KR20240048584A - 인쇄성이 우수하고, 제조가 용이한 폴리에틸렌 패키징 - Google Patents
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Abstract
본 개시는 인쇄성이 우수하고, 제조가 용이한 다층 구조의 폴리에틸렌 필름 및 이로부터 제조된 포장재에 관한 것이다. 구체적으로 본 개시는 재활용이 가능하여 환경오염을 유발시키지 않고, 기존 이종 재료 합지 필름 및 이로부터 제조된 포장재 대비 기계적 물성 및 열적 물성이 크게 저하되지 않아 인쇄 가공성 및 상용화 과정에서 손상을 최소화할 수 있는 폴리에틸렌 다층 구조 필름 및 이로부터 제조된 포장재를 제공하는 것이다.
Description
본 개시는 인쇄성이 우수하고, 제조가 용이한 다층 구조의 폴리에틸렌 필름 및 이로부터 제조된 포장재에 관한 것이다.
포장재는 주로 수지 재료로 구성되는 수지 필름을 통해 제조되고 있다. 그 중에서도 폴리올레핀으로 구성되는 수지 필름은 적당한 유연성, 투명성이 우수하기 때문에 포장 재료에 넓게 사용되고 있다.
폴리에틸렌으로 구성되는 수지 필름은 기계적 물성 및 열적 물성이 보다 뛰어난 폴리에스테르, 폴리아미드 등으로 구성되는 수지 필름 등과 폴리우레탄계 접착제 또는 아크릴계 접착제 등으로 접합해 사용되고 있고, 따라서 통상의 포장 재료는 기재와 열 봉합층이 이종의 수지 재료로 이루어진 적층 필름으로 구성되어 있다. 이에 종래의 포장재는 이종의 수지 재료를 분리하는 것이 어려워 재활용이 현실적으로 불가능하므로 환경 측면에서 큰 사회문제로 대두되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 재활용이 가능한 포장재를 구현하기 위한 기술의 개발, 특히 폴리올레핀계 단일 재료만으로 이루어진 수지 필름을 통해 포장재를 구현하기 위한 기술의 개발이 지속적으로 이루어지고 있다. 그러나 상기 언급한 바와 같이 폴리올레핀 수지는 종래 기재로서 사용되던 수지 대비 기계적 물성이 떨어지기 때문에, 형성되는 포장재의 내구성이 저하되어 포장재의 인쇄 공정에서 불량이 발생할 기능성이 높고, 운송 및 보관 등의 사용 과정에서 포장재가 쉽게 손상되는 문제가 있다. 또한 폴리올레핀 수지는 종래 기재로서 사용되던 수지 대비 내열성이 떨어지므로, 포장재를 형성하기 위한 열 봉합 과정에서 불량이 발생할 가능성이 높아, 열 봉합성이 저하되는 문제가 있다.
이에 폴리올레핀계 단일 재료만을 사용하면서도 밀도, 첨가제, 조성비 등의 차이를 바탕으로 상이한 기계적, 열적 물성을 가지는 폴리올레핀 수지가 적층된 다층 구조의 필름이 지속적으로 개발되고 있으나, 여전히 우수한 기계적, 열적 물성을 얻기는 어렵고, 비용 측면에서도 사용화가 쉽지 않은 문제가 있으며, 특히 저온에서도 활용이 가능한 포장재를 구현하는데 한계가 있어 개선이 요구되고 있다.
이를 테면, 일본 공개특허 2000-037189호는 필름 건에 대한 폴리올레핀의 함유량이 80 중량부 이상인 포장 재료용 적층 필름에 대해 개시하고 있으나, 여전히 저온에서의 내구성이 저하되는 문제가 있고, 일본 등록특허 6814287호는 재활용이 가능한 폴리에틸렌 단일 재료 적층 필름을 개시하고 있으나, 여전히 우수한 내열성을 얻기는 어렵고, 열 봉합성이 저하되는 문제가 있다.
따라서 단일 재료만으로 이루어진 수지 필름으로 재활용이 용이하여 환경 문제를 해결할 수 있음과 동시에, 종래의 이종 재료 합지 필름 대비 기계적, 열적 물성이 크게 저하되지 않으며, 다양한 온도 범위에서 우수한 물성이 유지되어 상용화가 가능하고, 인쇄성 및 가공성 역시 우수한 새로운 필름 및 포장재의 개발이 요구되고 있다.
본 개시는 재활용이 가능하여 환경오염을 유발시키지 않고, 기존 이종 재료 합지 필름 및 이로부터 제조된 포장재 대비 기계적 물성 및 열적 물성이 크게 저하되지 않아 인쇄 가공성 및 상용화 과정에서 손상을 최소화할 수 있는 폴리에틸렌 다층 구조 필름 및 이로부터 제조된 포장재를 제공하는 것이다.
본 개시는 투명성이 우수하고 원하는 인쇄 효율을 충족할 수 있는 폴리에틸렌 다층 구조 필름 및 이로부터 제조된 포장재를 제공하는 것이다.
또한 본 개시는 필름이 손상되거나 그 물성이 저하되지 않는 낮은 온도 범위 내에서도 필름의 열 봉합성 및 고속 제대 가공성이 매우 뛰어난 폴리에틸렌 다층 구조 필름 및 이로부터 제조된 포장재를 제공하고자 한다.
본 개시는 인쇄층(A) 및 저온 실링(heat sealing)층(B)을 포함하는 다층 구조 필름으로, 상기 인쇄층(A)은 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE), 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(mLLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌 수지(LDPE) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 폴리에틸렌수지와 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)가 포함된 혼합 수지를 포함하는 층을 포함하는 단층 또는 다층 구조이며, 상기 인쇄층(A)이 단층일 경우 고밀도 폴리에틸렌 수지가 50중량% 내지 95중량%를 포함하며, 상기 인쇄층(A)이 다층일 경우, 최외각층(A1) 및 중간층(A2) 구조를 포함하는 구성이며, 상기 최외각층(A1)은 고밀도 폴리에틸렌 수지가 50중량%이상 포함하며 중간층(A2)은 적어도 한 층이 고밀도 폴리에틸렌 수지가 90중량%이하이며,
상기 저온 실링층(B)은 상부층(B1), 중층(B2) 및 접착층(B3)를 포함하며, 상기 상부층(B1) 및 중층(B2)는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE), 메탈로센 선형 저밀도 폴리에티렌 수지(m-LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌 수지(MDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)중에서 선택되는 어느 하나 이상의 폴리에틸렌 수지를 포함하며, 상기 접착층(B3)은 폴리올레핀 엘라스토머 및/또는 폴리올레핀 플라스토머를 포함하며, 상기 저온 실링층 (B)의 접착층(B3)과 상기 인쇄층(A)의 단층 또는 다층일 때 최외각층(A1)과의 융점 온도가 하기 식 1을 만족하는, 폴리에틸렌 다층 구조 필름을 제공한다.
[식 1]
(상기 식 1에서 TmA는 인쇄층(A)의 단층 또는 다층의 최외각층(A1)의 용융온도이며, TmB는 저온 실링층(B)의 접착층(B3)의 용융온도이다.)
본 개시의 일 양태에 따라, 상기 인쇄층(A) 및 저온 실링층(B)의 ASTM D 638 에 따른 MD 신율 비는 하기 식 2를 만족하며, TD 신율은 하기 식 3을 만족하는 것일 수 있다.
[식 2]
[식 3]
(식 2의 MA는 인쇄층(A)의 MD 신율이며, MB는 저온 실링층(B)의 MD 신율이며, TA는 인쇄층(A)의 TD 신율이며, TB는 저온 실링층(B)의 TD 신율이다.)
본 개시의 일 양태에 따라, 상기 인쇄층은 연신을 하지 않은 것일 수 있다.
본 개시의 일 양태에 따라, 상기 인쇄층(A)의 수축율이 0.02 N 및 128 ℃ 조건에서 MD 30%이하이며, 0.05 N 및 128 ℃ 조건에서 MD 20%이하인 것인 것일 수 있다.
