CN118574728A

CN118574728A - 未拉伸膜、层叠体及包装体

Info

Publication number: CN118574728A
Application number: CN202380017636.4A
Authority: CN
Inventors: 水间贵大; 盐崎七央; 神谷希美; 江川真; 甲斐祐贵; 保谷裕
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2022-01-26
Filing date: 2023-01-25
Publication date: 2024-08-30
Also published as: WO2023145761A1

Abstract

本发明涉及未拉伸膜、层叠体及包装体，该未拉伸膜具有由包含30～90质量％的丙烯系聚合物(A)、及10～70质量％的1‑丁烯·α‑烯烃共聚物(B)的树脂组合物形成的密封层及基材层，前述丙烯系聚合物(A)的通过差示扫描量热测定(DSC)而测得的熔点(Tm)为120℃以上135℃以下，含有50～90摩尔％的来自丙烯的结构单元；前述共聚物(B)的通过DSC而测得的熔点低于120℃，或者通过DSC观测不到熔点，含有50～99摩尔％的来自1‑丁烯的结构单元，并且含有1～50摩尔％的来自α‑烯烃的结构单元(其中，来自1‑丁烯的结构单元与来自α‑烯烃的结构单元的合计为100摩尔％。)，前述密封层的厚度为3～30μm，并且前述基材层的厚度为10～100μm。

Description

未拉伸膜、层叠体及包装体

技术领域

本发明涉及包含密封层及基材层的未拉伸膜、层叠体以及包装体。

背景技术

热封包装用膜由多层膜构成。在热封包装用膜的领域中，例如，在面向液体、面向蒸煮包装的要求高密封强度的包装体中，有在多层膜中采用未拉伸膜的倾向。

另外，聚丙烯(PP)膜及聚乙烯(PE)膜被广泛用作热封包装用膜，其中，PP单一材料包装、PE单一材料包装等单一材料构成的膜出于再循环需求的观点而受到重视。

作为包装材料用途的密封膜，广泛利用了使用向丙烯系共聚物中掺混乙烯系共聚物而得到的树脂组合物的膜、仅使用乙烯系共聚物的膜。例如，专利文献1及2中记载了低温热封性优异的层叠体，其包含密封膜，所述密封膜包含聚丙烯树脂、丙烯·α-烯烃共聚物及1-丁烯·α-烯烃共聚物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/027885号

专利文献2：日本特开2021-070250号公报

发明内容

发明所要解决的课题

通常，在基于烯烃材料(例如PP)的单一材料包装中，基材(例如PP)的耐热性降低，因此，在基材不会发生热收缩的温度的未拉伸膜的密封层中的密封性(低温密封性)变得必要。然而，在使用专利文献1及2中记载的膜作为未拉伸膜的情况下，从所得到的层叠体的低温热封性及热封强度的均衡性的观点考虑，要求进一步的改良。

本发明是鉴于以上内容而作出的，其目的在于提供能够构成低温热封性及热封强度均衡性良好且优异的层叠体的未拉伸膜。

用于解决课题的手段

本发明例如涉及以下的[1]～[8]。

[1]

未拉伸膜，其具有：

密封层，所述密封层是由包含30～90质量％的丙烯系聚合物(A)、和10～70质量％的1-丁烯·α-烯烃共聚物(B)的树脂组合物(其中，丙烯系聚合物(A)及共聚物(B)的合计为100质量％。)形成的；以及

基材层，

前述丙烯系聚合物(A)的通过差示扫描量热测定(DSC)而测得的熔点(Tm)为120℃以上135℃以下，所述丙烯系聚合物(A)含有50～90摩尔％的来自丙烯的结构单元；

前述共聚物(B)的通过DSC而测得的Tm低于120℃，或者通过DSC观测不到Tm，所述共聚物(B)含有50～99摩尔％的来自1-丁烯的结构单元，并且含有1～50摩尔％的来自碳原子数2～3或碳原子数5～20的α-烯烃的结构单元(其中，来自1-丁烯的结构单元与来自前述α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％。)。

[2]

如[1]所述的未拉伸膜，其中，前述密封层的厚度为3～30μm，并且前述基材层的厚度为10～100μm。

[3]

层叠体，其具有[1]或[2]所述的未拉伸膜及拉伸膜。

[4]

如[3]所述的层叠体，其中，前述拉伸膜为选自由拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜及拉伸聚丙烯膜组成的组中的膜。

