KR20240053527A - 폴리에틸렌 다층필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에틸렌 다층필름에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 내부 및 외부 충격에 대한 강도가 우수한 폴리에틸렌 다층필름과 이를 이용한 포장재에 관한 것이다. 일 양태로 본 발명은 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 다층필름으로써,
적어도 하나의 층에 하기 물성(1) 내지 (2)을 만족하는 폴리에틸렌 A를 포함하며, 제1표면층(외층)과 제2표면층(내층)의 용융온도 차이가 20 ℃ 이상인 폴리에틸렌 다층필름에 관한 것이다.
(1) 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross fractionation chromatography) 상에서 88 내지 100 ℃ 사이에 피크가 1개 이상 존재하며, 40 내지 75 ℃ 사이에 피크가 1개 이상 존재하고, 40 내지 75 ℃ 범위의 중량평균분자량이 90,000 g/mol이상
(2) ASTM D1238에 따라 190 ℃, 2.16kg에서 측정된 멜트인덱스가 0.2 내지 10 g/10min
적어도 하나의 층에 하기 물성(1) 내지 (2)을 만족하는 폴리에틸렌 A를 포함하며, 제1표면층(외층)과 제2표면층(내층)의 용융온도 차이가 20 ℃ 이상인 폴리에틸렌 다층필름에 관한 것이다.
(1) 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross fractionation chromatography) 상에서 88 내지 100 ℃ 사이에 피크가 1개 이상 존재하며, 40 내지 75 ℃ 사이에 피크가 1개 이상 존재하고, 40 내지 75 ℃ 범위의 중량평균분자량이 90,000 g/mol이상
(2) ASTM D1238에 따라 190 ℃, 2.16kg에서 측정된 멜트인덱스가 0.2 내지 10 g/10min
Description
본 발명은 폴리에틸렌 다층필름에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 내부 및 외부 충격에 대한 강도가 우수한 폴리에틸렌 다층필름과 이를 이용한 포장재에 관한 것이다.
포장재는 주로 수지 재료로 구성되는 수지 필름을 통해 제조되고 있다. 그 중에서도 폴리올레핀으로 구성되는 수지 필름은 적당한 유연성, 투명성이 우수하기 때문에 포장 재료에 넓게 사용되고 있다.
폴리올레핀으로 구성되는 수지 필름은 기계적 물성 및 열적 물성이 보다 뛰어난 폴리에스테르, 폴리아미드 등으로 구성되는 수지 필름 등과 폴리우레탄계 접착제 또는 아크릴계 접착제 등으로 접합해 사용되고 있고, 따라서 통상의 포장 재료는 기재와 열 봉합층이 이종의 재료로 이루어진 적층 필름으로 구성되어 있다. 이에 종래의 포장재는 이종의 수지 재료를 분리하는 것이 어려워 재활용이 현실적으로 불가능하므로 환경 측면에서 큰 사회문제로 대두되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 재활용이 가능한 포장재를 구현하기 위한 기술의 개발, 특히 폴리올레핀계 단일 재료만으로 이루어진 수지 필름을 통해 포장재를 구현하기 위한 기술의 개발이 지속적으로 이루어지고 있다. 그러나 상기 언급한 바와 같이 폴리올레핀 수지는 종래 기재로서 사용되던 수지 대비 기계적 물성이 떨어지기 때문에, 형성되는 포장재의 내구성이 저하되어 포장재의 인쇄 공정에서 불량이 발생할 가능성이 높고, 운송 및 보관 등의 사용 과정에서 포장재가 쉽게 손상되는 문제가 있다. 또한 폴리올레핀 수지는 종래 기재로서 사용되던 수지 대비 내열성이 떨어지므로, 포장재를 형성하기 위한 열 봉합 과정에서 불량이 발생할 가능성이 높아, 열 봉합성이 저하되는 문제가 있다.
이에, 폴리올레핀계 단일 재료만을 사용하면서도, 밀도, 첨가제, 조성비 등의 차이를 바탕으로 상이한 기계적, 열적 물성을 가지는 폴리올레핀 수지가 적층된 다층 구조의 필름이 지속적으로 개발되고 있으나, 여전히 우수한 기계적, 열적 물성을 얻기는 어렵고, 비용 측면에서도 상용화가 쉽지 않은 문제가 있으며, 특히 저온에서도 활용이 가능한 포장재를 구현하는데 한계가 있어 개선이 요구되고 있다.
