CN117098662A - 具有多层结构的聚乙烯膜及使用其生产的包装材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有多层结构的聚乙烯膜和使用其生产的包装材料。具体地，本发明涉及一种具有多层结构的聚乙烯膜，该聚乙烯膜因其是由聚乙烯单一材料形成的而可回收利用且不会造成环境污染，与现有的由不同材料形成的层压膜相比，该聚乙烯膜由于优异的机械性能和热性能而具有优异的加工性和耐久性，特别是，由于在低温下的显著提高的耐久性而易于在各种温度范围内实现商业化，本发明还涉及使用该聚乙烯膜生产的包装材料。

Description

具有多层结构的聚乙烯膜及使用其生产的包装材料
技术领域
本发明涉及一种具有多层结构的聚乙烯膜以及使用其生产的包装材料。
背景技术
包装材料主要使用由树脂材料形成的树脂膜进行生产。其中，由聚烯烃形成的树脂膜因具有适当的柔韧性和出色的透明度而被广泛用作包装材料。
由聚烯烃形成的树脂膜是通过将由聚酯、聚酰胺等形成的具有更优异的机械性能和热性能的树脂膜与聚氨酯基粘合剂、丙烯酸粘合剂等粘合而被使用。因此，常见的包装材料包括层叠膜(laminated film)，其中基材和热封层由不同材料形成。因此，根据相关技术，很难将包装材料中不同类型的树脂材料分开，而且几乎不可能进行回收，这已成为环境方面的一个严重的社会问题。
为了解决这一问题，人们不断开发用于实现可回收包装材料的技术，特别是使用仅由聚烯烃基单一材料形成的树脂膜来实现包装材料的技术。然而，如上所述，由于聚烯烃树脂的机械性能比根据相关技术用作基材的树脂的机械性能差，因此要形成的包装材料的耐久性会劣化，使得在包装材料的印刷过程中很可能会出现缺陷，而且包装材料在使用过程中，例如在运输或储存时，很容易损坏。此外，由于聚烯烃树脂的耐热性比相关技术中用作基材的树脂的耐热性差，因此在用于形成包装材料的热封工艺中很可能出现缺陷，从而导致热封性能劣化。
因此，尽管只使用聚烯烃基单一材料，但具有多层结构的膜已经不断被开发出来，在该多层结构中，根据密度、添加剂、组成比例等具有彼此不同的机械性能和热性能的聚烯烃树脂被层叠。但是，要获得优异的机械性能和热性能仍然很困难，就成本而言，要实现商业化也不容易，特别是要实现即使在低温下也能使用的包装材料还存在局限性，因此需要加以改进。
例如，日本专利公开公报第2020-037189号公开了一种用于包装材料的层叠膜，其中相对于整个膜，聚烯烃的含量为80重量份以上，但仍然存在低温下耐久性劣化的问题。日本专利第6814287号公开了一种可回收的聚乙烯单一材料层叠膜，但仍然难以获得优异的耐热性，并且热封性能劣化。
因此，需要开发一种可以容易地回收以解决环境问题的新颖的膜和包装材料，这种膜因为是仅由单一材料形成的树脂膜，与相关技术中由不同材料形成的层叠膜相比，其机械性能和热性能不会明显劣化，在各种温度范围内都能保持良好的物理性能，而且还具有良好的加工性。
特别是，在低温条件下使用由具有多层结构的聚乙烯膜形成的包装材料时，当由于振动、跌落等原因而施加冲击时，由于在膜表面区域产生裂缝、撕裂、孔洞或划痕，经常会发生内容物向外泄漏的情况。此外，在对膜进行热封时，由高温密封工艺引起的对膜的损坏和在低温条件下，由于施加到热封边界区域的冲击而导致的破裂现象也经常发生。因此，为了防止出现这类问题，需要具有多层结构的聚乙烯膜本质上具有低温耐久性。
一般来说，在相关技术中，膜的耐久性是根据膜表面区域(surface area)的落球冲击强度(falling ball impact strength)确定的。然而，本发明人发现，在具有多层结构的聚乙烯膜中，落球冲击强度和穿刺强度(puncture strength)倾向于彼此成反比，并且已经发现当不仅考虑落球冲击强度而且考虑刺穿强度，这两种物理性质都满足特定值范围时，膜的低温耐久性可以显著提高，从而完成了本发明。
[相关技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)日本专利公开公报第2020-037189号(2020年3月12日)
(专利文献2)日本专利第6814287号(2020年12月22日)
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种具有多层结构的聚乙烯膜和使用其生产的包装材料，该聚乙烯膜和包装材料不会造成环境污染，因为它们是可回收的，并且在加工和商业化过程中可以最大限度地减少损坏，因为与现有的由不同材料形成的层叠膜和使用其生产的包装材料相比，机械性能和热性能不会明显劣化。