[5]

如[3]或[4]所述的层叠体，其中，前述拉伸膜的厚度为10～50μm。

[6]

如[3]～[5]中任一项所述的层叠体，其中，70℃以上120℃以下的温度范围内的热封强度的最大值为8N/15mm以上，

70℃以上200℃以下的温度范围内的热封强度的最大值为15N/15mm以上，

在70℃以上200℃以下的温度范围内的热封强度测定中，热封强度显示为30N/15mm以上时的热封部的剥离形态为边缘裂缝。

[7]

如[3]～[6]中任一项所述的层叠体，其还具有选自印刷层、阻隔层及压纹加工层中的至少一种功能层，

前述功能层与选自前述密封层、基材层及拉伸膜中的至少一种层或膜邻接、或者隔着粘接剂层而相接。

[8]

包装体，其是利用[3]～[7]中任一项所述的层叠体形成的。

发明效果

就本发明的未拉伸膜而言，通过具有规定厚度的密封层及基材层，并且在构成该未拉伸膜的密封层中使用以规定比例包含特定的丙烯系聚合物及1-丁烯·α-烯烃共聚物的树脂组合物，从而使用了前述未拉伸膜的层叠体的低温热封性及热封强度均衡性良好且优异。另外，使用了本发明的未拉伸膜的层叠体存在剥离外观优异、并且耐粘连性也优异的倾向。

具体实施方式

[未拉伸膜]

本发明的未拉伸膜具有密封层和基材层。即，本发明的未拉伸膜具有密封层与基材层层叠而成的结构。前述密封层是向具有前述未拉伸膜及拉伸膜的层叠体赋予热熔接性的层，前述基材层是保持前述密封层的层。

《密封层》

前述密封层是由以规定比例包含下述(A)及(B)的树脂组合物形成的。

(A)丙烯系聚合物，其通过差示扫描量热测定(DSC)而测得的熔点(Tm)为120℃以上135℃以下，含有50～90摩尔％的来自丙烯的结构单元(以下也称为“共聚物(A)”。)

(B)1-丁烯·α-烯烃共聚物，其通过DSC而测得的熔点低于120℃，或者通过DSC观测不到熔点，含有50～99摩尔％的来自1-丁烯的结构单元，并且含有1～50摩尔％的来自碳原子数2～3或碳原子数5～20的α-烯烃的结构单元(其中，来自1-丁烯的结构单元与来自碳原子数2～3或碳原子数5～20的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％。)(以下也称为“共聚物(B)”。)

<丙烯系聚合物(A)>

作为前述丙烯系聚合物(A)，例如，可举出丙烯与碳原子数2或碳原子数4～20的α-烯烃的无规共聚物、丙烯与碳原子数2或碳原子数4～20的α-烯烃的嵌段共聚物，从能够向密封层赋予柔软性和透明性的观点考虑，优选为丙烯与碳原子数2或碳原子数4～20的α-烯烃的无规共聚物。前述共聚物(A)可以为1种共聚物，也可以为2种以上的共聚物。

作为与丙烯共聚的碳原子数2或碳原子数4～20的α-烯烃，可举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。前述α-烯烃可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

前述共聚物(A)含有50～90摩尔％、优选为60～90摩尔％、更优选为70～90摩尔％、进一步优选为70～87摩尔％的来自丙烯的结构单元，并且含有10～50摩尔％、优选为10～40摩尔％、更优选为10～30摩尔％、进一步优选为13～30摩尔％的来自碳原子数2或碳原子数4～20的α-烯烃的构成单元(其中，来自丙烯的结构单元与来自前述α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％。)。若前述共聚物(A)中的构成单元的比例为前述范围，则存在低温密封性优异并且耐粘连性优异的倾向。

另外，前述共聚物(A)的通过差示扫描量热测定(Diferential ScanningCalorimetry(DSC))而测得的熔点(Tm)为120℃以上135℃以下，优选为125℃以上134℃以下。

通过使用熔点在前述范围内的共聚物(A)，从而密封层的成型性提高，能够向密封层赋予耐热性及透明性。

此外，通过DSC而与熔点同时得到的熔融热(ΔH)优选为50mJ/mg以上。

对于前述共聚物(A)的熔点(Tm)而言，使用差示扫描量热计(例如，PerkinElmer公司制DSCPyris1或DSC7)，在氮气氛下(20mL/min)将约5mg的试样升温至200℃并保持10分钟后，以10℃/min冷却至30℃并保持5分钟，接着以10℃/min升温至200℃，将此时的结晶熔融峰的峰顶点的温度作为聚合物的熔点(Tm)。需要说明的是，在检测到多个峰的情况下，采用在最高温侧检测到的峰。