본 개시의 일 양태에 따라, 상기 인쇄층(A)에 포함되는 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)는 밀도가 0.935 내지 0.97 g/cm3이고, 용융지수(Melt index)가 0.2 내지 10 g/10min이며, 상기 인쇄층(A)에 포함되는 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌 수지(LDPE) 및 메탈로센 저밀도 폴리에틸렌 수지(m-LDPE)의 밀도는 0.900 내지 0.935 g/cm3 미만이고, 용융지수(Melt index)가 0.2 내지 20 g/cm3인 것일 수 있다.
본 개시의 일 양태에 따라, 인쇄층(A)의 단층 또는 다층의 최외각층(A1)의 용융온도는 127 ℃이상이며, 상기 저온 실링층(B)의 접착층(B3)의 용융온도는 108 ℃이하인 것 인일 수 있다.
본 개시의 일 양태에 따라, 상기 인쇄층(A)은 3 층 이상의 구조이며, 상기 인쇄층(A)은 최외각층(A1), 중간층(A2) 및 하부층(A3)을 포함하며, 상기 하부층(A3)은 저밀도 폴리에틸렌 수지(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE), 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(m-LLDPE)에서 선택되는 어느 하나 이상의 수지 및 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)이 혼합된 혼합수지인 것인 것일 수 있다.
본 개시의 일 양태에 따라, 상기 저온 실링층(B)의 접착층(B3)은 저밀도 폴리에틸렌 수지(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE), 메탈로센 선형 저밀도 폴리에티렌 수지(m-LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌 수지(MDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)중에서 선택되는 어느 하나 이상의 폴리에틸렌 수지를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 개시의 일 양태에 따라, 상기 인쇄층(A)의 헤이즈는 25% 이하이고, 1% secant modulus 방식으로 측정한 탄성계수의 값은 MD및 TD는 4,000 kgf/cm2 이상인 것일 수 있다.
본 개시의 일 양태에 따라, 상기 저온 실링층(B)에서 상부층(B1), 중간층(B2) 및 접착층(B3)의 두께 비율이 1:1 내지 10:0.2 내지 2인 것일 수 있다.
본 개시의 일 양태에 따라, 상기 인쇄층(A)는 필름두께가 60 ㎛ 이하 인 것일 수 있다.
본 개시의 일 양태에 따라, 상기 저온 실링층(B)는 필름두께가 30 내지 250 ㎛ 인 것일 수 있다.
본 개시의 일 양태에 따라, 상기 폴리에틸렌 다층 구조 필름의 총 두께가 300 ㎛ 이하인 것 일 수 있다.
본 개시의 일 양태에 따라, 상기 인쇄층(A)은 ASTM D4830에 따른 뚫림강도시험(Puncture test)가 30 N 이상이며, 저온 실링층(B)은 80 N이상인 것인 것일 수 있다.
본 개시의 일 양태에 따라, 상기 인쇄층(A)은 ASTM D 892에 따른 인장강도가 MD 400 kgf/cm2이상, TD 300 kgf/cm2 이상이며, 상기 저온 실링층(B)은 인장강도가 MD 300 kgf/cm2이상, TD 300 kgf/cm2 이상인 것일 수 있다.
본 개시의 일 양태에 따라, 상기 인쇄층(A)는 ASTM D 638 에 따른 신율이 MD 300% 이상, TD 500% 이상, 상기 저온 실링층(B)는 신율이 MD 400% 이상, TD 400% 이상인 것일 수 있다.
본 개시의 일 양태에 따라, 상기 폴리에틸렌 다층 구조 필름은 드라이 라미네이션 공법으로 합지되는 것일 수 있다.
본 개시의 일 양태에 따라, 상기 인쇄층(A)의 최외각층(A1), 하부층(A3) 사이에 차단층 1층 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 개시의 일 양태에 따라, 상기 차단층은 산소투과 차단층을 포함하는 것일 수 있다.
본 개시의 일 양태에 따른 상기 폴리에틸렌 다층 구조 필름을 포함하는, 포장재를 제공할 수 있다.
본 개시의 일 양태에 따른 상기 포장재를 포함하는, 성형품을 제공 할 수 있다.
본 개시의 일 양태에 따라, 상기 성형품은 파우더 세제 패키지, 파우더 제품 포장필름, 액상 제품 포장 필름, 아이스팩, 냉동 식품 포장봉투, 냉동 식품 용기, 냉장 식품 포장봉투, 냉장 식품 용기, 수축 필름, 중포장 필름, 자동포장 필름, 스트레치 랩 및 백(bag) 중에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
본 개시의 일 양태에 따라, 상기 성형품은 액상/분말/고형물의 내용물 포장 중에서 유통/판매 과정에서 인쇄층의 배면에 인쇄가 요구되어 선택되는 것일 수 있다.
본 개시에 따른 폴리에틸렌 다층 구조 필름을 포함하는 포장재는 폴리에틸렌 단일 재료로 구성되는 필름으로부터 제조되어 재활용이 가능하므로, 환경오염을 유발시키지 않는 효과가 있다.
또한, 본 개시에 따른 폴리에틸렌 다층 구조 필름을 포함하는 포장재는 기존의 이종 재료 합지 필름 및 이로부터 제조된 포장재 대비 기계적 물성 및 열적 물성이 크게 저하되지 않아 인쇄가공 및 상용화 과정에서 손상을 최소화할 수 있다.
본 개시에 따른 폴리에틸렌 다층 구조 필름을 포함하는 포장재는 인쇄층(A)과 heat sealing층(B)를 형성하는 수지 성분 사이의 융점 차이가 20 ℃ 이상을 유지하므로, 낮은 온도 범위에서 열 접착할 수 있고, 열 접착 속도를 상승시킬 수 있는 효과가 있다.
이하 본 개시에 따른 폴리에틸렌 다층 구조 필름 및 이를 이용하여 제조된 포장재에 대하여 상세히 설명한다.
이때 달리 정의되지 않는 한 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 개시가 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 개시에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 개시를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않는 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
또한 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도될 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 용어 '중합체'는 단량체를 중합함으로써 제조된 중합성 화합물을 의미할 수 있다. 구체적으로 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 및 상호중합체 등을 포함할 수 있다. 상기 '상호중합체'는 둘 이상의 상이한 단량체를 중합시킴으로써 제조된 중합체를 의미한다. 따라서 상호중합체란 총칭은 공중합체뿐만 아니라 삼원공중합체를 포함할 수 있다. 상기 공중합체는 두 개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하며, 삼원공중합체는 세 개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 의미한다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 층, 막, 박막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에”있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
본 개시에서 기재된 개봉성은 보편적으로 봉한 것을 떼어 여는 것을 의미하며, Easy tear 또한 커피 믹스 등과 같은 제품을 사용시 쉽게 뜯어지는 것으로 상기 기재된 개봉성에 포함되는 의미이다.
또한 본 개시의 "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함하는 것을 의미한다.
본 개시는 폴리에틸렌 단일 재료를 활용하므로 재활용이 가능하여 환경오염을 유발시키지 않고, 기존의 이종 재료 합지 필름 및 이로부터 제조된 포장재 대비 기계적 물성 및 열적 물성이 크게 저하되지 않아 인쇄 가공 및 상용화 과정에서 손상을 최소화할 수 있으며, 특히 인쇄된 내용을 명확히 식별 가능하도록 인쇄 초점이 일정한 폴리에틸렌 다층 구조 필름 및 이를 이용한 포장재를 제공할 수 있다.
본 개시를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 개시는 인쇄층(A) 및 저온 실링(heat sealing)층(B)을 포함하는 다층 구조 필름으로,
상기 인쇄층(A)은 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE), 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(mLLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌 수지(LDPE) 중에서 선택되는 어느 하나의 폴리에틸렌 수지와 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)가 포함된 혼합 수지를 포함하는 층을 포함하는 단층 또는 다층 구조이며, 상기 인쇄층 A가 단층일 경우 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)가 50중량% 내지 95중량%를 포함하며, 상기 인쇄층 A가 다층일 경우, 최외각층(A1) 및 중간층(A2) 구조를 포함하는 구성이며, 상기 최외각층(A1)은 고밀도 폴리에틸렌 수지(HPDE)가 50중량%이상 포함하며 중간층(A2)은 적어도 한 층이 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)가 90중량%이하이며, 상기 저온 실링층(B)은 상부층(B1), 중층(B2) 및 접착층(B3)를 포함하며, 상기 상부층(B1) 및 중층(B2)는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE), 메탈로센 선형 저밀도 폴리에티렌 수지(m-LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌 수지(MDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)중에서 선택되는 어느 하나 이상의 폴리에틸렌 수지를 포함하며, 상기 접착층(B3)은 폴리올레핀 엘라스토머 및/또는 폴리올레핀 플라스토머를 포함하며,
상기 저온 실링층 (B)의 접착층(B3)와 상기 인쇄층(A)의 단층 또는 다층일 때 최외각층(A1)과의 융점 온도가 하기 식 1을 만족하는, 폴리에틸렌 다층 구조 필름을 제공한다.