이를 테면, 일본 공개특허 제2020-037189호는 필름 전체에 대한 폴리올레핀의 함유량이 80중량부 이상인 포장 재료용 적층 필름에 대해 개시하고 있으나, 여전히 저온에서의 내구성이 저하되는 문제가 있고, 일본 등록특허 제6814287호는 재활용이 가능한 폴리에틸렌 단일 재료 적층 필름을 개시하고 있으나, 여전히 우수한 내열성을 얻기는 어렵고, 열 봉합성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 단일 재료만으로 이루어진 수지 필름으로 재활용이 용이하여 환경 문제를 해결할 수 있음과 동시에, 종래의 이종 재료 합지 필름 대비 기계적, 열적 물성이 크게 저하되지 않으며, 다양한 온도 범위에서 우수한 물성이 유지되어 상용화가 가능하고, 가공성 역시 우수한 새로운 필름 및 포장재의 개발이 요구되고 있다.
특히 다층 구조의 폴리에틸렌 필름으로 제조되는 포장재가 저온 조건에서 사용될 경우 진동이나 낙하 등으로 충격을 받으면 필름 면 부위의 터짐, 찢김, 홀 또는 스크래치 등이 발생하여 내용물이 외부로 유출되는 문제가 빈번하게 발생되고 있다. 또한, 필름의 열접착 시 고온 접착 공정에 의한 필름 손상 및 저온 조건에서 열접착 경계 부위의 충격에 의한 파단 현상 역시 자주 발생되고 있는 바, 이와 같은 문제를 방지하기 위해 다층 구조의 폴리에틸렌 필름의 내구성 및 충격강도가 필수적으로 요구되고 있다.
본 발명의 발명자들은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해소하기 위하여, 단일 소재로 이루어져 재활용이 가능하면서도 내구성, 더욱 좋게는 저온에서도 내구성을 발현할 수 있으며, 내부의 물질 또는 외부의 충격으로부터 터짐이나 벌어짐이 발생하지 않을 정도로 실링성이 우수하고, 강도가 우수한 폴리에틸렌 다층필름 및 이를 이용한 포장재를 제공하고자 한다.
또한 본 발명의 일 구현예는 낙구 충격 강도와 찌름 강도가 균형 있게 우수하여, 상기 두 기계적 물성이 동시에 특정 수치 범위를 만족하고, 저온에서의 내구성 및 실링성이 뛰어나므로 아이스팩, 냉동 식품 포장봉투, 냉동 식품 용기, 냉장 식품 포장봉투 및 냉장 식품 용기 등과 같이 저온 상태에서 사용되는 성형품에 활용이 적합한 다층 구조의 폴리에틸렌 필름 및 이로부터 제조된 포장재를 제공하고자 한다.
또한 본 발명의 일 구현예는 낮은 온도 범위 내에서도 필름이 손상되거나 그 물성이 저하되지 않으며, 필름의 열 봉합성 및 고속 제대 가공성이 매우 뛰어난 다층 구조의 폴리에틸렌 필름 및 이로부터 제조된 포장재를 제공하고자 한다.
본 발명의 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 특정 물성을 만족하는 폴리에틸렌 수지를 다층필름 중 어느 한층 이상에 포함함으로써 목적으로 하는 내구성 및 내충격성을 동시에 만족할 수 있으며, 특히 내충격성이 크게 향상되는 효과를 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 양태는 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 다층필름으로써,
적어도 하나의 층에 하기 물성(1) 내지 (2)을 만족하는 폴리에틸렌 A를 포함하며, 제1표면층(외층)과 제2표면층(내층)의 용융온도 차이가 20 ℃ 이상인 폴리에틸렌 다층필름을 제공한다.