另外，前述共聚物(A)的熔体流动速率(MFR)依照ASTM D1238而在230℃、2.16kg负荷的条件下测定，优选为0.01～40g/10min，更优选为0.1～10g/10min。通过使用MFR在前述范围内的聚合物(A)，从而提高构成密封层的树脂组合物的流动性，即使是比较大的片材，也容易成型。

前述共聚物(A)可以通过在齐格勒-纳塔系催化剂、茂金属系催化剂等已知催化剂的存在下利用气相法、本体法、淤浆法等已知聚合法使单体聚合而制造。作为使熔点为120℃以上135℃以下的方法，作为一个例子，可举出对单体进料量等聚合条件进行控制、在利用齐格勒-纳塔系催化剂进行聚合的情况下将共聚单体含有率控制为小于20摩尔％、在利用茂金属系催化剂进行聚合的情况下将共聚单体含有率控制为小于10摩尔％的方法，通过该方法能够得到具有目标熔点的聚合物。

<1-丁烯·α-烯烃共聚物(B)>

作为前述1-丁烯·α-烯烃共聚物(B)，例如，可举出1-丁烯与碳原子数2～3或碳原子数5～20的α-烯烃的共聚物。前述共聚物(B)可以为1种共聚物，也可以为2种以上的共聚物。

一般而言，通过使用1-丁烯·α-烯烃共聚物，从而层叠体的低温密封性及耐粘连性提高。另一方面，通过使用丙烯·α-烯烃共聚物，从而廉价并且热封强度提高，但低温密封性及耐粘连性不充分。因此，通过与比较昂贵的1-丁烯·α-烯烃共聚物组合使用，从而层叠体的热封强度、低温密封性及耐粘连性优异，并且变得容易实现各种物性与制造成本的降低的兼顾。

作为与1-丁烯共聚的碳原子数2～3或碳原子数5～20的α-烯烃，可举出乙烯、丙烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，这些α-烯烃之中，优选为乙烯、丙烯、1-戊烯，更优选为乙烯、丙烯，进一步优选为丙烯。前述α-烯烃可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

前述共聚物(B)含有50～99摩尔％、优选为60～97摩尔％、进一步优选为70～95摩尔％的来自1-丁烯的结构单元，并且含有1～50摩尔％、优选为3～40摩尔％、进一步优选为5～30摩尔％的来自碳原子数2～3或碳原子数5～20的α-烯烃的结构单元(其中，来自1-丁烯的结构单元与来自前述α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％。)。

通过设定为前述范围，从而操作性优异，即使在较低温度下，也容易热封。

另外，前述共聚物(B)的通过DSC而测得的熔点低于120℃，或者通过DSC观测不到熔点，优选熔点为50℃以上115℃以下，更优选为60℃以上110℃以下，进一步优选为65℃以上110℃以下。通过使用熔点在前述范围内的共聚物(B)，从而即使在较低温度下，也容易热封并且成为良好的表面特性，存在耐粘连性优异的倾向。

对于前述共聚物(B)的熔点(Tm)而言，使用差示扫描量热计(例如，SeikoInstruments公司制DSC)，在测定用铝盘中装填约10mg的试样，以100℃/min升温至200℃并保持5分钟后，以10℃/min冷却至-100℃，接着以10℃/min升温至200℃，将此时的结晶熔融峰的峰顶点的温度作为聚合物的熔点(Tm)。需要说明的是，在检测到多个峰的情况下，采用在最高温侧检测到的峰。

另外，前述共聚物(B)的依照ASTM D1238而在230℃、2.16kg负荷的条件下测定的熔体流动速率(MFR)优选为0.1～30g/10min，更优选为0.5～20g/10min，进一步优选为1.0～10g/10min。此外，230℃时的MFR在前述范围内的共聚物(B)中，依照ASTM D1238而在190℃、2.16kg负荷的条件下测定的熔体流动速率(MFR)优选为0.1～30g/10min，更优选为0.5～20g/10min，进一步优选为1.0～10g/10min。通过使用MFR在前述范围内的共聚物(B)，从而提高构成密封层的树脂组合物的流动性，即使是比较大的片材，也容易成型。