[식 1]
(상기 식 1에서 TmA는 인쇄층(A)의 단층; 또는 다층의 최외각층(A1);의 용융온도이며, TmB는 저온 실링층(B)의 접착층(B3)의 용융온도이다.)
또한 본 개시의 일 양태에 따라, 상기 인쇄층(A) 및 저온 실링층(B)의 ASTM D 638 에 따른 MD 신율 비는 하기 식 2를 만족하며, TD 신율은 하기 식 3을 만족하는 것일 수 있다.
[식 2]
[식 3]
(식 2의 MA는 인쇄층(A)의 MD 신율이며, MB는 저온 실링층(B)의 MD신율이며, TA는 인쇄층(A)의 TD 신율이며, TB는 저온 실링층(B)의 TD 신율이다.)
상기 상기 인쇄층(A) 및 저온 실링층(B)의 ASTM D 638 에 따른 MD 신율 비가 상기 식 2 및 3을 만족함에 따라, 폴리에틸렌 다층 구조 필름의 내구성이 우수하며, 가공성 또한 우수한 장점이 있다.
상기 폴리에틸렌 다층 구조 필름은 폴리에틸렌 단일 재료로 구성되는 필름으로부터 제조되어 재활용이 가능하면서, PET, 나일론 등과 같은 이종의 고분자 수지를 사용할 때와 유사한 기계적 강도를 가질 수 있다.
또한, 본 개시는 인쇄층(A)을 연신하지 않은 것 일 수 있다. 상기 폴리에틸렌 다층 구조 필름은 연신하지 않은 인쇄층(A)을 포함함에 따라, 상기 인쇄층(A)의 수축율이 낮아 인쇄성이 매우 개선될 수 있다.
본 개시에 따른, 상기 인쇄층(A)의 수축율은 0.02 N 및 128 ℃의 조건에서 MD 30%이하이며, 0.05 N 및 128 ℃ 조건에서 MD 20%이하인 것인 것일 수 있으며, 구체적으로 0.02 N 및 128 ℃의 조건에서 MD 25%이하이며, 0.05 N 및 128 ℃ 조건에서 MD 10%이하인 것인 것일 수 있으며, 구체적으로 0.02 N 및 128 ℃의 조건에서 MD 20%이하이며, 0.05N 및 128 ℃ 조건에서 MD 7%이하인 것인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 온도 조건 및 장력에서 수축율이 상기 조건을 만족함에 따라, 인쇄성이 매우 우수하며, 필름의 내구성 또한 우수한 장점이 있어, 차후, 상기 폴리에틸렌 다층 구조 필름의 표면상에 인쇄할 경우 인쇄의 품질이 매우 좋으며, 저온에서도 인쇄의 퀄리티가 유지될 수 있는 장점이 있다.
상기 인쇄층(A)에 포함되는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지 밀도가 0.935 내지 0.97 g/cm3이고, 구체적으로 0.950 내지 0.968 g/cm3이며, 구체적으로 0.955 내지 0.965 g/cm3일 수 있지만, 이에 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 ASTM D1238 D에 따라 190 ℃에서 2.16 kg의 하중에서 측정하였을 때 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)의 용융지수는 0.1 내지 10 g/10min일 수 있고, 구체적으로 0.2 내지 10 g/10min인 것이 선호될 수 있으며, 또한 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)는 중량평균분자량(Mw) 100,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로 200,000 내지 900,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로 100,000 내지 800,000 g/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 인쇄층(A)에 포함되는 저밀도 폴리에틸렌 수지(LDPE) 밀도가 0.918 내지 0.925 g/cm3일 수 있으며, ASTM D1238 D에 따라 190 ℃에서 2.16 kg의 하중에서 측정하였을 때 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지(LDPE)의 용융지수(Melt index)는 0.2 내지 20 g/10min, 구체적으로 0.2 내지 10 g/min, 구체적으로 0.2 내지 7 g/10min일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 인쇄층(A)에 포함되는 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(mLLDPE) 밀도가 0.910 내지 0.940 g/cm3일 수 있으며, ASTM D1238 D에 따라 190 ℃에서 2.16kg의 하중에서 측정하였을 때 상기 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(mLLDPE 의 용융지수(Melt index)는 0.2 내지 20 g/10min, 구체적으로 0.2 내지 10 g/min, 구체적으로 0.2 내지 5 g/10min일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 3 g/10m 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 인쇄층(A)는 단층, 2층이상, 구체적으로 3층 이상으로 구성될 수 있다.
상기 인쇄층(A)이 단층일 경우, 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)가 20중량% 내지 90중량%일 수 있으며, 구체적으로 30중량% 내지 90중량%일 수 있으며, 구체적으로 50중량% 내지 90중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 인쇄층(A)가 2층 이상일 경우, 최외각층(A1) 및 중간층(A2)으로 구성될 수 있으며, 상기 최외각층(A1)은 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)가 50 중량%이상 포함하며, 중간층은 적어도 한 층이 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)가 90중량%이하 인 것 일 수 있다.
상기 인쇄층(A)가 3층 이상일 경우, 3층은 가장 상층에 구비되는 최외각층(A1), 상기 최외각층(A1) 하부에 구비되는 중간층(A2), 상기 중간층(A2) 하부에 구비되는 하부층(A3)으로 형성될 수 있다. 상기 최외각층(A1), 중간층(A2) 및 하부층(A3)을 형성하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE), 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(mLLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌 수지(LDPE) 중에서 선택되는 어느 하나의 폴리에틸렌수지와 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)의 혼합 비율을 조절하여 상기 최외각층(A1), 중간층(A2) 및 하부층(A3)의 밀도 관계를 아래 식(1)과 같이 표현할 수 있다.
[식 1]
상기 밀도는 ASTM D 792에 따라 측정하였고, 상기 밀도의 단위는 g/cm3이며, M1은 최외각층(A1)의 밀도이고, M2는 중간층(A2)의 밀도이다.
또한, 상기 하부층(A3)은 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE) 100wt% 또는 그 이하로 사용될 경우 저밀도 폴리에틸렌 수지(LDPE) 또는 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌/중밀도 폴리에틸렌 수지((m)LLDPE/MDPE)를 0~50wt%를 사용할 수 있다.
상기 밀도 비를 만족함으로써 인쇄층(A)의 기계적 강도가 종래의 나일론 또는 PET 등과 같은 수지와 유사한 기계적 강도를 가질 수 있으며, 인쇄층은 유연하면서 강성이 좋다. 게다가 인쇄 초점이 유지되기 때문에 인쇄 내용의 시인성이 좋아진다는 장점이 있다.
또한 본 개시의 일 양태에 따라, 상기 인쇄층(A)의 단층; 또는 다층의 최외각층(A1);의 용융온도는 127℃이상이며, 상기 저온 실링층(B)의 접착층(B3)의 용융온도는 108℃이하인 것일 수 있다. 상기 용융온도를 만족함에 따라 압출성형이 용이한 장점이 있다.
또한 하나 이상의 층을 포함하는 인쇄층(A)의 필름두께가 60 ㎛ 이하일 수 있고, 구체적으로 10 내지 60 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 20 내지 60 ㎛인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 두께를 갖는 인쇄층(A)은 기계적 강도도 우수하면서 동시에 낮은 인열강도를 가질 수 있어 유연성이 우수한 폴리에틸렌 다층 구조 포장재를 제공할 수 있다. 특히, 상기 폴리에틸렌 다층 구조 포장재의 경우 낮은 인열강도로 인하여 easy tear가 필요한 제품에 사용하기 적합하다.