(1) 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross fractionation chromatography) 상에서 88 내지 100 ℃ 사이에 피크가 1개 이상 존재하며, 40 내지 75 ℃ 사이에 피크가 1개 이상 존재하고, 40 내지 75 ℃ 범위의 중량평균분자량이 90,000 g/mol이상
(2) ASTM D1238에 따라 190 ℃, 2.16kg에서 측정된 멜트인덱스가 0.2 내지 10 g/10min
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 A는 (3) ASTM D1505에 따른 밀도가 0.890 내지 0.925 g/㎤인 물성을 만족하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 적어도 하나의 층에 상기 폴리에틸렌 A 단독 또는 상기 폴리에틸렌 A와 메탈로센-폴리에틸렌을 혼합한 수지혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 적어도 하나의 층에 상기 폴리에틸렌 A 단독 또는 상기 수지혼합물을 70 중량% 이상 포함하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 수지혼합물은 상기 폴리에틸렌 A의 함량이 10 중량% 이상 내지 100 중량% 미만, 더욱 구체적으로 10 내지 99 중량%인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 다층필름은 ASTM D1709에 따른 단위두께 당 낙구 충격 강도가 15 gf/㎛ 이상인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 다층필름은 총 두께가 30 내지 300 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 A 및 메탈로센-폴리에틸렌은 에틸렌과 C3-C18의 α-올레핀 공단량체가 중합된 에틸렌 공중합체인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 α-올레핀 공단량체는 1-프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 다층필름은 상기 폴리에틸렌 A를 포함하는 층을 포함하여 적어도 두 층 이상 적층된 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 다층필름은 상기 폴리에틸렌 A를 포함하는 층을 포함하여 적어도 세 층 이상 적층된 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 다층필름의 표면층 상에 기능성층을 포함하는 기능성 폴리에틸렌 다층필름인 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 기능성층은 차단성 코팅층, 탑 코팅층 및 인쇄층 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 층을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 일 양태에 따른 폴리에틸렌 다층필름을 포함하는 포장재를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 포장재를 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 성형품은 아이스팩, 냉동 식품 포장봉투, 냉동 식품 용기, 냉장 식품 포장봉투, 냉장 식품 용기, 수축 필름, 중포장 필름, 자동포장 필름, 스트레치 랩 및 백(bag) 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 성형품은 액상, 분말 및 고상의 내용물을 포장하기 위한 포장재로써, 제조, 유통 및 판매 과정에서 내부 또는 외부의 충격에 대한 강도가 요구되는 분야에 사용되는 것인 성형품인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 폴리에틸렌 다층필름 및 이를 포함하는 포장재는 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 다층필름으로써, 폴리에틸렌 이외에도 폴리올레핀계 수지를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 전 층이 폴리에틸렌계 수지로 이루어짐에 따라 단일 재료로 이루어져 재활용이 용이하고 환경오염을 유발시키지 않는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 폴리에틸렌 다층필름 및 이를 포함하는 포장재는 기존의 이종 재료 합지 필름 및 이로부터 제조된 포장재에 비하여 기계적인 물성 및 열적 물성이 크게 저하되지 않아 가공 및 상용화 과정에서 손상을 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 폴리에틸렌 다층필름 및 이를 포함하는 포장재는 낙구 충격 강도와 찌름 강도가 우수하고, 저온에서의 내구성이 뛰어나므로 아이스팩, 냉동 식품 포장봉투, 냉동 식품 용기, 냉장 식품 포장봉투 및 냉장 식품 용기 등과 같이 저온 상태에서 사용되는 성형품에 활용이 적합할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 폴리에틸렌 다층필름 및 이를 포함하는 포장재는 필름이 손상되거나 그 물성이 저하되지 않는 낮은 온도 범위 내에서도 필름의 열 봉합성 및 고속 제대 가공성이 매우 뛰어날 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 폴리에틸렌 다층필름 및 이를 포함하는 포장재는 액상, 분말 및 고상의 내용물을 포장하기 위한 포장재로써, 제조, 유통 및 판매 과정에서 내부 또는 외부의 충격에 대한 강도가 요구되는 분야에 다양하게 적용할 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 사용되는 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위하여 사용된다.