前述共聚物(B)可以通过在齐格勒-纳塔系催化剂、茂金属系催化剂等已知催化剂的存在下利用气相法、本体法、淤浆法等已知聚合法使单体聚合而制造。作为使熔点低于120℃的方法，作为一个例子，可举出对单体进料量等聚合条件进行控制、在利用齐格勒-纳塔系催化剂进行聚合的情况下将共聚单体含有率控制为20摩尔％以上50摩尔％以下、在利用茂金属系催化剂进行聚合的情况下将共聚单体含有率控制为10摩尔％以上50摩尔％以下的方法，通过该方法能够得到具有目标熔点的共聚物。

<构成密封层的树脂组合物>

本发明中的构成密封层的树脂组合物包含共聚物(A)及共聚物(B)。关于各成分的含量，包含30～90质量％、优选为40～90质量％、更优选为40～80重量％的共聚物(A)，包含10～70重量％、优选为10～60质量％、更优选为20～60质量％的共聚物(B)(其中，共聚物(A)及共聚物(B)的含量的合计为100质量％。)。若前述树脂组合物中包含的各成分的含量在上述范围内，则层叠体的低温密封性优异，能够制作具有充分的热封强度的未拉伸膜。

此处，关于前述共聚物(A)及共聚物(B)的含量，在满足上述范围的基础上，进一步优选共聚物(A)的含量为共聚物(B)的含量以上。若前述共聚物(A)的含量为共聚物(B)的含量以上，则存在层叠体的热封部的剥离形态成为后述的边缘裂缝的倾向。

前述密封层可以在不损害本发明的目的的范围内根据需要包含除前述共聚物(A)及共聚物(B)以外的树脂、赋粘剂、耐气候稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、增滑剂、抗粘连剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂等添加剂。

前述密封层可以由一层形成，也可以由多个层形成。

前述构成密封层的树脂组合物中使用的(共)聚合物(A)、(B)、及后述构成基材层的树脂组合物中使用的(共)聚合物(以下，也汇总称为“本发明中使用的(共)聚合物”。)各自可以包含至少1种以上的来自生物质的单体(来自生物质的丙烯、来自生物质的乙烯、来自碳原子数为4～20的生物质的α-烯烃)。构成聚合物的相同种类的单体可以仅为来自生物质的单体，也可以仅为来自化石燃料的单体，也可以包含来自生物质的单体和来自化石燃料的单体这两者。

《基材层》

构成前述基材层的树脂组合物优选为聚丙烯。作为前述聚丙烯，可以举出丙烯的均聚物及以丙烯为主要单体的共聚物。在共聚物的情况下，可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。作为与丙烯共聚的单体，可举出碳原子数2或碳原子数4～20的α-烯烃、二烯化合物等。前述聚丙烯含有优选为85～100摩尔％、更优选为90～99.5摩尔％的来自丙烯的构成单元，含有优选为0～15摩尔％、更优选为0.5～10摩尔％的来自其他单体的构成单元(其中，来自丙烯的结构单元与来自其他单体的构成单元的合计为100摩尔％。)。

作为与丙烯共聚的碳原子数2或碳原子数4～20的α-烯烃，可以例示乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯等。前述α-烯烃可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

前述聚丙烯的熔体流动速率(MFR)依照ASTM D1238而在230℃、2.16kg负荷的条件下测定，优选为0.01～400g/10min，更优选为0.1～100g/10min，熔点(Tm)优选为115～175℃，更优选为120～170℃。

作为前述聚丙烯，具体而言，可举出丙烯均聚物、丙烯·乙烯无规共聚物、丙烯·1-丁烯无规共聚物、丙烯·1-丁烯·乙烯无规共聚物、丙烯·1-己烯无规共聚物、丙烯·3-甲基-1-丁烯无规共聚物、丙烯·4-甲基-1-戊烯无规共聚物等。前述聚丙烯可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

前述聚丙烯可以通过在齐格勒-纳塔系催化剂、茂金属系催化剂等已知催化剂的存在下利用气相法、本体法、淤浆法等已知聚合法使单体聚合而制造。

构成前述基材层的树脂组合物中包含的聚丙烯优选为上述的构成密封层的树脂组合物中包含的共聚物(A)。在构成基材层的树脂组合物中包含共聚物(A)的情况下，该共聚物(A)的种类与构成密封层的树脂组合物中使用的共聚物(A)可以相同也可以不同。