상기 인쇄층(A)의 헤이즈는 25%이하일 수 있으며, 구체적으로 10 내지 20%일 수 있으며, 구체적으로 10 내지 15% 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 헤이즈 값을 만족하면 폴리에틸렌 다층 구조 필름의 투명성이 좋아지고, 인쇄 초점이 일정하게 된다.
상기 인쇄층(A)의 탄성계수는 1% secant modulus 방식으로 측정하였으며, 한 탄성계수의 값은 MD는 4,000 kg/cm2이상, TD는 4,000 kg/cm2이상인 것일 수 있으며, 구체적으로 MD는 4,000 내지 8,000 kg/cm2, TD는 6,000 내지 10,000 kg/cm2 일 수 있다. 상기 인쇄층(A)이 상기 범위의 MD 또는 TD의 1% secant modulus 값을 만족함에 따라 인쇄 작업 시 필름 치수 안정성이 증대되고, 인쇄성이 우수한 폴리에틸렌 다층 구조 포장재를 제공할 수 있다.
또한 상기 인쇄층(A)의 인열강도 값은 TD 방향으로 60.0 g/㎛이하, MD 방향으로 1.0 g/㎛이하일 수 있으며, 구체적으로, TD 방향으로 30 내지 60.0 g/㎛, MD 방향으로 0.01 내지 1.0 g/㎛ 일 수 있으며, 이를 만족함에 따라 개봉성이 우수하면서 인장강도 및 파단 신장율은 더욱 우수한 장점이 있다. 특히, 폴리에틸렌 다층 구조 포장재가 상기 인열강도 값을 가짐에 따라 소비자들이 손쉽게 손으로 포장지를 개봉할 수 있는 장점이 있다.
상기 저온 실링층(B)은 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE), 메탈로센 선형 저밀도 폴리에티렌 수지(m-LLDPE) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 폴리에틸렌 수지 및 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)를 포함하는 상부층(B1), 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE) 및/또는 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(m-LLDPE)를 포함하는 중간층(B2) 및 폴리올레핀 엘라스토머 및/또는 폴리올레핀 플라스토머를 포함하는 접착층(B3)를 포함하며, 상기 접착층(B3)를 형성하는 수지의 융점은 상기 인쇄층(A)을 형성하는 혼합 수지의 융점보다 20 ℃ 이상 낮은 융점을 갖는 폴리에틸렌계 수지인 폴리에틸렌 다층 구조 필름일 수 있다. 더욱 구체적으로 저온 실링층(B)의 접착층(B3)를 형성하는 수지의 융점은 상기 인쇄층(A)의 최외각층(A1)를 형성하는 수지의 융점보다 20 ℃ 이상 낮은 융점을 갖는 폴리에틸렌계 수지일 수 있다. 포장재의 저온 열접착성의 관점에서 상기 융점의 차이는 20 내지 90 ℃인 것이 선호된다. 상기 융점의 차이가 20 내지 90 ℃를 만족하게 되면 저온 상태에서의 필름 면 부위의 내구성 및 열접착 경계 부의의 터짐 강도 등이 동시에 우수한 값을 나타내고, 저온을 비롯한 다양한 온도 범위에서 그 활용가치가 매우 높다. 상기 융점 차이 범위를 만족하면 충분히 낮은 온도에서 열 봉합 공정이 진행될 수 있고, 합지된 필름의 물성이 저하되는 문제가 발생하지 않으며, 우수한 필름의 열 봉합성 및 고속 제대 가공성을 구현할 수 있다.
특히 고속 제대 가공성이 저하될 경우, 이는 곧 생산되는 포장재의 단가 향상으로 이어지므로 필름 및 포장재의 생산성과 경제성이 크게 저하되는데, 본 개시의 폴리에틸렌 다층 구조 필름은 필름의 제대 가공성 향상 및 이에 따른 경제적 효과를 얻을 수 있다.
상기 저온 실링층(B)의 접착층(B3)은 융점이 108℃이하, 구체적으로 60 내지 80 ℃, 구체적으로 79 내지 80 ℃인 폴리에틸렌계 수지를 포함할 수 있다. 상기 융점 온도 범위를 만족하면 열 접착시키기 위한 낮은 열접착 개시온도에서 열접착할 수 있다. 상기 열접착 개시온도는 40 내지 120 ℃일 수 있고, 좋게는 50 내지 110 ℃일 수 있으며, 더욱 좋게는 50 내지 100 ℃일 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 열접착 개시온도는 상기 저온 실링층(B)을 ASTM F2029 및 ASTM F88에 따라 측정한 접착강도가 1000 gf 이상이 구체적으로 합지한 제품 기준으로 2000 내지 3000 gf가 될 때의 온도를 의미한다. 상기 저온 실링층(B)의 융점 및 열 접착 개시온도가 상기와 같은 범위를 만족함으로써 본 개시에 따른 폴리에틸렌 다층 구조 필름 및 이로부터 제조된 포장재는 필름의 인쇄층(A) 및 저온 실링층(B)이 손상되거나 그 물성이 저하되는 문제가 발생하지 않는 충분히 낮은 온도 범위에서도, 필름의 열 봉합성 및 고속 제대 가공성이 매우 우수한 효과가 더욱 고도로 구현될 수 있다.
또한, 상기 저온 실링층(B)의 접착층(B3)은 용도에 따라, 저밀도 폴리에틸렌 수지(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE), 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(m-LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌 수지(MDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)중에서 선택되는 어느 하나 이상의 폴리에틸렌 수지를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE)가 더 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 접착층(B3)에 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE)가 더 포함됨에 따라, 상기 접착층(B3)의 융점이 100 내지 130 ℃, 구체적으로 100 내지 125 ℃, 구체적으로 100 내지 123℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 접착층(B3)는 바이모달 형태의 폴리올레핀 플라스토머, 바이모달 형태의 폴리올레핀 엘라스트머, 유니모달 형태의 폴리올레핀 플라스토머 및 유니모달 형태의 폴리올레핀 엘라스토머 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 고분자 수지를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 저온 실링층(B)의 상부층(B1)에는 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(m-LLDPE) 및/또는 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)이 포함될 수 있고, 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE) 밀도는 0.935 내지 0.97 g/cm3일 수 있고, 구체적으로 0.950 내지 0.968 g/cm3 일 수 있으며, 구체적으로 0.955 내지 0.965 g/cm3일 수 있지만, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다. 또한 ASTM D 1238에 따라 190 ℃에서 2.16 kg의 하중에서 측정하였을 때 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)의 용융지수는 0.1 내지 20 g/10min일 수 있고, 구체적으로 0.1 내지 10 g/10min일 수 있으며, 구체적으로 0.2 내지 10 g/10min인 것 일 수 있다.
또한, 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)는 중량평균분자량(Mw) 100,000 내지 1,000,000 g/mol 일 수 있고, 구체적으로 200,000 내지 900,000 g/mol 일 수 있으며, 구체적으로 100,000 내지 800,000 g/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(m-LLDPE)는 메탈로센 촉매를 이용하여 공단량체가 포함된 단량체로 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌일 수 있으며, 상기 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(m-LLDPE)의 밀도가 0.868 내지 0.935 g/cm3, 구체적으로 0.90 내지 0.920 g/cm3, 구체적으로 0.910 내지 0.920 g/cm3, 구체적으로 0.916 내지 0.920 g/cm3일 수 있지만, 이에 반드시 한정되는 것이 아니다. 또한 상기 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(m-LLDPE)의 용융온도가 130 ℃ 이하, 구체적으로 110 내지 125 ℃일 수 있고, 상기 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(m-LLDPE)의 수평균분자량은 39,000 내지 54,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로 45,000 내지 54,000 g/mol일 수 있으며, 상기 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(m-LLDPE)의 중량평균분자량은 50,000 내지 200,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로 90,000 내지 150,000 g/mol일 수 있으며, 상기 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(m-LLDPE)의 분산지수(PDI)는 2.0 내지 3.5일 수 있으며, 구체적으로 2.0 내지 3.0일 수 있다. 상기 밀도 범위를 만족하면 투명도와 강도가 우수하고, 폴리에틸렌계 수지와 혼합성이 용이하다.