本发明的另一个目的是提供一种具有多层结构的聚乙烯膜，以及使用该聚乙烯膜生产的包装材料，由于落球冲击强度和穿刺强度的平衡性优异，因此这两种机械性能同时满足特定的数值范围，并且在低温下的耐久性优异，因此该聚乙烯膜适合用于在低温状态下使用的模塑制品，如冰袋、冷冻食品包装袋、冷冻食品容器、冷藏食品包装袋或冷藏食品容器。
本发明的另一个目的是提供一种具有多层结构的聚乙烯膜，该膜即使在低温范围内也具有非常优异的热封性能和高速制袋加工性能，在低温范围内膜不会损坏，其物理性能也不会劣化，本发明还提供了使用该膜生产的包装材料。
技术方案
在一个总体方面，具有多层结构的聚乙烯膜包括：含有第一乙烯聚合物的外层(A)；含有第二乙烯聚合物的中间层(B)；以及含有第三乙烯聚合物的内层(C)，(A)、(B)和(C)依次层叠，
其中第一乙烯聚合物、第二乙烯聚合物和第三乙烯聚合物满足以下表达式1-3，具有多层结构的聚乙烯膜的每单位厚度的落球冲击强度和每单位厚度的穿刺强度分别为3.0-15.0g/μm和0.2-0.4N/μm，外层(A)和内层(C)之间的熔点差为30-100℃，
[表达式1]
0.935≤M1≤0.968
[表达式2]
0.900≤M2≤0.920
[表达式3]
0.850≤M3≤0.905
在表达式1-3中，M1是第一乙烯聚合物的密度，M2是第二乙烯聚合物的密度，M3是第三乙烯聚合物的密度，密度根据ASTM D-792测得，密度的单位是g/cm3。
在本发明的一个示例性实施方案中，外层(A)、中间层(B)和内层(C)的厚度比可以为1:(1-10):(0.5-2)。
在本发明的一个示例性实施方案中，内层(C)的熔点可以为80℃以下。
在本发明的一个示例性实施方案中，热封起始温度(heat-sealing initiationtemperature)可以为40-120℃，热封起始温度为当根据ASTM F2029对内层(C)进行热封，并且根据ASTM F88测得的密封强度为1000克力(gf)以上时的温度。
在本发明的一个示例性实施方案中，第一乙烯聚合物、第二乙烯聚合物和第三乙烯聚合物各自的根据ASTM D1238在190℃和2.16kg下测得的熔体指数可以为0.5-5g/10分钟。
在本发明的一个示例性实施方案中，第一乙烯聚合物的分子量分布(molecularweight distribution)可以为3-10，第二乙烯聚合物和第三乙烯聚合物的分子量分布可以为1-5。
在本发明的一个示例性实施方案中，每单位厚度的落球冲击强度可为5.0-13.0g/μm。
在本发明的一个示例性实施方案中，每单位厚度的穿刺强度可为0.25-0.35N/μm。
在本发明的一个示例性实施方案中，外层(A)和内层(C)之间的熔点差可为50-90℃。
在本发明的一个示例性实施方案中，具有多层结构的聚乙烯膜的总厚度可以为50-300μm。
在本发明的一个示例性实施方案中，第一乙烯聚合物、第二乙烯聚合物和第三乙烯聚合物可以为通过将乙烯和C3-C18α-烯烃共聚单体进行聚合得到的乙烯共聚物。
在本发明的一个示例性实施方案中，α-烯烃共聚单体可以为选自下列项中的一种或两种以上的混合物：1-丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
在本发明的一个示例性实施方案中，选自第一乙烯聚合物、第二乙烯聚合物和第三乙烯聚合物中的一种或多种可以在单一位点催化剂(single-site catalyst)的存在下聚合。
在本发明的一个示例性实施方案中，可在外层(A)上层叠功能层。
在本发明的一个示例性实施方案中，功能层可包括选自下列项中的一种或两种以上：阻隔涂层(barrier coating layer)、顶涂层(top coating layer)和印刷层(printlayer)。
在另一个总体方面，本发明提供了一种使用具有多层结构的聚乙烯膜生产的包装材料。
在另一个总体方面，提供了一种包括该包装材料的模塑制品(molded article)。
在本发明的一个示例性实施方案中，模塑制品可以为选自冰袋、冷冻食品包装袋、冷冻食品容器、冷藏食品包装袋、冷藏食品容器、收缩膜、重质包装膜(heavy weightpackaging film)、自动包装膜、拉伸缠绕膜(stretch wrap)和袋中的任意一种。
有益效果
本发明的一个方面是提供一种具有多层结构的聚乙烯膜以及使用其生产的包装材料，由于该包装材料是使用聚乙烯单一材料形成的膜生产的，因此可回收且不会造成环境污染。
此外，根据本发明的一个方面，在具有多层结构的聚乙烯膜和使用该膜生产的包装材料中，与现有的由不同材料形成的层叠膜和使用该膜生产的包装材料相比，机械性能和热性能不会明显劣化，因此在加工和商业化过程中可最大限度地减少损坏。