前述基材层可以在不损害本发明的目的的范围内包含除聚丙烯以外的树脂、赋粘剂、耐气候稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、增滑剂、抗粘连剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂等添加剂。

前述基材层可以由一层形成，也可以由多个层形成。

《未拉伸膜的制作方法》

本发明的未拉伸膜可通过将密封层与基材层层叠而得到。例如，可以通过下述方式来制作：使用连接有T模的2台挤出机，将上述的构成密封层的树脂组合物、和构成基材层的树脂组合物供给至各挤出机，进行共挤出成型。

前述密封层的厚度为3～30μm，优选为5～25μm。前述基材层的厚度为10～100μm，优选为20～75μm。在密封层及基材层存在有多个的情况下，优选各密封层的厚度在上述范围内。另外，本发明的未拉伸膜整体的厚度通常为13～130μm，优选为25～100μm。

《层叠体》

本发明的层叠体具有上述的未拉伸膜及拉伸膜。作为前述层叠体的方式，例如，可举出未拉伸膜/拉伸膜、未拉伸膜/拉伸膜/拉伸膜这样的结构，但不限于此。例如，在使用多张本发明的未拉伸膜的情况下，可以单独使用1种，也可以为2种以上。另外，也可以在未拉伸膜与拉伸膜之间任意地设置粘接剂层。本发明的层叠体中，前述未拉伸膜中包含的基材层优选与前述拉伸膜邻接、或者隔着粘接剂层而相接。

<拉伸膜>

构成前述拉伸膜的膜可以依据用途而采用以往已知的膜。作为其具体例，可举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯形成的膜、聚碳酸亚乙酯膜、由尼龙6、尼龙66等形成的聚酰胺膜、乙烯·乙烯醇共聚物膜、聚偏氯乙烯膜、及由聚丙烯等聚烯烃形成的膜等。

由上述膜构成的拉伸膜可以单独使用1种，也可以为2种以上。另外，上述膜也可以为蒸镀有铝、锌、二氧化硅等无机物或其氧化物的膜。

这些之中，优选的是选自由对由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)形成的膜实施拉伸处理而得到的拉伸PET膜、及对由聚丙烯(PP)形成的膜实施拉伸处理而得到的拉伸PP膜组成的组中的至少1种。作为拉伸方法，可以使用制造拉伸膜的已知的方法。具体而言，可以举出辊式拉伸、拉幅机拉伸、管式拉伸等。作为拉伸倍率，通常为1.5～20倍，优选为2～15倍。

前述拉伸膜的厚度通常为10～50μm，优选为15～45μm，在拉伸膜存在有多张的情况下，优选各拉伸膜的厚度在上述范围内。另外，本发明的层叠体整体的厚度通常为30～150μm，优选为40～115μm。

本发明的层叠体的低温密封性优异，具有充分的热封强度。该热封强度是指下述剥离强度：使2个相同的层叠体的密封层面彼此叠合，使下部的密封条的温度为70℃，使上部的密封条的温度为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，以0.2MPa的压力在1秒钟、密封条的宽度为5mm的条件下进行加热后，放置冷却，接着，从完成热封的试验体分别切取15mm宽的试验片，对于各试验片，沿着相对于层叠体面呈180°的方向以300mm/分钟的十字头速度将热封部剥离时的剥离强度(N/mm)。

所谓低温密封性优异，是指：70℃以上120℃以下的温度范围内的层叠体的热封强度的最大值、即在上述的热封强度的测定中于70～120℃的范围内变更上部的密封条的温度而制作的各试验片的剥离强度中最大的值为8N/15mm以上，优选为9N/15mm以上，更优选为10N/15mm以上。70℃以上120℃以下的温度范围内的热封强度的最大值的上限通常为50N/15mm。若70℃以上120℃以下的温度范围内的层叠体的热封强度的最大值为前述8N/15mm以上，则能进行低温的热封，另外，也能够应对高速填充。