본 명세서에서 용어 “주성분으로”는 다른 성분에 비하여 주요한 성분으로 사용되는 것을 의미하는 것으로, 구체적으로 예를 들면 50 중량% 이상, 더욱 구체적으로 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상을 사용하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 다층필름은 적어도 두 층 이상이 적층된 다층필름의 전 층의 구성성분 중 폴리에틸렌 성분이 주성분, 즉, 50 중량% 이상, 50 내지 100 중량% 포함되는 것을 의미하며, 폴리에틸렌 이외에도 재활용의 관점에서 폴리올레핀계 수지를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 전 층이 폴리에틸렌계 수지로 이루어진 것일 수 있다.
본 명세서에서 용어 “표면층”은 다층으로 적층된 필름의 최외층을 의미하며, 두 층 이상이 적층된 경우 각각의 최외층을 제1표면층(외층)과 제2표면층(내층)으로 구분한다. 즉, 최상위에 있는 최외층과 최하위에 있는 최외층을 각각 제1표면층(외층)과 제2표면층(내층)으로 구분한다. 예를 들어 2층이 적층된 경우는 각 층이 제1표면층(외층)과 제2표면층(내층)이 될 수 있으며, 3층이 적층된 경우는 중간층을 제외한 최외층이 제1표면층(외층)과 제2표면층(내층)이 될 수 있다.
본 명세서에서 용어 “메탈로센-폴리에틸렌”은 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 폴리에틸렌 수지를 의미한다.
본 명세서에서 “중량평균분자량”은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
본 명세서에서 “교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross fractionation chromatography)는 온도 상승 용출 분별(Temperature Rising Elution Fractionation; TREF)과 겔 여과 크로마토그래피(Gel Filtration Chromatography; GPC)를 조합한 방법으로서, 올레핀계 수지, 구체적으로 폴리에틸렌 수지의 결정성 분포와 분자량 분포를 동시에 알 수 있는 방법이다.
본 명세서에서 다층필름의 “적층”은 공압출되어 물리적으로 적층되거나, 별도의 접착제 등을 이용하여 합지된 것을 모두 포함한다. 더욱 좋게는 재활용의 관점에서 공압출되어 적층되는 것일 수 있다.
본 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 용어 '수지' 또는 '중합체'는 단량체를 중합함으로써 제조된 중합성 화합물을 의미할 수 있다. 구체적으로 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 및 상호중합체 등을 포함할 수 있다. 상기 '상호중합체'는 둘 이상의 상이한 단량체를 중합시킴으로써 제조된 중합체를 의미한다. 따라서 상호중합체란 총칭은 공중합체뿐만 아니라 삼원공중합체를 포함할 수 있다. 상기 공중합체는 두 개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하며, 삼원공중합체는 세 개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 의미한다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 층, 막, 박막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 폴리에틸렌을 주성분으로 사용하고 재활용이 가능하도록 다층 필름을 이루는 전 성분이 폴리올레핀계 수지, 구체적으로 폴리에틸렌 단일 재료로 이용함으로써 재활용이 가능하여 환경오염을 유발시키지 않고, 기존의 이종 재료 합지 필름 및 이로부터 제조된 포장재 대비 기계적 물성 및 열적 물성이 크게 저하되지 않아 가공 및 상용화 과정에서 손상을 최소화할 수 있으며, 특히 저온에서의 면부위와 열접착 경계부위의 내구성이 우수하고, 낮은 온도에서의 우수한 열 봉합성에 의해 고속 제대 가공성이 현저히 향상되어 아이스팩, 냉동 식품 포장봉투, 냉동 식품 용기, 냉장 식품 포장봉투 및 냉장 식품 용기 등과 같이 저온 상태에서 사용되는 성형품에 활용이 적합한 다층 구조의 폴리에틸렌 필름 및 이로부터 제조된 포장재를 제공할 수 있다.
이때 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌계 수지와 폴리프로필렌계 수지를 포함하며, 구체적으로 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP) 등을 의미한다.
본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 양태에 따른 폴리에틸렌 다층필름은 적어도 하나의 층에 하기 물성(1) 내지 (2)을 만족하는 폴리에틸렌 A를 포함하며, 제1표면층(외층)과 제2표면층(내층)의 용융온도 차이가 20 ℃ 이상, 더욱 구체적으로 20 내지 100 ℃, 더욱 구체적으로 30 내지 80 ℃, 더욱 구체적으로 35 내지 70 ℃인 것일 수 있다.