此外，根据本发明的一个方面，在具有多层结构的聚乙烯膜和使用其生产的包装材料中，由于落球冲击强度和穿刺强度的平衡性优异，这两种机械性能同时满足特定的数值范围，并且在低温下的耐久性优异，因此该聚乙烯膜和包装材料可适合用于在低温状态下使用的模塑制品，例如冰袋、冷冻食品包装袋、冷冻食品容器、冷藏食品包装袋或冷藏食品容器。
此外，根据本发明的一个方面，具有多层结构的聚乙烯膜即使在膜未受损或其物理性质未劣化的低温范围内，也可具有非常优异的热封性能和高速制袋加工性能。
具体实施方式
下文将详细介绍根据本发明生产的具有多层结构的聚乙烯膜及使用其的包装材料。
在此，除非另有定义，否则所有技术术语和科学术语均具有与本发明相关技术领域的技术人员通常理解的相同的含义。本发明描述中使用的术语仅用于有效描述具体的示例性实施方案，但无意限制本发明。
此外，除非说明书中另有说明，否则添加剂的单位可以为重量％。
此外，除非上下文另有明确说明，否则说明书中和所附权利要求书的范围中使用的单数形式意在包括复数形式。
下文中，除非本说明书另有特别定义，否则术语“聚合物”可指单体聚合产生的可聚合化合物。具体来说，聚合物可包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物(interpolymer)等。互聚物可指由两种或两种以上不同单体聚合而成的聚合物。因此，通用术语“互聚物”可包括共聚物和三元共聚物。共聚物是指由两种不同单体生产的聚合物，三元共聚物是指由三种不同单体生产的聚合物。
下文中，除非本说明书中另有具体定义，否则可以理解的是，当一个要素(如层、膜、薄膜、区域或板)被称为“在”另一个要素“上面”或“在”另一个要素“上”时，它可以“直接在”另一个要素上，也可以具有存在于其间的要素。
本发明的一个示例性实施方案可以提供一种具有多层结构的聚乙烯膜，以及使用该聚乙烯膜生产的包装材料，该聚乙烯膜由于是可回收的，因此适合用于在低温状态下使用的模塑制品，如冰袋、冷冻食品包装袋、冷冻食品容器、冷藏食品包装袋或冷藏食品容器，并且由于其使用聚乙烯单一材料形成，因此不会造成环境污染，与现有的由不同材料形成的层叠膜和使用该层叠膜生产的包装材料相比，由于机械性能和热性能不会显著劣化，因此可以最大限度地减少加工和商业化过程中的损坏，特别是在低温下，在表面区域和热封边界区域具有优异的耐久性，并且由于在低温下具有优异的热封性能而具有显著提高的高速制袋加工性。
本发明的详细说明如下。
根据本发明的一个方面，具有多层结构的聚乙烯膜可包括：含有第一乙烯聚合物的外层(A)；含有第二乙烯聚合物的中间层(B)；以及含有第三乙烯聚合物的内层(C)，(A)、(B)和(C)依次层叠。
在这种情况下，根据本发明一个方面的具有多层结构的聚乙烯膜可同时满足下列物理性能：其中第一乙烯聚合物、第二乙烯聚合物和第三乙烯聚合物满足以下表达式1-3、具有多层结构的聚乙烯膜的单位厚度落球冲击强度和单位厚度穿刺强度分别为3.0-15.0g/μm和0.2-0.4N/μm、外层(A)和内层(C)之间的熔点差为30-100℃。
[表达式1]
0.935≤M1≤0.968
[表达式2]
0.900≤M2≤0.920
[表达式3]
0.850≤M3≤0.905
在表达式1-3中，M1是第一乙烯聚合物的密度，M2是第二乙烯聚合物的密度，M3是第三乙烯聚合物的密度，密度根据ASTM D-792测得，密度的单位为g/cm3。
在本发明的一个方面中，更具体地说，第一乙烯聚合物的密度可以为0.950-0.968g/cm3，更优选0.955-0.965g/cm3，第二乙烯聚合物的密度可以为0.905-0.920g/cm3，更优选0.910-0.920g/cm3，第三乙烯聚合物的密度可以为0.860-0.905g/cm3，更优选0.860-0.890g/cm3，但本发明不限于此。
在本发明的一个方面，更具体地说，具有多层结构的聚乙烯膜的每单位厚度的落球冲击强度可以为5.0-13.0g/μm，优选8.0-13.0g/μm，更优选10.0-13.0g/μm，具有多层结构的聚乙烯膜的每单位厚度的穿刺强度可为0.25-0.35N/μm，优选0.25-0.30N/μm，更优选0.27-0.30N/μm，但本发明不限于此。
在这种情况下，落球冲击强度是指根据ASTM D1709测得的值，穿刺强度是指通过测量直径为6.5mm的针在500mm/分钟的速度下沿膜内表面方向穿刺膜时破裂的最大强度而得到的值，每单位厚度的落球冲击强度和每单位厚度的穿刺强度是指将根据上述方法测得的落球冲击强度和穿刺强度值分别除以膜总厚度而得到的数值。