상기 저온 실링층(B)의 상부층(B1)에는 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(m-LLDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)이 포함될 수 있으며, 상기 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(m-LLDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)는 각각 10 내지 90중량%로 혼합된 것일 수 있으며, 상기 함량비율로 혼합됨에 따라, 폴리에틸렌 다층 구조 필름의 투명성, 인열강도 및 찌름 강도가 향상될 수 있다.
상기 저온 실링층(B)의 중간층(B2)에는 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(m-LLDPE)가 포함된 것일 수 있으며, 구체적으로 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(m-LLDPE)와 폴리올레핀 플라스토머(POP)의 혼합 수지가 포함된 것일 수 있다. 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(m-LLDPE)와 폴리올레핀 플라스토머(POP)의 혼합 수지가 포함되는 경우에 상기 폴리올레핀 플라스토머(POP)와의 혼합성을 고려하여 상기 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(m-LLDPE)의 밀도가 0.912 내지 0.920 g/cm3인 것을 포함할 수 있다. 상기 특징을 갖는 두 고분자 수지를 혼합함으로서, 상기 폴리에틸렌 다층 구조 필름은 낮은 온도에서도 실링(sealing)이 가능하며, 실링할 수 있는 가용 온도 범위가 넓어질 수 있다.
본 개시에 따른 폴리에틸렌 다층 구조 필름으로 제조된 포장재는 습도 배리어성이 우수하게 되고, 입자성 오염물에 대한 오염을 방지할 수 있고, 찌름 강도가 향상되어 포장재의 사용 범위가 넓어질 수 있다.
본 개시에 따른, 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(m-LLDPE)와 폴리올레핀 플라스토머(POP)의 혼합은 저온 실링층(B)의 접착층(B3)과 상기 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(m-LLDPE)와 폴리올레핀 플라스토머(POP)을 포함하는 중간층(B2)의 ASTM F1921에 따른 Hot tack strength 비가 0.7 내지 1.0(B3/B2) 및 접착층(B3)와 상기 중간층(B2)의 90℃에서 Hot sealing strength 비는 0.6 내지 1.0(B3/B2)이 될 때까지의 혼합비율로 결정될 수 있다.
구체적으로 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(m-LLDPE)의 함량을 최대 80중량%가 되도록 폴리올레핀 플라스토머(POP)와 혼합한다. 상기 폴리올레핀 플라스토머(POP)의 특징은 저온 실링층(B)의 접착층(B3)에 포함되는 폴리올레핀 플라스토머(POP)와 동일하다.
또한 저온 실링층(B)의 접착층(B3)는 융점이 60 내지 108 ℃인 폴리에틸렌계 수지를 포함할 수 있으며, 구체적으로 융점이 80 내지 108 ℃인 폴리에틸렌계 수지를 포함할 수 있다. 상기 융점을 만족하면 본 개시에 따른 폴리에틸렌 다층 구조 필름을 저온에서도 합지시킬 수 있는 장점이 있다. 상기 폴리에틸렌계 수지는 폴리올레핀 엘라스토머 수지 또는 폴리올레핀 플라스토머(Polyolefin Plastomer, POP) 수지일 수 있으며, 상기 폴리올레핀 플라스토머의 밀도는 0.885 내지 0.910 g/cm3일 수 있고, 0.869 내지 0.902 g/cm3의 밀도를 갖는 폴리올레핀 플라스토머일 수 있다.
상기 저온 실링층(B)를 형성하는 상부층(B1), 중간층(B2) 및 접착층(B3)은 ASTM F1921에 따른 고온 텍 스트랭스(Hot tack strength)의 비가 식 4로 표현되는 관계를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
[식 4]
1 ≤(HTS1/HTS2) < (HTS3/HTS2)
여기에서, HTS1은 상부층(B1)의 저온 실링 스트랭스(Hot sealing strength) 값이고, HTS2는 중간층(B2)의 저온 실링 스트랭스 값이며, HTS3은 접착층(B3)의 저온 실링 스트랭스 값이다. 상기 저온 실링 스트랭스 값은 100 ℃에서 측정한 값이다.
상기 실란트층(B)의 인열강도 값은 TD 방향으로 30.0 g/㎛이하, MD 방향으로 20.0 g/㎛이하인 폴리에틸렌 다층 구조 필름일 수 있다.
상기 저온 실링 층(B)에서 상부층(B1), 중간층(B2) 및 접착층(B3)의 두께 비율이 1:1 내지 10:0.2 내지 2일 수 있으며, 구체적으로, 1:1 내지 8: 0.2 내지 1, 구체적으로 1:4 내지 8:0.2 내지 1일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
각 층의 두께가 상기 범위의 비율을 만족할 경우에는, 단위 두께 당 낙구 충격 강도와 찌름 강도가 균형 있게 우수한 특성이 보다 고도로 구현될 수 있고, 저온에서의 내구성이 더욱 향상될 수 있다는 장점을 가진다.
본 개시의 일 양태에 따라, 상기 인쇄층(A)은 ASTM D4830에 따른 뚫림강도시험(Puncture test)가 30 N 이상이며, 저온 실링층(B)은 80 N이상인 것일 수 있으며, 구체적으로, 상기 인쇄층(A)은 30 내지 50 N일 수 있으며, 구체적으로 30 내지 40 N일 수 있으며, 상기 저온 실링층(B)는 80 내지 100 N일 수 있으며, 구체적으로, 90 내지 100 N일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 개시의 일 양태에 따른, 상기 인쇄층(A)은 ASTM D 892에 따른 인장강도가 MD 방향으로500 kgf/cm2이상, TD 방향으로 300 kgf/cm2 이상일 수 있으며, 구체적으로 MD 방향으로500 내지 800 kgf/cm2, TD 방향으로 300 내지 600 kgf/cm2일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 저온 실링층(B)은 인장강도가 MD 300 kgf/cm2이상, TD 300 kgf/cm2 이상일 수 있으며, 구체적으로 MD 방향으로 300 내지 600 kgf/cm2, TD 방향으로 300 내지 700 kgf/cm2일 수 있나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 개시에 따른 폴리에틸렌 다층 구조 필름의 인장강도는 MD 방향으로 150 kgf/cm2 이상, 구체적으로 200 kgf/cm2 이상, 구체적으로 200 내지 400 kgf/cm2 일 수 있으며, TD 방향으로 200 kgf/cm2 이상, 구체적으로 300 kgf/cm2이상, 구체적으로 300 내지 500 kgf/cm2 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 인장강도가 상기 범위를 만족하는 경우, 본 개시에 따른 폴리에틸렌 다층 구조 필름은 기계적 물성이 더욱 우수하고, 상용화 과정에서 필름의 손상을 더욱 최소화될 수 있다.
본 개시의 일 양태에 따른, 상기 인쇄층(A)는 ASTM D 638 에 따른 신율이 MD 방향으로 300% 이상, TD 방향으로 800% 이상일 수 있으며, 구체적으로 MD 방향으로 300 내지 500%, TD 방향으로 800 내지 1,000% 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 저온 실링층(B)은 ASTM D 638 에 따른 신율이 MD 방향으로 400% 이상, TD 500% 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로 MD 방향으로 400 내지 800%, TD 방향으로 500 내지 900%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 개시에 따른 저온 실링층(B)는 필름 두께가 250㎛ 이하 일 수 있으며, 30 내지 250 ㎛ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 개시에 따른 폴리에틸렌 다층 구조 필름의 총 두께는 300 ㎛ 이하일 수 있으며, 구체적으로 250 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 100 내지 250 ㎛일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 총 두께가 상기 범위를 만족함으로써 본 개시의 폴리에틸렌 다층 구조 필름은 내구성이 더욱 향상될 수 있다.
본 개시에 따른 폴리에틸렌 다층 구조 필름의 낙구 충격 강도가 2.0 내지 13.0 g/㎛일 수 있으며, 구체적으로 3.0 내지 13.0 g/㎛ 구체적으로 3 내지 8.0 g/㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 단위 두께 당 찌름강도가 0.25 내지 1.5 N/㎛일 수 있으며, 구체적으로, 0.50 내지 1.4 N/㎛일 수 있으며, 구체적으로 0.90 내지 1.3 N/㎛일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 낙구 충격 강도는 ASTM D 1709에 따라 측정된 값을 의미하며, 찌름 강도는 지름 19.05 mm의 핀이 250 mm/min의 속도로 필름의 내면 방향을 찌름으로써 필름이 파단될 때의 최대 강도를 측정한 값을 의미하며, 단위 두께 당 낙구 충격 강도 및 찌름 강도는 상기와 같은 방법으로 측정된 낙구 충격 강도 및 찌름 강도 값을 필름의 총 두께로 나누었을 때 얻어지는 수치를 의미한다.