(1) 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross fractionation chromatography) 상에서 88 내지 100 ℃ 사이에 피크가 1개 이상 존재하며, 40 내지 75 ℃ 사이에 피크가 1개 이상 존재하고, 40 내지 75 ℃ 범위의 중량평균분자량이 90,000 g/mol이상
(2) ASTM D1238에 따라 190 ℃, 2.16kg에서 측정된 멜트인덱스가 0.2 내지 10 g/10min
일 양태로, 상기 폴리에틸렌 A는 (3) ASTM D1505에 따른 밀도가 0.890 내지 0.925 g/㎤인 물성을 만족할 수 있다. 예를 들면, 0.895 내지 0.920 g/㎤, 0.900 내지 0.920 g/㎤인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 양태로, 상기 폴리에틸렌 A의 멜트인덱스는 0.2 내지 10 g/10min, 예를 들면, 0.3 내지 8 g/10min, 0.5 내지 3g/10min인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 양태로, 상기 다층필름의 적어도 어느 한 층은 상기 폴리에틸렌 A 단독 또는 상기 폴리에틸렌 A와 메탈로센-폴리에틸렌을 혼합한 수지혼합물을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 폴리에틸렌 A 단독 또는 상기 폴리에틸렌 A와 메탈로센-폴리에틸렌을 혼합한 수지혼합물을 70 중량% 이상, 70 내지 100 중량% 포함하는 것일 수 있다. 혼합비율은 제한되는 것은 아니지만, 상기 폴리에틸렌 A와 메탈로센-폴리에틸렌을 1 내지 9 : 9 내지 1 중량비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 폴리에틸렌 A의 함량이 더욱 많은 함량으로 사용될 수 있다. 예를 들면 상기 폴리에틸렌 A와 메탈로센-폴리에틸렌을 6 내지 9 : 4 내지 1 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 메탈로센-폴리에틸렌은 메탈로센 촉매를 이용하여 중합된 폴리에틸렌 수지로써, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등인 것일 수 있으며, 단독중합체 또는 공중합체인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 다층필름은 두 층 이상이 적층된 것일 수 있으며, 이중 어느 한층 또는 두층 모두에 상기 폴리에틸렌 A를 포함하며, 제1표면층(외층)과 제2표면층(내층)의 용융온도 차이가 20 ℃ 이상인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 다층 필름이 두 층인 경우 포장재에 적용 시 실링을 부여하기 위한 층을 내층이라고 할 때, 내층보다는 외층에 상기 폴리에틸렌 A를 포함하는 것이 목적으로 하는 충격강도를 발현하기에 더욱 바람직할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
일 양태로, 상기 다층필름은 세 층 이상이 적층된 것일 수 있으며, 이중 어느 한층 이상 또는 모든 층에 상기 폴리에틸렌 A를 포함하며, 각각 최외부를 이루는 층을 제1표면층(외층)과 제2표면층(내층)이라 하고, 그 외 중간에 있는 층들은 중간층이라고 할 때 상기 제1표면층(외층)과 제2표면층(내층)의 용융온도 차이가 20 ℃ 이상인 것일 수 있다. 또한, 포장재에 적용 시 실링을 부여하기 위한 층을 내층이라고 할 때, 내층보다는 중간층 또는 외층에 상기 폴리에틸렌 A를 포함하는 것이 목적으로 하는 충격강도를 발현하기에 더욱 바람직할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같이, 외층과 내층의 용융온도(융점)의 차이가 20 ℃ 이상인 범위에서 실링성이 우수하고, 저온에서 실링성이 우수하여 냉동 및 저온 상태에서 실링부분의 터짐이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 포장재 제조 시 고속 가공이 가능하므로 생산성이 더욱 향상될 수 있다.