所谓具有充分的热封强度，是指：70℃以上200℃以下的温度范围内的层叠体的热封强度的最大值、即在上述的热封强度的测定中于70～200℃的范围内变更上部的密封条的温度而制作的各试验片的热封强度中最大的值优选为15N/15mm以上，更优选为20N/15mm以上，进一步优选为25N/15mm以上，特别优选为30N/15mm以上。70℃以上200℃以下的温度范围内的热封强度的最大值的上限通常为100N/15mm。若70℃以上200℃以下的温度范围内的层叠体的热封强度的最大值为15N/15mm以上，则密封部的密合性优异，也能进行重量物的填充。

此处，在上述的热封强度的测定中，经密封的2个层叠体的热封部以边缘裂缝、凝集剥离等形态剥离，或者产生膜裂缝、膜的撕裂等。本发明中，优选的是，在70℃以上200℃以下的温度范围内的热封强度测定中，在热封强度初次显示为30N/15mm以上的值时，即，在上述的热封强度的测定中热封强度成为30N/15nm以上的试验片之中、制作试验片时的上部的密封条的温度最低的试验体中，层叠体的热封部剥离，其剥离形态为边缘裂缝。

另外，本发明的层叠体的耐粘连性有时也优异。粘连力的值越小，意味着抗粘连特性越优异，通常为15N/m以下，优选为10N/m以下，更优选为7N/m以下。若粘连力在前述范围内，则能够有效地防止保存时的粘连。关于粘连力的测定方法，在实施例中详述。

本发明的层叠体可以通过干式层压、无溶剂层压、夹芯层压(sand lamination)等将未拉伸膜与拉伸膜层叠来制造，也可以通过熔融挤出层压将未拉伸膜与拉伸膜层叠来制造。其中，通过干式层压或熔融挤出层压来层叠的方法是优选的。

另外，为了向密封层、基材层及拉伸膜赋予特定的功能，本发明的层叠体可以还具有选自印刷层、阻隔层及压纹加工层中的至少一种功能层。从向密封层、基材层及拉伸膜的功能赋予这样的观点考虑，前述功能层优选与选自前述密封层、基材层及拉伸膜中的至少一种层或膜邻接、或者隔着粘接剂层而相接。

前述功能层中，可以使用蒸镀有无机化合物、无机氧化物的树脂膜、金属箔、具有特殊功能的树脂的涂布膜、印刷有图样的树脂膜等。

此处，作为所使用的树脂膜，可使用与基材膜所使用的树脂膜同样的树脂膜，进而，也可以在不对其他性能造成不良影响的范围内根据目的而以任意的量添加同样的塑料配合剂、添加剂等。

对于树脂膜而言，例如，可以使用选自与基材膜用树脂同样的树脂的组中的1种或2种以上的树脂，通过挤出法、流延成型法、T模法、切削法、吹胀法等以往使用的制膜化方法来制造，或者，使用2种以上的树脂，通过多层共挤出制膜化方法来制造。此外，从膜的强度、尺寸稳定性、耐热性的观点考虑，可以利用例如拉幅机方式、或管式等，沿单轴或双轴方向拉伸。

例如，还包含阻隔层的层叠体可以利用与包括下述工序的层叠体的制造方法同样的方法来制造：利用金属蒸镀、涂覆法或共挤出法形成前述阻隔层作为前述密封层、基材层或拉伸膜中的一层的工序；以及，将前述的未拉伸膜与拉伸膜层叠的工序。

如上所述，本发明的层叠体的低温密封性优异，具有高热封强度。此外，存在耐粘连性及热封部的剥离外观也优异的倾向。

<包装体>

可以由本发明的层叠体得到包装体。由本发明的层叠体形成的包装体的低温密封性优异。另外，如此得到的由本发明的层叠体形成的包装体在于以往那样的热封温度(例如高于100℃且为160℃以下)进行了成型的情况下的热封强度也能够维持为与现有品同等以上。

例如，可以使前述层叠体的密封层彼此相对，或者使层叠体的密封层与其他膜相对，然后，从外表面侧以成为所期望的容器形状的方式对其周围的至少一部分进行热封，由此制造包装体。另外，可以将其周围全部热封，由此制造经密封的包装体。将该包装体的成型加工与内容物的填充工序组合时，即，通过在对包装体的底部及侧部进行热封后填充内容物、接着对上部进行热封，能够制造装有内容物的包装体。该包装体可以用于零食、面包等固态物、粉体或液体材料的自动包装装置。