본 개시에서 사용된 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE) 및 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(m-LLDPE)은 에틸렌과 C3-C18의 α-올레핀 공단량체가 중합된 에틸렌 공중합체일 수 있다.
구체적으로 상기 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 10-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라테센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있고, 구체적으로, 상기 α-올레핀 공단량체는 1-프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 α-올레핀 공단량체의 사용을 통해 에틸렌 단독 중합체에 유동성을 부여하면서도 고분자량의 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있으므로, 이를 포함하는 폴리에틸렌 다층 구조 필름은 내충격성, 인장강도 등의 기계적 물성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 에틸렌 공중합체 100 중량부에 포함되는 α-올레핀 공단량체의 함량은 1 내지 40 중량부, 구체적으로 1 내지 30 중량부, 구체적으로 1 내지 20 중량부일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 개시에서 사용된 중합체는 중합방법을 적절히 선택함으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 중합 촉매로서 지글러 나타 촉매 등의 멀티 사이트 촉매 또는 메탈로센계 촉매 등의 싱글 사이트 촉매를 이용하여 기상 중합, 슬러리 중합, 용액 중합 및 고압 이온 중합 등에서 선택되는 어느 하나에 의한 단일 중합 또는 이들의 조합에 의한 다단 중합으로 진행될 수 있지만, 이는 비한정적인 일 예일 뿐, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 싱글 사이트 촉매란 균일한 활성종을 형성할 수 있는 촉매이며, 일반적으로 메탈로센계 전이금속 화합물 및 비메탈로센계 전이금속 화합물에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 활성화용 조촉매를 접촉시킴으로써 얻어진다.
이때 싱글 사이트 촉매는 멀티 사이트 촉매에 비해 활성점 구조가 균일하여 고분자량 및 균일도가 높은 구조의 중합체를 중합할 수 있기 때문에 싱글 사이트 촉매를 이용한 중합이 바람직하고, 싱글 사이트 촉매 중에서도 메탈로센계 촉매를 이용한 중합이 더욱 바람직하지만 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 개시에서 사용한 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체를 이용하여 본 개시에 따른 폴리에틸렌 다층 구조 필름을 제조하는 방법은 본 개시가 얻고자 하는 효과를 도출할 수 있는 것이라면 그 방법은 제한하지 않는다. 예를 들면, 사출성형법, 압출성형법, 인플레이션법(inflation), T-다이법, 캘린더법, 블로우성형법, 진공성형법, 드라이 라미네이션 공법, 압공성형법 등을 들 수 있고, 본 개시에 따른 효과 도출에 있어서 드라이 라미네이션 공법을 이용하는 것이 보다 바람직하지만 이는 비한정적인 일예일 뿐 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
이 때 본 개시에 따른 폴리에틸렌 다층 구조는 1회 혹은 2회 이상의 합지에 의해서도 구현될 수 있고, 복수개의 압출기를 사용한 공압출에 의해서도 구현될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 이때 공압출의 경우 상기 압출기의 개수를 조절함으로써 필름의 다양한 물성을 보다 고도로 구현할 수 있다.
본 개시에 따른, 폴리에틸렌 다층 구조 필름은 상기 인쇄층(A)의 인쇄층(A)의 최외각층(A1), 하부층(A3) 사이에 차단층 1층 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
이때 상기 차단층은 차단성 코팅층, 탑 코팅층 및 인쇄층 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 층을 포함하는 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 알루미늄 증착층, 산소차단층, 내충격보강층, 내열보강층 등을 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 산소차단층은 에틸렌 비닐알코올(EVOH) 등인 것일 수 있고, 내충격보강층은 폴리아미드(PA), 폴리에스테르 등인 것일 수 있지만, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 개시의 또 다른 양태는 상술한 폴리에틸렌 다층 구조 필름으로부터 제조된 포장재 및 이를 포함하는 성형품을 제공한다. 이때 상기 성형품으로는 액상/분말/고형물의 내용물 포장 중에서 유통/판매 과정에서 인쇄층의 배면에 인쇄가 요구되어 선택되는 것이라면 이에 제한되는 것은 아니며, 구체적으로 파우더 세제 패키지, 파우더 제품 포장필름, 액상 제품 포장 필름, 아이스팩, 냉동 식품 포장봉투, 냉동 식품 용기, 냉장 식품 포장봉투, 냉장 식품 용기, 수축 필름, 중포장 필름, 자동포장 필름, 스트레치 랩 및 백 등을 포함할 수 있다.
본 개시의 일 양태에 따른 포장재는 상온에서의 제조 공정, 고온에서의 열봉합 공정 및 저온에서의 유통 및 보관 과정 등에서 지속적인 온도 변화에도 불구하고, 저온을 포함하는 넓은 온도 범위에서 우수한 내구성 및 기계적 물성을 유지할 수 있다. 따라서 상기 포장재가 아이스팩, 냉동 식품 보장봉투, 냉동 식품 용기 등과 같이 저온에서 활용되는 성형품에 적용되는 것이 본 개시에 따른 효과를 고려할 때 더욱 바람직하지만, 이는 비한정적인 일 예일뿐 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 개시를 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 개시를 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일뿐 본 개시가 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
(1) 밀도
ASTM D 792에 따라 측정하였다.
(2) 용융지수(Melt Index)
ASTM D 1238에 따라 190 ℃, 2.16 kg에서 측정하였다.
(3) 헤이즈
헤이즈는 ASTM D 1003에 따라 측정하였다.
(4) 낙구 충격 강도
ASTM D 1709에 따라 측정하였다.
(5) Hot tack strength
ASTM F1921에 따른 Hot tack strength를 측정하였다.
(6) 찌름 강도
지름 6.5mm의 핀이 500 mm/min의 속도로 필름의 내면 방향을 찌르며 필름이 파단될 때의 최대 강도를 측정하였다.
(7) 탄성 계수
탄성계수는 1% secant modulus 방식으로 측정하였으며, 구체적으로 종방향(MD) 및 횡방향(TD)은 ASTM D882에 따라 측정된다.
(8) 인장강도
ASTM D 892에 따라 측정하였다. 인장강도의 단위는 kg/cm2이다.
(9) 인열강도
인열강도는 Elmendorf 방식의 측정기(Toyoseiki社)로 KS M ISO 1974에 따라 측정된다.
(10) 열 접착성
ASTM F2029 및 ASTM F88에 따라 열 접착강도를 측정하였다. 열 접착 개시온도는 접착강도 1000 kgf 이상을 기준으로 하였다.
(12) 열접착 경계 부위의 저온 터짐 강도
저온에서 포장재의 열접착 부위의 내구성 척도로서, 저온에서 포장재의 열접착된 부위에 충격을 가해 해당 부위가 파단될 때 필요한 총 에너지 값을 평가하였다. 필름의 양 내면을 겹쳐 125 ℃의 heating bar로 1초 간 0.2 MPa으로 열 접착한 후 -20℃ 챔버에서 1시간 이상 보관된 필름의 열접착 경계 부위에 무게 5.381 kg, 직경 20 mm인 추를 4.3 km/s의 속도로 낙하시켜 필름의 열접착 경계 부위가 파단될 때 필요한 에너지 값을 측정하였다.