在具有多层结构的聚乙烯膜(包括含有第一乙烯聚合物的外层(A)、含有第二乙烯聚合物的中间层(B)和含有第三乙烯聚合物的内层(C)，(A)、(B)和(C)依次层叠)和使用其生产的包装材料满足上述物理性能的情况下，由于聚乙烯膜和包装材料是由聚乙烯单一材料形成的，因此易于回收，与相关技术中由不同材料形成的层叠膜相比，抗冲击性和拉伸强度等机械性能不会劣化，因此，由于优异的印刷加工性和耐久性等，印刷过程中出现缺陷的可能性很小，而且包装材料在运输或储存等使用过程中不易损坏，因此可以很容易地实现商业化。
特别是，由于低温状态下膜表面区域的耐久性和热封边界区域的抗裂强度等物理性能非常优异，因此聚乙烯膜和包装材料在包括低温在内的各种温度范围内都非常有用。
此外，可以使用满足上述物理性能的任何乙烯聚合物，而不考虑其类型，因此可以最大限度地减少乙烯聚合物中所含官能团的类型、乙烯聚合物的分子结构等的影响，即使使用价格低廉、更容易商业化的乙烯聚合物产品，也可以充分获得具有本发明所需的优异物理性能的多层结构的聚乙烯膜，从而可以显著提高通用性。
特别是具有多层结构的聚乙烯膜和使用其生产的包装材料，其每单位厚度的落球冲击强度和每单位厚度的穿刺强度同时满足上述范围，可具有优异的机械性能和热性能，即使在低温状态下，膜表面区域的耐久性和热封边界区域的开裂强度等物理性能也明显优异，因此，聚乙烯膜和包装材料在包括低温在内的各种温度范围内都有重要的用途。因此，聚乙烯膜和包装材料可以非常适合地用于在高温或室温下生产并在低温状态下配发和使用的模制产品，如冰袋、冷冻食品包装袋、冷冻食品容器、冷藏食品包装袋或冷藏食品容器，从而显著扩大其应用范围。
更具体地说，为了评估根据本发明的一个方面使用具有多层结构的聚乙烯膜生产的包装材料的热封边界区域在低温下的耐久性，将具有多层结构的聚乙烯膜的内层折叠并面对面固定，然后用加热棒在125℃下以0.2MPa的压力热封1秒钟，使重量为5.381kg、直径为20mm的砝码(weight)以4.3km/秒的速度跌落(drop)到存放在-20℃的室中1小时以上的膜的热封边界区域，并测量热封边界区域破裂时的能量值。
结果，虽然不限于此，但根据本发明的一个方面，具有多层结构的聚乙烯膜的测量能量值为1.0J以上，优选1.5J以上，更优选1.6J以上，并且确认只有在施加明显高能量冲击时热封边界区域才会破裂，这表明低温下热封边界区域的耐久性非常优异。
此外，还证实了即使当将通过在宽度为150mm、长度为240mm并由根据本发明的一个方面的具有多层结构的聚乙烯膜制备的包装材料样品中注入500ml水，并且将包装材料样品在-5℃下放置24小时而获得的10个冰袋样品放入盒子中，并使盒子从1m的高度跌落，样品也完全不会出现开裂或撕裂等损坏现象，并且即使样品在跌落后在室温下放置很长时间，内部的水也不会泄漏到外部，这表明膜在低温下的耐久性也非常优异。
因此，根据本发明生产的具有多层结构的聚乙烯膜和包装材料，在低温下膜表面区域的耐久性和热封边界区域的抗裂强度等所有物理性能都非常优异，这一事实已通过具体实验得到证实。如上所述，本发明的聚乙烯膜和包装材料可非常适用于在高温或室温下生产并在低温状态下配发和使用的模塑制品，如冰袋、冷冻食品包装袋、冷冻食品容器、冷藏食品包装袋或冷藏食品容器等，从而可明显扩大它们的应用范围。
在本发明的一个方面，更具体地说，外层(A)和内层(C)之间的熔点差可以为50-90℃，优选55-90℃，但不限于此。
当外层(A)和内层(C)之间的熔点差满足上述范围时，根据本发明的一个方面，具有多层结构的聚乙烯膜甚至可以在外层(A)和中间层(B)不会损坏或其物理性质不会劣化的足够低的温度范围内进行热封工艺，，即使外层(A)和中间层(B)的熔点与根据相关技术主要用于由不同材料形成的层叠膜中的聚酯、聚酰胺等材料相比相对较低，膜也不会损坏或其物理性能不会劣化，并且可以实现膜的优异的热封性能和高速制袋加工性能。
特别是，在高速制袋加工性变差的情况下，会导致所生产包装材料的单价增加，从而大大降低膜和包装材料的生产率和成本效益。根据本发明的一个方面，在具有多层结构的聚乙烯膜中，通过保持外层(A)和内层(C)之间较大的熔点差，可以提高膜的制袋加工性并获得相应的成本效益。
此外，在本发明的一个方面，内层(C)的熔点可以为80℃以下，优选为75℃以下，更具体地说，可以为40-80℃，优选为40-75℃，但不限于此。
此外，在本发明的一个方面，用于热封内层(C)的热封起始温度可以为40-120℃，优选为50-110℃，更优选为50-100℃，但不限于此。
在这种情况下，热封起始温度是指当根据ASTM F2029和ASTM F88测量内层(C)的密封强度达到或超过1000gf时的温度。
当内层(C)的熔点和热封起始温度满足上述范围时，在根据本发明的具有多层结构的聚乙烯膜和使用该膜生产的包装材料中，即使在其中膜的外层(A)和中间层(B)不会受到损坏，也不会发生物理性质的劣化的足够低的温度范围内，膜的热封性能和高速制袋加工性能也可以得到更显著的改善。
