二苯基-λ6-亚砜(0.3mmoL，65.1mg)、吗啡啉(0.6mmol，52.3mg)、二硫化碳(0.72mmol，54.8mg)、四丁基碘化铵(0.3mmol，110.8mg)、碳酸钾(0.6mmol，83.0mg)、乙腈(3.0mL)，铂片电极既作为阳极又作为阴极，在室温下通电搅拌(I＝5mA)反应，TLC监测反应进程。反应完成后旋干反应液，残留物用乙酸乙酯/石油醚作为洗脱剂过色谱柱，得到产物二苯基(((吗啡啉-1-硫代羰基)硫)亚胺)-λ6-亚砜，产率为57％。
通过核磁共振波谱仪对所得产物二苯基(((吗啡啉-1-硫代羰基)硫)亚胺)-λ6-亚砜进行结构分析，结果参见图19～20。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝8.16(d,J＝8.0Hz,4H),7.58-7.48(m,6H),4.03(s,4H),3.68(s,4H)；13C NMR(CDCl3,100MHz,ppm):δ＝201.8,139.1,133.5,129.4,129.0,66.4,51.0。
实施例11
二苯基(((硫代吗啉-1-硫代羰基)硫)亚胺)-λ6-亚砜的合成：
在一个10mL不分开电解槽中放入亚胺二苯基-λ6-亚砜(0.3mmoL，65.1mg)、硫代吗啉(0.6mmol，61.9mg)、二硫化碳(0.72mmol，54.8mg)、四丁基碘化铵(0.3mmol，110.8mg)、碳酸钾(0.6mmol，83.0mg)、乙腈(3.0mL)，铂片电极既作为阳极又作为阴极，在室温下通电搅拌(I＝5mA)反应，TLC监测反应进程。反应完成后旋干反应液，残留物用乙酸乙酯/石油醚作为洗脱剂过色谱柱，得到产物二苯基(((硫代吗啉-1-硫代羰基)硫)亚胺)-λ6-亚砜，产率为57％。
通过核磁共振波谱仪对所得产物二苯基(((硫代吗啉-1-硫代羰基)硫)亚胺)-λ6-亚砜进行结构分析，结果参见图21～22。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝8.19(d,J＝8.0Hz,4H),7.58-7.48(m,6H),4.26(s,4H),2.61(s,4H)；13C NMR(CDCl3,100MHz,ppm):δ＝201.5,139.0,133.5,129.4,129.1,53.8,27.1。
实施例12
二苯基(((七甲亚胺-1-硫代羰基)硫)亚胺)-λ6-亚砜的合成：
在一个10mL不分开电解槽中放入亚胺二苯基-λ6-亚砜(0.3mmoL，65.1mg)、七甲亚胺(0.6mmol，67.9mg)、二硫化碳(0.72mmol，54.8mg)、四丁基碘化铵(0.3mmol，110.8mg)、碳酸钾(0.6mmol，83.0mg)、乙腈(3.0mL)，铂片电极既作为阳极又作为阴极，在室温下通电搅拌(I＝5mA)反应，TLC监测反应进程。反应完成后旋干反应液，残留物用乙酸乙酯/石油醚作为洗脱剂过色谱柱，得到产物二苯基(((七甲亚胺-1-硫代羰基)硫)亚胺)-λ6-亚砜，产率为42％。
通过核磁共振波谱仪对所得产物二苯基(((七甲亚胺-1-硫代羰基)硫)亚胺)-λ6-亚砜进行结构分析，结果参见图23～24。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝8.29-8.27(m,4H),7.56-7.51(m,2H),7.50-7.46(m,4H),4.05-4.02(m,2H),3.57-3.51(m,2H),1.94-1.90(m,2H),1.64-1.61(m,2H),1.45-1.31(m,6H)；13C NMR(CDCl3,100MHz,ppm):δ＝200.6,139.0,133.3,129.4,129.2,56.4,52.7,26.7,25.5。
实施例13
二苯基(((二乙胺-1-硫代羰基)硫)亚胺)-λ6-亚砜的合成：
在一个10mL不分开电解槽中放入亚胺二苯基-λ6-亚砜(0.3mmoL，65.1mg)、二乙胺(0.6mmol，43.9mg)、二硫化碳(0.72mmol，54.8mg)、四丁基碘化铵(0.3mmol，110.8mg)、碳酸钾(0.6mmol，83.0mg)、乙腈(3.0mL)，铂片电极既作为阳极又作为阴极，在室温下通电搅拌(I＝5mA)反应，TLC监测反应进程。反应完成后旋干反应液，残留物用乙酸乙酯/石油醚作为洗脱剂过色谱柱，得到产物二苯基(((二乙胺-1-硫代羰基)硫)亚胺)-λ6-亚砜，产率为64％。
通过核磁共振波谱仪对所得产物二苯基(((二乙胺-1-硫代羰基)硫)亚胺)-λ6-亚砜进行结构分析，结果参见图25～26。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝8.27-8.24(m,4H),7.55-7.51(m,2H),7.50-7.45(m,4H),4.02-3.45(m,4H),1.13(s,6H)；13C NMR(CDCl3,100MHz,ppm):δ＝199.9,139.1,133.3,129.3,129.2,12.2。
实施例14
二苯基(((二己胺-1-硫代羰基)硫)亚胺)-λ6-亚砜的合成：
在一个10mL不分开电解槽中放入亚胺二苯基-λ6-亚砜(0.3mmoL，65.1mg)、二己胺(0.6mmol，111.2mg)、二硫化碳(0.72mmol，54.8mg)、四丁基碘化铵(0.3mmol，110.8mg)、碳酸钾(0.6mmol，83.0mg)、乙腈(3.0mL)，铂片电极既作为阳极又作为阴极，在室温下通电搅拌(I＝5mA)反应，TLC监测反应进程。反应完成后旋干反应液，残留物用乙酸乙酯/石油醚作为洗脱剂过色谱柱，得到产物二苯基(((二己胺-1-硫代羰基)硫)亚胺)-λ6-亚砜，产率为49％。