(13) 상온 포장 낙하 평가
상온에서 포장재의 내구성 척도로서, 상온에서 포장재 낙하에 따른 손상 정도를 평가하였다. 필름으로부터 제조된 포장제 시편에 Powder(세제)를 3.5 kg 채워 삼방 sealing하여 얻은 샘플을 제조(180 mm x 340 mm)하고 상기 제조된 샘플을 높이 1.5 m에서 낙하하여 손상 정도 확인 되는지 여부를 판단하여 하기 표 1의 평가기준으로 그 내구성을 평가하였다.
| 구분 | ◎(우수) | ○(양호) | X(불량) |
| 샘플손상정도 | 샘플 10개 모두 손상 없고, 내부 파우더가 유출되지 않음. | 외관 상 긁힘이 관찰되고 일부 제품에서 내부 파우더가 유출되지는 않음. | 샘플 1개 이상의 터짐 또는 찢어짐이 관찰되며, 파우더가 밖으로 유출됨. |
(14) 제대속도
제대속도란 열접착 가공을 통하여 봉투를 만들어 내는 생산성의 척도로써, 열 접착 조건을 최적화할 경우 도달할 수 있는 분당 생산 개수를 나타낸다. 본 개시의 실시예 들은 평균적으로 분당 25개 이상이 가능한 것으로 측정되었다.
(15) 수축률 측정
필름에 대하여 상품명의 TMA(Thermomechanical analysis) 장비를 이용하여, 상기 측정방식은 ASTM E831에 따라 측정하였다.
[인쇄층(A) 필름 제조]
[제조예 A-1]
3층의 복수층을 포함하는 인쇄층(A)에 포함되는 최외각층(A1)은 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)로 SKGC 사 제품 YUZEX 8300(밀도 0.963 g/cm3, 융점 133 ℃, 용융지수 0.7 g/10분(190 ℃, 2.16 kg))를 사용하였고, 중간층(A2)은 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)로 SKGC YUCLAIR FN800M (밀도 0.935 g/cm3, 융점 129℃, 용융지수 1.0 g/10분(190 ℃, 2.16 kg)를 사용하였으며, 내부층(A3)로는 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)로 SKGC 사 제품 YUZEX 8300(밀도 0.963 g/cm3, 융점 133 ℃, 용융지수 0.7 g/10분(190 ℃, 2.16 kg))를 사용하였다. 상기 최외각층, 중층 및 내부층 모두 저밀도 폴리에틸렌 수지(LDPE)(LG 사 제품 BS500(밀도 0.921 g/cm3, 융점 109 ℃, 용융지수 3.3 g/10분(190 ℃, 2.16 kg))를 10wt%정도 혼합하였다.
상기 수지를 스크류 사이즈 24파이인 압출기를 총 3개 사용하여 각 층별 가공 온도를 165℃에서 195℃로 조절하면서 Blown 필름 성형으로 공압출하여 필름을 적층하여 다층구조의 인쇄층(A)을 형성하였다.
이때 다이 직경은 300 mm, 다이갭은 3.5 mm, 필름 제조 시 버블 평창비가 2. 1 이하가 되도록 하였고, 공기에 의해 냉각된 냉각선은 다이 기준으로 높이 12 cm가 되도록 하였다, 냉각 및 고화된 필름은 닙 롤러에 의해 당겨져 필름 롤로 권취하였다. 각 층의 필름은 미연신 필름을 사용하였고, 필름 각 층의 두께 및 전체 두께는 9 ㎛/11 ㎛/5 ㎛(합계 25 ㎛)이다.
얻어진 인쇄층(A) 필름의 물성은 하기 표2에 나타내었다.
[제조예 A-2]
3층의 복수층을 포함하는 인쇄층(A)에 포함되는 최외각층(A1), 중간층(A2) 및 내부층(A3)은 모두 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)로 SKGC 사 제품 YUZEX 8300(밀도 0.963 g/cm3, 융점 133 ℃, 용융지수 0.7 g/10분(190 ℃, 2.16 kg)) 90 wt% 및 저밀도 폴리에틸렌 수지(LDPE)(LG 사 제품 BS500(밀도 0.921 g/cm3, 융점 109 ℃, 용융지수 3.3 g/10분(190 ℃, 2.16 kg)) 10wt%를 혼합하여 각 층에 적용하였다.
상기 수지를 스크류 사이즈 24파이인 압출기를 총 3개 사용하여 각 층별 가공 온도를 165 ℃에서 195 ℃로 조절하면서 Blown 필름 성형으로 공압출하여 필름을 적층하여 다층구조의 인쇄층(A)을 형성하였다.
이때 다이 직경은 300 mm, 다이갭은 3.5 mm, 필름 제조 시 버블 평창비가 2. 1 이하가 되도록 하였고, 공기에 의해 냉각된 냉각선은 다이 기준으로 높이 12 cm가 되도록 하였다, 냉각 및 고화된 필름은 닙 롤러에 의해 당겨져 필름 롤로 권취하였다. 각 층의 필름은 미연신 필름을 사용하였고, 필름 각 층의 두께 및 전체 두께는 7.5 ㎛/15 ㎛/7.5 ㎛(합계 30 ㎛)이다.
얻어진 인쇄층(A) 필름의 물성은 하기 표2에 나타내었다.
[저온 실링층(B) 필름 제조]
[제조예 B-1]
저온 실링층(B)의 상부층(B1)은 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지로 SK Smart 151(S) 제품(밀도 0.915 g/cm3, 용융지수 1.0 g/10분(190 ℃, 2.16 kg), 용융온도 115 ℃, 분산지수(PDI) 2.25)을 사용하였다.
저온 실링층(B)의 중간층(B2)은 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지로 SK Smart 181(S) 제품(밀도 0.918 g/cm3, 용융지수 1.0 g/10분(190 ℃, 2.16 kg), 용융온도 118 ℃, 분산지수(PDI) 2.25)을 사용하였다. 또 저온 실링층(B)의 접착층(B3)은 폴리올레핀 플라스토머 수지로 SK Supreme 891 제품(밀도 0.885 g/cm3, 용융지수 1.0 g/10분(190 ℃, 2.16 kg), 용융온도 79 ℃, 분산지수(PDI) 2.8)을 사용하였다.
이때 용융되지 않은 수지가 통과하지 못하도록 필터링하면서, 상기 수지를 스크류 사이즈가 24 파이인 압출기를 총 3개 사용하여 각 층별 가공 온도를 165 ℃에서 195 ℃로 조절하면서 Blown 필름 성형으로 공압출 하여 3층 구성인 다층 구조의 저온 실링층(B) 필름을 형성하였다.
이때 다이 직경은 300 mm, 다이갭은 4 mm, 필름 제조 시 버블의 팽창비는 2.1 이하가 되도록 하였고, 공기에 의해 냉각된 냉각선은 다이 기준으로 높이 12 cm가 되도록 하였다. 필름의 각 층의 두께 및 전체 두께는 35.06 ㎛/39.85 ㎛/15.71 ㎛(전체 두께 90 ㎛)이었다. 저온 실링층(B)의 MD 방향의 인열강도는 14.1 g/㎛, TD 방향의 인열강도는 28.3 g/㎛, 봉인 시작 온도 90℃이었다. 얻어진 인쇄층(A) 필름의 물성은 하기 표2에 나타내었다.
[실시예 1]
상기 제조예 A-1(인쇄층(A))와 상기 제조된 저온 실링층(B)을 합지하여 폴리에틸렌 다층구조 필름 포장재를 제조하였다. 상기 인쇄칭(A) 필름의 하부층(A3)과 저온 실링층(B)의 상부층(B1)를 합지하고 건조 라미네이션 기계에 투입하고 접착하여 다층 구조의 폴리에틸렌 필름 조장재를 제조하였다.
상기 폴리에틸렌 다층 구조 필름 포장재의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
인쇄층(A) 필름을 3층 구조가 아닌 나일론(25 ㎛, NY 필름, JK 머터리얼) 만으로 구성되는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 다층 구조 필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에틸렌 다층 구조 필름의 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
| Puncture (N) | 헤이즈 (%) |
파단인장강도 (kgf/cm2) |
신율 (%) |
탄성계수 1% (Kgf/cm2) |
인열강도 (g/um) |
상온포장낙하효과 | |||||
| MD | TD | MD | TD | MD | TD | MD | TD | ||||
| A-1 | 39 | 13.7 | 697 | 503 | 383 | 943 | 7275 | 9961 | 0.5 | 58.6 | - |
| A-2 | 31 | 23.9 | 646 | 341 | 369 | 899 | 6520 | 9218 | 0.4 | 57.2 | |
| B-1 | 92.5 | - | 394 | 440 | 621 | 752 | 1840 | 2096 | 14.1 | 28.3 | - |
| 실시예 1 | 95.8 | - | 301 | 416 | 435 | 595 | 2777 | 2741 | 8.4 | 14.3 | ◎ |
| 비교예 1 | 75.1 | - | 332 | 321 | 351 | 670 | 2904 | 3505 | 3.7 | 8.8 | X |
상기 실시예 1의 0.05 N 및 128 ℃에서 MD 수축률이 5.3%으로 측정되었으며, 0.02N 및 128 ℃에서 MD 수축률은 17.71%으로 측정되었다.