在本发明的一个方面，外层(A)、中间层(B)和内层(C)的厚度比可以为1:(1-10):(0.5-2)。在这种情况下，外层(A)、中间层(B)和内层(C)的厚度比优选为1:(1-8):(0.5-1)，更优选为1:(4-8):(0.5-1)，但并不限于此。
当各层的厚度满足上述比例范围时，可更显著地实现每单位厚度内均衡且优异的落球冲击强度和穿刺强度，并可进一步提高低温下的耐久性。
此外，在本发明的一个方面，具有多层结构的聚乙烯膜的拉伸强度可为350kg/cm2以上，优选为380kg/cm2以上，但不限于此。当拉伸强度满足上述范围时，根据本发明的一个方面具有多层结构的聚乙烯膜可以具有更优异的机械性能，并且在商业化过程中可以进一步减少对膜的损坏。
在本发明的一个方面中，第一乙烯聚合物、第二乙烯聚合物和第三乙烯聚合物各自的熔体指数可为0.5-5g/10分钟。在这种情况下，第一乙烯聚合物、第二乙烯聚合物和第三乙烯聚合物各自的熔体指数可优选为0.5-3g/10分钟，更优选为0.5-1g/10分钟，但不限于此。在这种情况下，熔体指数是指根据ASTM D1238在190℃和2.16kg下测得的值。
此外，在本发明的一个方面，第一乙烯聚合物的分子量分布可以为3-10，优选为5-9，第二乙烯聚合物和第三乙烯聚合物的分子量分布可以为1-5，优选为2-4，但不限于此。
当第一乙烯聚合物、第二乙烯聚合物和第三乙烯聚合物满足上述熔体指数和分子量分布范围时，根据本发明的一个方面的具有多层结构的聚乙烯膜的加工性和机械性能可得到进一步改善。
在本发明的一个方面，具有多层结构的聚乙烯膜的总厚度可为50-300μm。在这种情况下，具有多层结构的聚乙烯膜的总厚度可以优选为100-200μm，更优选为120-150μm，但不限于此。当总厚度满足上述范围时，根据本发明的一个方面，可进一步提高具有多层结构的聚乙烯膜的耐久性。
在本发明的一个方面，第一乙烯聚合物、第二乙烯聚合物和第三乙烯聚合物可以为通过将乙烯和C3-C18α-烯烃共聚单体进行聚合得到的乙烯共聚物。
具体地说，α-烯烃共聚单体可以为选自下列项中的一种或两种以上的混合物：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯，更具体地说为达到本发明的效果，α-烯烃共聚物优选为选自下列项中的一种或两种以上的混合物：1-丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，但本发明并不局限于此。通过使用α-烯烃共聚单体，可以生产出具有高分子量的乙烯共聚物，同时赋予乙烯均聚物流动性，因此，具有包含乙烯共聚物的多层结构的聚乙烯膜可以进一步提高机械物理性能，如抗冲击性和拉伸强度。
在本发明的一个方面，100重量份乙烯共聚物中所含α-烯烃单体的含量可以为1-40重量份，优选为1-30重量份，更优选为1-20重量份，但不限于此。当α-烯烃共聚单体的含量满足上述范围时，乙烯聚合物的刚性和抗冲击性可得到进一步改善，聚乙烯膜可更容易地单独应用于模塑制品，如膜、注塑成型品(injection molding)、化合物、片材和吹塑成型品(blow molding)。
在本发明的一个方面，第一乙烯聚合物、第二乙烯聚合物和第三乙烯聚合物可通过适当选择聚合方法获得。例如，聚合可通过选自气相聚合、淤浆聚合(slurrypolymerization)、溶液聚合和高压离子聚合中的任意一种进行单级聚合，或通过它们的组合进行多级聚合，作为聚合催化剂，可使用齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)等多位点催化剂或茂金属催化剂等单一位点催化剂，但这只是一个非限制性的示例，本发明并不局限于此。
单一位点催化剂是一种能够形成均相活性物质的催化剂，一般来说，单一位点催化剂是通过将选自茂金属基过渡金属化合物和非茂金属基过渡金属化合物中的任意一种化合物与助催化剂接触以进行活化而获得的。
在这种情况下，与多位点催化剂相比，单一位点催化剂具有均匀的活性位结构(active site structure)，因此可以聚合具有高分子量和高均匀性的聚合物。因此，优选使用单一位点催化剂进行聚合，更优选使用单一位点催化剂中的茂金属催化剂进行聚合，但本发明并不局限于此。
特别是，就实现本发明的效果而言，更优选通过使用茂金属催化剂聚合形成选自第一乙烯聚合物、第二乙烯聚合物和第三乙烯聚合物中的一种或多种，但本发明并不限于此。