另外，通过向预先利用真空成型、压空成型等将前述层叠体或由前述层叠体形成的片材成型为杯状而得到的容器、利用注射成型等得到的容器、或由纸基材形成的容器等中填充内容物，然后被覆本发明的层叠体作为盖材，对容器上部或侧部进行热封，从而可得到包装有内容物的容器。该容器可合适地用于方便面、味噌、果冻、布丁、零食等的包装。

前述层叠体或包装体在采用单一材料构成的情况下，也可以作为再循环品而有效利用。作为前述层叠体或包装体的再循环品的成型体能减少新聚合成的塑料的使用量，成为能贡献于环境负荷降低的物品。

实施例

接下来，示出实施例来对本发明的层叠体进行更详细的说明，但本发明并不限定于此。

以下示出实施例及比较例中使用的材料。

(A)丙烯系聚合物

rPP(a-1)：无规聚丙烯(MFR(230℃，2.16kg负荷，依照ASTM D1238)：5g/10min，熔点：133℃，丙烯含量：85摩尔％，1-丁烯含量：15摩尔％)

rPP(a-2)：无规聚丙烯(MFR(230℃，2.16kg负荷，依照ASTM D1238)：5g/10min，熔点：131℃，丙烯含量：79摩尔％，1-丁烯含量：21摩尔％)

rPP(a’-1)：无规聚丙烯(MFR(230℃，2.16kg负荷，依照ASTM D1238)：7g/10min，熔点：138℃，丙烯含量：95摩尔％，乙烯含量：2摩尔％，1-丁烯含量：3摩尔％)

(B)1-丁烯·α-烯烃共聚物

BPR(B-1)：1-丁烯·丙烯共聚物(MFR(230℃，2.16kg负荷，依照ASTM D1238)：9g/10min，MFR(190℃，2.16kg负荷，依照ASTM D1238)：4g/10min，熔点：100℃，1-丁烯含量：87摩尔％，丙烯含量：13摩尔％)

各共聚物的熔点、热封强度及粘连力利用以下的测定方法来测定。

[熔点的测定方法]

(丙烯系聚合物)

使用差示扫描量热计(PerkinElmer公司制DSCPyris1)，在氮气氛下(20mL/min)将约5mg的试样升温至200℃并保持10分钟后，以10℃/min冷却至30℃并保持5分钟，接着以10℃/min升温至200℃，将此时的结晶熔融峰的峰顶点的温度作为丙烯系聚合物的熔点(Tm)。

(1-丁烯·α-烯烃共聚物)

使用差示扫描量热计(Seiko Instruments公司制DSC)，在氮气氛下(20mL/min)，在测定用铝盘中装填约10mg的试样，以100℃/min升温至200℃并保持5分钟后，以10℃/min冷却至-100℃，接着以10℃/min升温至200℃，将此时的结晶熔融峰的峰顶点的温度作为1-丁烯·α-烯烃共聚物的熔点(Tm)。

[热封强度的测定方法]

使2个层叠体的密封层面彼此叠合，使下部的密封条为70℃，使上部的密封条为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃，以0.2MPa的压力在1秒钟、密封条的宽度为5mm的条件下进行加热后，放置冷却。接着，从完成热封的试验体分别切取15mm宽的试验片，对于各试验片，测定沿着相对于层叠体面呈180°的方向以300mm/分钟的十字头速度将热封部剥离时的剥离强度，将其数值作为热封强度。

需要说明的是，对于热封强度初次显示为30N/15mm以上时的试验体制造时的上部密封条的温度高于制造在后述剥离外观的评价中发生了边缘裂缝或凝集剥离的试验体时的上部密封条的温度的试验片，不测定热封强度。另外，本试验中的上部密封条的温度的上限设定为180℃，对于直至180℃为止热封强度仍不超过30N/15mm的试验片，也不针对之后的温度测定热封强度。

(低温密封性)

按照以下的基准，对层叠体的低温密封性进行评价。

○：70℃以上120℃以下的温度范围内的热封强度的最大值为8N/15mm以上

×：70℃以上120℃以下的温度范围内的热封强度的最大值小于8N/15mm

(最大热封强度)

按照以下的基准，对层叠体的热封强度的最大值进行评价。

○：70℃以上200℃以下的温度范围内的热封强度的最大值为30N/15mm以上

×：70℃以上200℃以下的温度范围内的热封强度的最大值小于30N/15mm

(剥离外观(剥离形态))