通过核磁共振波谱仪对所得产物二苯基(((二己胺-1-硫代羰基)硫)亚胺)-λ6-亚砜产物进行结构分析，结果参见图27～28。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝8.28(d,J＝8.0Hz,4H),7.55-7.46(m,6H),3.92-3.88(m,2H),3.41-3.38(m,2H),1.49-1.42(m,2H),1.30-1.22(m,14H),0.87-0.84(m,6H)；13C NMR(CDCl3,100MHz,ppm):δ＝200.4,139.1,133.3,129.4,129.2,31.5,26.5,22.6,14.1。
实施例15
二苯基(((N-甲基-对甲基-1-硫代羰基)硫)亚胺)-λ6-亚砜的合成：
在一个10mL不分开电解槽中放入亚胺二苯基-λ6-亚砜(0.3mmoL，65.1mg)、N-甲基对甲苯胺(0.6mmol，72.7mg)、二硫化碳(0.72mmol，54.8mg)、四丁基碘化铵(0.3mmol，110.8mg)、碳酸钾(0.6mmol，83.0mg)、乙腈(3.0mL)，铂片电极既作为阳极又作为阴极，在室温下通电搅拌(I＝5mA)反应，TLC监测反应进程。反应完成后旋干反应液，残留物用乙酸乙酯/石油醚作为洗脱剂过色谱柱，得到产物二苯基(((N-甲基-对甲基-1-硫代羰基)硫)亚胺)-λ6-亚砜，产率为63％。
通过核磁共振波谱仪对所得产物二苯基(((N-甲基-对甲基-1-硫代羰基)硫)亚胺)-λ6-亚砜进行结构分析，结果参见图29～30。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝8.23-8.20(m,4H),7.57-7.52(m,2H),7.59-7.46(m,4H),7.10(d,J＝8.0Hz,2H),6.87(d,J＝8.0Hz,2H),3.69(s,3H),2.33(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz,ppm):δ＝204.0,140.9,139.3,139.2,133.2,130.3,129.3,129.2,126.7,46.0,21.3。
本发明实施例中的通电搅拌反应时间可以是任意的，只要通电均可制备出N-硫氨基甲酰化亚胺亚砜类化合物，最佳通电时长为6h左右，得到的产物的产率最高。其他的任一时间均可制备出N-硫氨基甲酰化亚胺亚砜类化合物，只是产率会发生变化，从通电开始至6h产率逐渐增加，当超过6h产率有所下降，可能是由于过长的通电催化时长导致生成的产物转变成其它副产物。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种电化学合成N-硫氨基甲酰化亚胺亚砜类化合物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)电催化反应：将亚胺亚砜类化合物、胺类化合物、二硫化碳、电解质、碱、溶剂分别加入到反应池中，并安装催化电极，通电搅拌反应；
(2)分离提纯：对电催化反应完成后的溶液进行分离提纯，获得N-硫氨基甲酰化亚胺亚砜类化合物；
所述N-硫氨基甲酰化亚胺亚砜类化合物具有如下所示的结构：
其中，R1为芳基或烷基；R2为芳基或烷基；R3为芳基或烷基；R4为芳基或烷基；R5为氮杂环；
所述亚胺亚砜类化合物具有如下所示的结构：
其中，R1为芳基或烷基；R2为芳基或烷基；
所述胺类化合物为具有如下所示的结构：
R3-NH-R4 H-R5
其中，R3为芳基或烷基；R4为芳基或烷基；R5为氮杂环。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述亚胺亚砜类化合物与胺类化合物、二硫化碳的摩尔比为1:1:1～1:4:4。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述通电搅拌反应的电流强度为3～100mA，温度为0～80℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电解质为碘化铵、碘化钾、四丁基碘化铵、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丁基高氯酸铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基溴化铵中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、叔丁醇钾、甲醇钠、三乙胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、水、1,2-二氯乙烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化电极为常规电极材料。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分离提纯的方法为柱层色谱、液相色谱、蒸馏、重结晶分离中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述分离提纯的方法为柱层色谱。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述柱层色谱的洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯。
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