使用第一乙烯聚合物、第二乙烯聚合物和第三乙烯聚合物生产根据本发明的一个方面的具有多层结构的聚乙烯膜的方法没有限制，只要可以达到本发明所要获得的效果即可。其实例包括注塑成型法、挤出成型法、吹胀法(inflation method)、T模法(T-diemethod)、压延法(calendar method)、吹塑成型法、真空成型法和气压成型法(airpressure molding method)。就实现本发明的效果而言，更优选使用吹胀法，但这只是一个非限制性的示例，本发明并不局限于此。
在这种情况下，多层结构可以通过一层或两层或更多层层叠来实现，也可以通过使用多台挤出机共挤出来实现，但本发明并不局限于此。在这种情况下，在共挤出过程中，通过控制挤出机的数量，可以更显著地实现膜的各种物理特性。
在本发明的一个方面，外层(A)上可以额外层叠功能层。
在这种情况下，功能层可以包括选自下列项中的一种或两种以上：阻隔涂层、顶涂层和印刷层，更具体地说，可以包括印刷层、铝沉积层、氧气阻隔层、抗冲击增强层、耐热增强层等。具体来说，氧气阻隔层可以由乙烯-乙烯醇(ethylene vinyl alcohol，EVOH)等材料形成，抗冲击增强层可以由聚酰胺(PA)、聚酯等材料形成，但本发明并不限于此。
本发明的另一个方面提供了一种使用具有多层结构的聚乙烯膜生产的包装材料和包括该包装材料的模塑制品。在这种情况下，模塑制品的实例包括冰袋、冷冻食品包装袋、冷冻食品容器、冷藏食品包装袋、冷藏食品容器、收缩膜、重质包装膜、自动包装膜、拉伸缠绕膜(stretch wrap)和袋。
根据本发明一个方面的包装材料可以在包括低温的很宽的温度范围内保持优异的耐久性和机械性能，尽管在室温下的生产过程、在高温下的热密封过程以及在低温下的配发和储存过程中存在连续的温度变化。因此，考虑到根据本发明的效果，更优选将包装材料应用于低温下使用的模塑制品(如冰袋、冷冻食品包装袋、冷冻食品容器、冷藏食品包装袋或冷藏食品容器)，但这只是一个非限制性示例，本发明并不局限于此。
下文将参照实施例和比较例对本发明进行更详细的描述。但是，以下实施例和比较例仅是更详细地描述本发明的实例，本发明不受以下实施例和比较例的限制。
[物理性能测量方法]
(1)密度
根据ASTM D-792测量密度。
(2)熔体指数
根据ASTM D1238在190℃和2.16kg下测量熔体指数。
(3)落球冲击强度
根据ASTM D1709测量落球冲击强度。
(4)穿刺强度
当直径为6.5mm的针以500mm/分钟的速度沿膜内表面方向刺穿膜时，测得膜破裂时的最大强度。
(5)拉伸强度
根据ASTM D882测量拉伸强度。拉伸强度的单位为kg/cm2。
(6)热封性能
根据ASTM F2029和ASTM F88测量热封强度。热封起始温度基于1000gf以上的密封强度。
(7)热封边界区域的低温开裂强度
作为包装材料的热封区域在低温下的耐久性指标，评估了在低温下对包装材料的热封区域施加冲击而使相应区域破裂时所需的总能量值。用加热棒在125℃下以0.2MPa的压力对膜的两个内表面热封1秒钟，然后将重量为5.381kg、直径为20mm的砝码以每秒4.3km/秒的速度跌落到存放在-20℃室中1小时以上的膜的热封边界区域，并测量热封边界区域破裂时所需的能量值。
(8)低温包装跌落评估
作为包装材料在低温下的耐久性指标，评估了包装材料在低温下跌落时的损坏程度。通过在宽度为150mm、长度为240mm并且由膜制得的包装材料样品中注入500ml水，然后将包装材料样品在-5℃下放置24小时而获得的10个冰袋样品放入盒子中，将盒子从1m的高度跌落，目测盒子的损坏程度以及在室温下充分放置时内部的水是否渗漏到外部，并根据表1所示的评价标准对耐久性进行评价。
[表1]
(9)制袋速度
制袋速度是通过热封加工制袋的生产率指标，表示在优化的热封条件下可能达到的制袋数量。
[实施例1]
使用第一乙烯聚合物[密度：0.957g/cm3，熔点：131℃，熔体指数：1.0g/10分钟(191℃，2.16kg)，YUZEX 7302，SKGC]作为外层(A)的树脂，使用第二乙烯聚合物[密度：0.912g/cm3，熔点：111℃，熔体指数：1.0g/10分钟(190℃，2.16kg)，Smart 121S，SKGC]作为中间层(B)的树脂，并使用第三乙烯聚合物[密度：0.885g/cm3，熔点：74℃，MI：1.0g/10分钟(190℃，2.16kg)，Supreme 891，SKGC]作为内层(C)的树脂。此时，使用螺杆尺寸为24pi的总共三台挤出机，同时进行过滤，使未熔化的树脂不通过挤出机，在将每层的加工温度控制在165℃至195℃之间的同时，通过吹膜成型法共挤树脂，形成具有多层结构(包括三层(A)/(B)/(C))的聚乙烯膜。此时，将模头直径设定为50mm，模头间隙设定为0.7mm，生产膜时的气泡膨胀比(bubble expansion ratio)设定为2.6:1，通过空气冷却的冷却丝(coolingwire)的高度根据模头设定为12cm。冷却凝固后的膜被压力辊(nip roller)拉出并卷绕成膜卷。膜的各层的厚度和总厚度分别为30μm/60μm/30μm(总计120μm)。