일 양태로, 상기 다층필름이 세층으로 이루어진 경우, 포장재에 적용 시 실링을 부여하기 위한 층을 내층이라고 하고, 인쇄층 등의 기능성을 부여하기 위한 층을 외층이라고 할 때, 외층(A), 중간층(B), 내층(C)이 순차적으로 적층된 것일 수 있으며, 상기 외층, 중간층 및 내층은 각각 적어도 한층 이상이 적층된 것일 수 있으며, 이중 외층과 내층의 각각 최외부를 이루는 층을 제1표면층(외층)과 제2표면층(내층)이라 하고, 그 외 중간에 있는 층들은 중간층이라고 할 때 상기 제1표면층(외층)과 제2표면층(내층)을 제외한 나머지 층들에 상기 폴리에틸렌 A를 포함하는 것이 목적으로 하는 충격강도를 발현하기에 더욱 바람직할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다층필름은 외층(A), 중간층(B), 내층(C)이 순차적으로 적층된 것일 수 있으며, 상기 외층, 중간층 및 내층은 각각 적어도 한층 이상이 적층된 것일 수 있다. 이중 적어도 하나의 층에 상기 폴리에틸렌 A 단독 또는 상기 폴리에틸렌 A와 메탈로센-폴리에틸렌을 혼합한 수지혼합물을 포함하는 것일 수 있으며, 그 외의 층은 폴리올레핀계 수지, 더욱 좋게는 폴리에틸렌계 수지로 이루어진 것일 수 있다. 이때 한정되는 것은 아니지만, 상기 폴리에틸렌 A 단독 또는 수지혼합물을 70 중량% 이상 포함하는 것일 수 있으며, 그 외에 30 중량% 미만은 폴리올레핀계 수지, 예를 들면 상기 폴리에틸렌 A와 메탈로센-폴리에틸렌과 상이한 종류의 폴리에틸렌 수지 또는 물성이 상이한 폴리에틸렌 수지를 혼합하여 사용할 수 있다.
일 양태로, 상기 수지혼합물은 상기 폴리에틸렌 A의 함량이 10 중량% 이상 내지 100 중량% 미만인 것일 수 있으며, 예를들면 10 내지 99 중량%인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니지만 상기 범위에서 목적으로 하는 충격강도를 달성할 수 있어서 더욱 좋다.
일 양태로, 상기 폴리에틸렌 A 및 메탈로센-폴리에틸렌은 에틸렌과 C3-C18의 α-올레핀 공단량체가 중합된 것일 수 있다. 상기 메탈로센-폴리에틸렌은 메탈로센 촉매를 이용하여 중합된 폴리에틸렌을 의미한다. 구체적으로, 상기 α-올레핀 공단량체는 1-프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태로, 상기 폴리에틸렌 다층필름의 표면층 상에 기능성층을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 표면층은 실링층으로 사용되는 내층이 아닌 외층의 표면층을 의미하는 것일 수 있다. 상기 기능성층은 차단성 코팅층, 탑 코팅층 및 인쇄층 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 층을 의미하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 양태로, 상기 폴리에틸렌 다층필름은 총 두께가 30 내지 300 ㎛, 40 내지 250 ㎛, 또는 45 내지 200 ㎛인 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이하는 본 발명의 일 양태에 따른 폴리에틸렌 다층필름의 보다 구체적인 양태로, 3층이 적층된 구성을 예시하여 더욱 구체적으로 설명한다. 이는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 예시되는 것으로 이러한 적층구조에 한정되는 것은 아니다. 또는 후술되는 외층, 중간층 및 내층은 각각 적어도 한층 이상이 적층된 구성일 수 있으며, 제1에틸렌 중합체를 포함한다는 것은 적어도 한층 이상이 적층된 구성 중 어느 한층에라도 포함됨을 의미한다.
더욱 구체적인 일 양태로, 상기 폴리에틸렌 다층필름(이하 “다층 구조의 폴리에틸렌 필름”이라 함)은 제 1 에틸렌 중합체를 포함하는 외층(A); 제 2 에틸렌 중합체를 포함하는 중간층(B); 및 제 3 에틸렌 중합체를 포함하는 내층(C); 이 (A)/(B)/(C) 순서로 적층된 것 일 수 있다.