이상과 같이 본 개시에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 이는 본 개시의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 개시는 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 개시가 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서 본 개시의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후출하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 개시의 사상의 범주에 속한다고 할 수 것이다.
Claims (23)
- 인쇄층(A) 및 저온 실링(heat sealing)층(B)을 포함하는 다층 구조 필름으로,
상기 인쇄층(A)은 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE), 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(mLLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌 수지(LDPE) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 폴리에틸렌수지와 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)가 포함된 혼합 수지를 포함하는 층을 포함하는 단층 또는 다층 구조이며,
상기 인쇄층(A)가 단층일 경우 고밀도 폴리에틸렌 수지가 50중량% 내지 95중량%를 포함하며,
상기 인쇄층(A)가 다층일 경우, 최외각층(A1) 및 중간층(A2) 구조를 포함하는 구성이며, 상기 최외각층(A1)은 고밀도 폴리에틸렌 수지가 50중량%이상 포함하며 중간층(A2)은 적어도 한 층이 고밀도 폴리에틸렌 수지가 90중량%이하이며,
상기 저온 실링층(B)은 상부층(B1), 중층(B2) 및 접착층(B3)를 포함하며, 상기 상부층(B1) 및 중층(B2)는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE), 메탈로센 선형 저밀도 폴리에티렌 수지(m-LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌 수지(MDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)중에서 선택되는 어느 하나 이상의 폴리에틸렌 수지를 포함하며, 상기 접착층(B3)은 폴리올레핀 엘라스토머 및/또는 폴리올레핀 플라스토머를 포함하며,
상기 저온 실링층 (B)의 접착층(B3)과 상기 인쇄층(A)의 단층 또는 다층일 때 최외각층(A1)과의 융점 온도가 하기 식 1을 만족하는, 폴리에틸렌 다층 구조 필름.
[식 1]
(상기 식 1에서 TmA는 인쇄층(A)의 단층 또는 다층의 최외각층(A1)의 용융온도이며, TmB는 저온 실링층(B)의 접착층(B3)의 용융온도이다.) - 제1항에 있어서,
상기 인쇄층(A) 및 저온 실링층(B)의 ASTM D 638 에 따른 MD 신율 비는 하기 식 2를 만족하며, TD 신율은 하기 식 3을 만족하는 것인, 폴리에틸렌 다층 구조 필름.
[식 2]
[식 3]
(식 2의 MA는 인쇄층(A)의 MD 신율이며, MB는 저온 실링층(B)의 MD 신율이며, TA는 인쇄층(A)의 TD 신율이며, TB는 저온 실링층(B)의 TD 신율이다.) - 제1항에 있어서,
상기 인쇄층은 연신을 하지 않은 것인, 폴리에틸렌 다층 구조 필름. - 제3항에 있어서,
상기 인쇄층(A)의 수축율이 0.02 N 및 128 ℃ 조건에서 MD 30%이하이며, 0.05 N 및 128 ℃ 조건에서 MD 20%이하인 것인, 폴리에틸렌 다층 구조 필름. - 제1항에 있어서,
상기 인쇄층(A)에 포함되는 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)는 밀도가 0.935 내지 0.97 g/cm3이고, 용융지수(Melt index)가 0.2 내지 10 g/10min이며,
상기 인쇄층(A)에 포함되는 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌 수지(LDPE) 및 메탈로센 저밀도 폴리에틸렌 수지(m-LDPE)의 밀도는 0.900 내지 0.935 g/cm3 미만이고, 용융지수(Melt index)가 0.2 내지 20 g/cm3인, 폴리에틸렌 다층 구조 필름. - 제1항에 있어서,
인쇄층(A)의 단층 또는 다층의 최외각층(A1)의 용융온도는 127 ℃이상이며, 상기 저온 실링층(B)의 접착층(B3)의 용융온도는 108 ℃이하인 것인, 폴리에틸렌 다층 구조 필름. - 제1항에 있어서,
인쇄층(A)의 단층 또는 다층의 최외각층(A1)의 용융온도는 127 ℃이상이며, 상기 저온 실링층(B)의 접착층(B3)의 용융온도는 108 ℃이하인 것인, 폴리에틸렌 다층 구조 필름. - 제1항에 있어서,
인쇄층(A)의 단층 또는 다층의 최외각층(A1)의 용융온도는 127 ℃이상이며, 상기 저온 실링층(B)의 접착층(B3)의 용융온도는 108 ℃이하인 것인, 폴리에틸렌 다층 구조 필름. - 제1항에 있어서,
상기 인쇄층(A)의 헤이즈는 25% 이하이고, 1% secant modulus 방식으로 측정한 탄성계수의 값은 MD및 TD는 4,000 kgf/cm2 이상인, 폴리에틸렌 다층 구조 필름. - 제1항에 있어서,
상기 저온 실링층(B)에서 상부층(B1), 중간층(B2) 및 접착층(B3)의 두께 비율이 1:1 내지 10:0.2 내지 2인, 폴리에틸렌 다층 구조 필름. - 제1항에 있어서,
상기 인쇄층(A)는 필름두께가 60 ㎛ 이하 인 것인, 폴리에틸렌 다층 구조 필름. - 제1항에 있어서,
상기 저온 실링층(B)는 필름두께가 30 내지 250 ㎛ 인 것인, 폴리에틸렌 다층 구조 필름. - 제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 다층 구조 필름의 총 두께가 300 ㎛ 이하인, 폴리에틸렌 다층 구조 필름. - 제1항에 있어서,
상기 인쇄층(A)은 ASTM D4830에 따른 뚫림강도시험(Puncture test)가 30 N 이상이며, 저온 실링층(B)은 80 N이상인 것인, 폴리에틸렌 다층 구조 필름. - 제1항에 있어서,
상기 인쇄층(A)은 ASTM D 892에 따른 인장강도가 MD 400 kgf/cm2이상, TD 300 kgf/cm2 이상이며, 상기 저온 실링층(B)은 인장강도가 MD 300 kgf/cm2이상, TD 300 kgf/cm2 이상인, 폴리에틸렌 다층 구조 필름. - 제1항에 있어서,
상기 인쇄층(A)는 ASTM D 638 에 따른 신율이 MD 300% 이상, TD 500% 이상, 상기 저온 실링층(B)는 신율이 MD 400 % 이상, TD 400% 이상인 것인, 폴리에틸렌 다층 구조 필름. - 제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 다층 구조 필름은 드라이 라미네이션 공법으로 합지되는 것인 폴리에틸렌 다층 구조 필름. - 제1항에 있어서,
상기 인쇄층(A)의 최외각층(A1), 하부층(A3) 사이에 차단층 1층 이상을 더 포함하는 것인 폴리에틸렌 다층 구조 필름. - 제 18항에 있어서,
상기 차단층은 산소투과 차단층을 포함하는 것인, 폴리에틸렌 다층 구조 필름. - 제1항 내지 제19항에 따른 폴리에틸렌 다층 구조 필름을 포함하는, 포장재.
- 제20항에 따른 포장재를 포함하는, 성형품.
- 제21항에 있어서,
상기 성형품은 파우더 세제 패키지, 파우더 제품 포장필름, 액상 제품 포장 필름, 아이스팩, 냉동 식품 포장봉투, 냉동 식품 용기, 냉장 식품 포장봉투, 냉장 식품 용기, 수축 필름, 중포장 필름, 자동포장 필름, 스트레치 랩 및 백(bag) 중에서 선택되는 어느 하나인 것인, 성형품. - 제 21항에 있어서,
상기 성형품은 액상/분말/고형물의 내용물 포장 중에서 유통/판매 과정에서 인쇄층의 배면에 인쇄가 요구되어 선택되는 것인, 성형품.
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