所得聚乙烯膜的物理性质如表2所示。
[实施例2]
除了使用第一乙烯聚合物[密度：0.965g/cm3，熔点：133℃，熔体指数：1.0g/10分钟(190℃，2.16kg)，YUZEX 7300，SKGC]作为外层(A)的树脂，使用第二乙烯聚合物[密度：0.918g/cm3，熔点：115℃，熔体指数(MI)：1.0g/10分钟(190℃，2.16kg)，Smart 181S，SKGC]作为中间层(B)的树脂，并使用第三乙烯聚合物[密度：0.885g/cm3，熔点：74℃，MI：1.0g/10分钟(190℃，2.16kg)，Supreme 891，SKGC]作为内层(C)的树脂之外，以与实施例1中相同的方法生产具有多层结构的聚乙烯膜，并且膜的各层的厚度和总厚度分别为12μm/96μm/12μm(总计120μm)。
所得聚乙烯膜的物理性质如表2所示。
[实施例3]
除了使用第一乙烯聚合物[密度：0.963g/cm3，熔点：132℃，熔体指数：0.7g/10分钟(190℃，2.16kg)，YUZEX 8300，SKGC]作为外层(A)的树脂，使用第二乙烯聚合物[密度：0.919g/cm3，熔点：124℃，MI：0.9g/10分钟(190℃，2.16kg)，YUCLAIR FN810，SKGC]作为中间层(B)的树脂，并使用第三乙烯聚合物[密度：0.863g/cm3，熔点：45℃，MI：1.0g/10分钟(190℃，2.16kg)，Solumer 861，SKGC]作为内层(C)的树脂之外，以与实施例1中相同的方法生产具有多层结构的聚乙烯膜，并且膜的各层的厚度和总厚度分别为16μm/63μm/31μm(总计100μm)。
所得聚乙烯膜的物理性质如表2所示。
[比较例1]
除了使用第一乙烯聚合物[密度：0.965g/cm3，熔点：133℃，熔体指数：1.0g/10分钟(190℃，2.16kg)，YUZEX 7300，SKGC]作为外层(A)的树脂，使用第二乙烯聚合物[密度：0.935g/cm3，熔点：126℃，MI：1.0g/10分钟(190℃，2.16kg)，YUCLAIR FN800M，SKGC]作为中间层(B)的树脂，并使用第三乙烯聚合物[密度：0.885g/cm3，熔点：74℃，MI：1.0g/10分钟(190℃，2.16kg)，Supreme 891，SKGC]作为内层(C)的树脂之外，以与实施例1中相同的方法生产具有多层结构的聚乙烯膜，并且膜的各层的厚度和总厚度分别为20μm/80μm/20μm(总计120μm)。
所得聚乙烯膜的物理性质如表2所示。
[比较例2]
除了使用第一乙烯聚合物[密度：0.927g/cm3，熔点：124℃，熔体指数：0.7g/10分钟(190℃，2.16kg)，YUCLAIR FH809，SKGC]作为外层(A)的树脂，使用第二乙烯聚合物[密度：0.902g/cm3，熔点：100℃，MI：1.0g/10分钟(190℃，2.16kg),Supreme 021S，SKGC]作为中间层(B)的树脂，并使用第三乙烯聚合物[密度：0.905g/cm3，熔点：102℃，MI：1.0g/10分钟(190℃，2.16kg)，Supreme 051S，SKGC]作为内层(C)的树脂之外，以与实施例1中相同的方法生产具有多层结构的聚乙烯膜，并且膜的各层的厚度和总厚度分别为30μm/60μm/30μm(总计120μm)。
所得聚乙烯膜的物理性质如表2中所示。
[表2]
/>
参照表2，实施例1-3的具有多层结构的聚乙烯膜满足所有物理特性，其中每单位厚度的落球冲击强度为3.0-15.0g/μm，每单位厚度的穿刺强度为0.2-0.4N/μm，外层(A)和内层(C)之间的熔点差为30-100℃。此外，还证实低温下的耐久性显著提高，例如表示热封边界区域开裂强度的能量值为1.6J以上，这是非常高的；在冰袋跌落评估中表现出明显优异的结果；制袋速度达到90个/分钟(ea/min)以上的明显较快的速度。
另一方面，在比较例1和比较例2的情况下，其中外层(A)、中间层(B)和内层(C)中的一个或多个超出了根据本发明的密度范围，并且每单位厚度的落球冲击强度和每单位厚度的穿刺强度不满足本发明限定的所有范围，证实了与实施例1-3的情况相比，低温下的耐久性明显劣化，并且作为冰袋跌落评估的结果，容易发生开裂或撕裂等缺陷。特别是在比较例1的情况下，确认了表示热封边界区域开裂强度的能量值为0.97J，这是非常低的，因此热封边界区域很容易破裂。