이때, 상기 중간층은 상기 폴리에틸렌 A를 포함하며, 상기 다층 구조의 폴리에틸렌 필름은 상기 제 1 에틸렌 중합체, 제 2 에틸렌 중합체 및 제 3 에틸렌 중합체의 밀도가 하기 식 1 내지 3을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
0.935 ≤ M1 ≤ 0.968
[식 2]
0.890 ≤ M2 ≤ 0.925
[식 3]
0.850 ≤ M3 ≤ 0.910
(상기 식 1 내지 3에서, 상기 M1은 제 1 에틸렌 중합체의 밀도이고, 상기 M2는 제 2 에틸렌 중합체의 밀도이고, 상기 M3는 제 3 에틸렌 중합체의 밀도이며, 상기 밀도는 ASTM D 792에 따라 측정되고, 상기 밀도의 단위는 g/cm3이다.)
이중 상기 중간층(B)이 앞서 설명한 물성(1) 내지 (3)을 만족하는 폴리에틸렌 A인 것일 수 있다.
또한, 상기 중간층 이외에도 외층 및 내층이 적어도 두층 이상의 다층으로 이루어진 경우에는 최외층을 제외한 어느 층에라도 상기 물성(1) 내지 (3)을 만족하는 폴리에틸렌 A가 포함될 수 있다.
일 양태로, 상기 폴리에틸렌 다층필름은 ASTM D1709에 따른 단위두께 당 낙구 충격 강도가 15 gf/㎛ 이상, 15 내지 50 gf/㎛, 또는 20 내지 50 gf/㎛인 것일 수 있다. 또한, 단위두께 당 찌름 강도가 0.2 내지 0.4 N/㎛이며, 상기 외층(A)과 내층(C)의 융점 차이가 20 ℃ 이상, 예를 들면 20 내지 100 ℃인 물성을 동시에 만족하는 것일 수 있다. 이와 같은 물성을 동시에 만족함으로써 포장재에 적용 시 내부 또는 외부의 충격으로부터 포장재가 찢어지거나 터짐이 발생하는 것을 방지할 수 있어서 바람직하며, 더욱 좋게는 냉동 상태에서도 우수한 충격강도를 발현하므로 바람직하다. 상기 찌름 강도는 지름 6.5mm의 핀이 500mm/min의 속도로 필름의 내면 방향을 찌름으로써 필름이 파단될 때의 최대 강도를 측정한 값을 의미하며, 단위두께 당 낙구 충격 강도 및 찌름 강도는 상기와 같은 방법으로 측정된 낙구 충격 강도 및 찌름 강도 값을 필름의 총 두께로 나누었을 때 얻어지는 수치를 의미한다.
본 발명의 일 양태에서, 보다 구체적으로 상기 제 1 에틸렌 중합체의 밀도는 0.950 내지 0.968 g/cm3, 또는 0.955 내지 0.965 g/cm3일 수 있고, 상기 제 2 에틸렌 중합체의 밀도는 0.890 내지 0.925 g/cm3, 0.895 내지 0.920 g/㎤, 또는 0.900 내지 0.920 g/㎤일 수 있으며, 상기 제 3 에틸렌 중합체의 밀도는 0.860 내지 0.905 g/cm3, 또는 0.860 내지 0.890 g/cm3 일 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 물성을 만족하는 제1 에틸렌 중합체를 포함하는 외층(A); 제2 에틸렌 중합체를 포함하는 중간층(B); 및 제3 에틸렌 중합체를 포함하는 내층(C); 이 (A)/(B)/(C) 순서로 적층된 다층 구조의 폴리에틸렌 필름 및 이로부터 제조된 포장재는 폴리에틸렌 단일 재료로 이루어져 있어 재활용이 용이하고, 종래의 이종 재료 합지 필름 대비 내충격성, 인장강도 등의 기계적 물성이 저하되지 않는 바, 인쇄 가공성, 내구성 등이 우수하여 인쇄 공정에서 불량이 발생할 가능성이 매우 낮으며, 운송 및 보관 등의 사용 과정에서 포장재가 쉽게 손상되지 않아 상용화가 용이할 수 있다.
특히, 저온 상태에서의 필름 면 부위의 내구성 및 열접착 경계 부위의 터짐 강도 등이 동시에 매우 우수한 물성을 나타내므로, 저온을 비롯한 다양한 온도 범위에서 그 활용가치가 매우 높다.