在上述热封强度的测定中，对热封强度显示为30N/15mm以上时的热封部发生了剥离的样品的热封部的剥离形态进行确认，按照以下的基准对边缘裂缝、凝集剥离、膜裂缝、膜的撕裂的产生进行评价。需要说明的是，在前述热封强度的测定中，直至180℃为止热封强度仍不超过30N/15mm的情况下，对显示为最大值时的剥离外观进行评价。

○：熔接面的边缘断裂(边缘裂缝)

△：发生了凝集剥离

×：产生了膜裂缝、膜的撕裂

[粘连力的测定方法]

将层叠体制成200mm宽的长条状，将2个长条状层叠体的密封面彼此叠合，放入50℃的空气烘箱中，从已叠合的层叠体的上方施加20kg的负荷，养护3天。然后，将层叠体从空气烘箱取出，测定将2个长条状层叠体沿着相对于层叠体面呈180°的方向以200mm/min的速度剥离时的强度，将其数值作为粘连力。

(粘连力)

按照以下的基准，对层叠体的粘连力进行评价。

○：粘连力小于10N/m

△：粘连力为10N/m以上

[实施例1]

将rPP(a-1)70质量份及BPR(B-1)30质量份掺混，制备密封层制作用的树脂组合物。进一步加入相对于树脂组合物而言为1000ppm的作为增滑剂的芥酸酰胺、及相对于树脂组合物而言为1200ppm的作为抗粘连剂的二氧化硅(粒径为3μm)，进行掺混。

使用连接有T模的两台挤出机，将加有前述添加剂的前述密封层制作用的树脂组合物及基材层制作用的rPP(a’-1)供给至各挤出机，将模及树脂温度设定为230℃，调整各挤出机的挤出量，通过共挤出成型来制造厚度为50μm的未拉伸的基材层与厚度为20μm的未拉伸的密封层层叠而成的未拉伸膜。接着，在所得到的未拉伸膜的基材层面上，通过干式层压法隔着粘接剂层而层叠厚度为25μm的拉伸PET膜(东丽制)，从而制造层叠体。使用该层叠体，利用上述的测定方法求出低温密封性、最大热封强度、剥离外观及粘连力。将结果示于表1。

[实施例2～6、比较例1～4]

将密封层制作用的树脂组合物的组成变更为表1所示的组成，或者使用拉伸PP膜(Mitsui Chemicals Tohcello制)作为拉伸膜，除此以外，与实施例1同样地操作而制造层叠体。分别使用这些层叠体，利用上述的测定方法求出低温密封性、最大热封强度、剥离外观及粘连力。将结果示于表1。

[表1]

Claims

1.未拉伸膜，其具有：

密封层，所述密封层是由包含30～90质量％的丙烯系聚合物(A)、和10～70质量％的1-丁烯·α-烯烃共聚物(B)的树脂组合物(其中，丙烯系聚合物(A)及共聚物(B)的合计为100质量％)形成的；以及

基材层，

所述丙烯系聚合物(A)的通过差示扫描量热测定而测得的熔点为120℃以上135℃以下，所述丙烯系聚合物(A)含有50～90摩尔％的来自丙烯的结构单元；

所述共聚物(B)的通过差示扫描量热测定而测得的熔点低于120℃，或者通过差示扫描量热测定观测不到熔点，所述共聚物(B)含有50～99摩尔％的来自1-丁烯的结构单元，并且含有1～50摩尔％的来自碳原子数2～3或碳原子数5～20的α-烯烃的结构单元(其中，来自1-丁烯的结构单元与来自所述α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％)，

所述密封层的厚度为3～30μm，并且所述基材层的厚度为10～100μm。

2.层叠体，其具有权利要求1所述的未拉伸膜、及拉伸膜。

3.如权利要求2所述的层叠体，其中，所述拉伸膜为选自由拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜及拉伸聚丙烯膜组成的组中的膜。

4.如权利要求2所述的层叠体，其中，所述拉伸膜的厚度为10～50μm。

5.如权利要求2所述的层叠体，其中，70℃以上且小于120°C的温度范围内的热封强度的最大值为8N/15mm以上，

6.如权利要求2所述的层叠体，其还具有选自印刷层、阻隔层及压纹加工层中的至少一种功能层，

所述功能层与选自所述密封层、基材层及拉伸膜中的至少一种层或膜邻接、或者隔着粘接剂层而相接。

7.包装体，其是利用权利要求2～6中任一项所述的层叠体形成的。