此外，在比较例2中，证实了由于外层(A)和内层(C)之间的熔点差为22℃，这是非常小的，而内层(C)的熔点为102℃，这是非常高的，熔点差超出了本发明限定的范围，制袋速度为55个/分钟，这是非常低的，因此热封过程中的加工性和生产率明显劣化。
此外，经确认，在根据本发明具有多层结构的聚乙烯膜的情况下，与根据相关技术和比较例1和比较例2由不同材料形成的层叠膜相比，在机器方向(MD)上的拉伸强度也非常优异，并且使用了聚乙烯单一材料，使得聚乙烯膜易于回收，抗冲击性等机械性能得以保持或进一步提高，从而可以更广泛地使用聚乙烯膜。
在上文中，尽管本发明已通过具体事项和有限的实施方案进行了描述，但它们仅用于帮助对本发明的整体理解而提供。因此，本发明并不局限于上述实施方案。本发明相关领域的技术人员可根据本说明进行各种修改和变更。
因此，本发明的精神不应局限于这些实施方案，但权利要求以及与权利要求等同或等效的所有修改均应属于本发明的范围和精神内。

Claims (18)

1.一种具有多层结构的聚乙烯膜，其包括：
含有第一乙烯聚合物的外层(A)；
含有第二乙烯聚合物的中间层(B)；以及
含有第三乙烯聚合物的内层(C)，(A)、(B)和(C)依次层叠，
其中所述第一乙烯聚合物、所述第二乙烯聚合物和所述第三乙烯聚合物满足以下表达式1至表达式3，所述具有多层结构的聚乙烯膜的每单位厚度的落球冲击强度和每单位厚度的穿刺强度分别为3.0-15.0g/μm和0.2-0.4N/μm，并且所述外层(A)和所述内层(C)之间的熔点差为30-100℃，[表达式1]
0.935≤M1≤0.968
[表达式2]
0.900≤M2≤0.920
[表达式3]
0.850≤M3≤0.905
在表达式1至表达式3中，M1是所述第一乙烯聚合物的密度，M2是所述第二乙烯聚合物的密度，M3是所述第三乙烯聚合物的密度，所述密度根据ASTM D-792测得，并且所述密度的单位为g/cm3。
2.根据权利要求1所述的具有多层结构的聚乙烯膜，其中所述外层(A)、所述中间层(B)和所述内层(C)的厚度比为1:(1-10):(0.5-2)。
3.根据权利要求1所述的具有多层结构的聚乙烯膜，其中所述内层(C)的熔点为80℃以下。
4.根据权利要求1所述的具有多层结构的聚乙烯膜，其中热封起始温度为40-120℃，所述热封起始温度为当根据ASTM F2029对所述内层(C)进行热封，并且根据ASTM F88测得的密封强度为1000克力以上时的温度。
5.根据权利要求1所述的具有多层结构的聚乙烯膜，其中所述第一乙烯聚合物、所述第二乙烯聚合物和所述第三乙烯聚合物各自的根据ASTM D1238在190℃和2.16kg下测得的熔体指数为0.5-5g/10分钟。
6.根据权利要求1所述的具有多层结构的聚乙烯膜，其中所述第一乙烯聚合物的分子量分布为3-10，所述第二乙烯聚合物和所述第三乙烯聚合物的分子量分布为1-5。
7.根据权利要求1所述的具有多层结构的聚乙烯膜，其中所述每单位厚度的落球冲击强度为5.0-13.0g/μm。
8.根据权利要求1所述的具有多层结构的聚乙烯膜，其中所述每单位厚度的穿刺强度为0.25-0.35N/μm。
9.根据权利要求1所述的具有多层结构的聚乙烯膜，其中所述外层(A)和所述内层(C)之间的熔点差为50-90℃。
10.根据权利要求1所述的具有多层结构的聚乙烯膜，其中所述膜的总厚度为50-300μm。
11.根据权利要求1所述的具有多层结构的聚乙烯膜，其中所述第一乙烯聚合物、所述第二乙烯聚合物和所述第三乙烯聚合物是通过将乙烯和C3-C18α-烯烃共聚单体进行聚合得到的乙烯共聚物。
12.根据权利要求11所述的具有多层结构的聚乙烯膜，其中所述α-烯烃共聚单体是选自下列项中的一种或两种以上的混合物：1-丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
13.根据权利要求1所述的具有多层结构的聚乙烯膜，其中所述第一乙烯聚合物、所述第二乙烯聚合物和所述第三乙烯聚合物中的任一种在单一位点催化剂的存在下聚合。
14.根据权利要求1所述的具有多层结构的聚乙烯膜，其中在所述外层(A)上层叠功能层。
15.根据权利要求14所述的具有多层结构的聚乙烯膜，其中所述功能层包括选自下列项中的一种或两种以上：阻隔涂层、顶涂层和印刷层。
16.一种包装材料，其使用根据权利要求1-15中任一项所述的具有多层结构的聚乙烯膜生产。
17.一种模塑制品，其包含根据权利要求16所述的包装材料。
18.根据权利要求17所述的模塑制品，其中所述模塑制品是选自下列项中的任何一种：冰袋、冷冻食品包装袋、冷冻食品容器、冷藏食品包装袋、冷藏食品容器、收缩膜、重质包装膜、自动包装膜、拉伸缠绕膜和袋。
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