또한, 상기 물성을 만족하는 에틸렌 중합체라면 그 종류와 상관없이 사용이 가능하므로, 에틸렌 중합체가 함유하고 있는 관능기의 종류, 에틸렌 중합체의 분자구조 등에 따른 영향을 최소화할 수 있고, 보다 상용화가 용이한 저렴한 가격대의 에틸렌 중합체 제품을 활용하더라도 충분히 본 발명이 목적하는 우수한 물성의 다층구조 폴리에틸렌 필름을 얻을 수 있는 바, 범용성이 현저히 향상될 수 있다.
특히, 단위두께 당 낙구 충격 강도 및 찌름 강도가 상기 범위를 동시에 만족하는 다층 구조의 폴리에틸렌 필름 및 이로부터 제조된 포장재는 우수한 기계적, 열적 물성을 가질 수 있고, 저온 상태에서도 필름 면 부위의 내구성 및 열접착 경계 부위의 터짐 강도 등이 동시에 매우 우수한 물성을 나타내므로 저온을 비롯한 다양한 온도 범위 내에서 활용 가치가 매우 높다. 따라서 아이스팩, 냉동 식품 포장봉투, 냉동 식품 용기, 냉장 식품 포장봉투 및 냉장 식품 포장용기 등과 같이 고온 내지는 상온에서 제조되고, 저온 상태에서 유통 및 사용되는 성형품에 매우 적합하게 사용될 수 있어 그 활용 범위가 현저히 넓어질 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 보다 구체적으로, 상기 외층(A)과 내층(C)의 융점 차이는 20 ℃ 이상, 20 내지 100 ℃, 50 내지 90 ℃ 일 수 있고, 또는 55 내지 90 ℃ 일 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
외층(A)과 내층(C)의 융점 차이가 상기 범위를 만족함으로써, 본 발명의 일 양태에 따른 다층 구조의 폴리에틸렌 필름은 외층(A) 및 중간층(B)이 손상되거나 그 물성이 저하되지 않는 충분히 낮은 온도 범위에서도 열 봉합 공정이 진행될 수 있고, 본 발명의 일 양태에 따른 외층(A) 및 중간층(B)이 종래의 이종 재료 합지 필름에서 주로 사용되던 폴리에스테르, 폴리아미드 등과 비교할 때 상대적으로 낮은 녹는점을 가지더라도, 필름이 손상되거나 그 물성이 저하되는 문제가 발생하지 않으며, 우수한 필름의 열 봉합성 및 고속 제대 가공성을 구현할 수 있다.
특히, 고속 제대 가공성이 저하될 경우, 이는 곧 생산되는 포장재의 단가 향상으로 이어지므로 필름 및 포장재의 생산성과 경제성이 크게 저하되는데, 본 발명의 일 양태에 따른 다층 구조의 폴리에틸렌 필름은 상기 외층(A)과 내층(C)의 융점 차이가 크게 유지되도록 하여 필름의 제대 가공성 향상 및 이에 따른 경제적 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 내층(C)의 융점은 90 ℃ 이하, 85 ℃ 이하일 수 있으며, 예를 들면 40 내지 90 ℃, 40 내지 85 ℃일 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 내층(C)을 열 접착시키기 위한 열 접착 개시 온도는 40 내지 120 ℃일 수 있고, 50 내지 110 ℃, 또는 50 내지 100 ℃일 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
이 때, 상기 열 접착 개시 온도는 상기 내층(C)을 ASTM F2029 및 ASTM F88에 따라 측정한 접착강도가 1000gf 이상이 될 때의 온도를 의미한다.
내층(C)의 융점 및 열 접착 개시온도가 상기와 같은 범위를 만족함으로써, 본 발명에 따른 다층 구조의 폴리에틸렌 필름 및 이로부터 제조된 포장재는 필름의 외층(A) 및 중간층(B)이 손상되거나 그 물성이 저하되는 문제가 발생하지 않는 충분히 낮은 온도 범위에서도, 필름의 열 봉합성 및 고속 제대 가공성이 매우 우수한 효과가 더욱 고도로 구현될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 외층(A), 중간층(B) 및 내층(C)의 두께 비율은 1: 1 내지 10: 0.2 내지 2일 수 있다. 예를 들면 1: 1 내지 8: 0.3 내지 1, 또는 1: 4 내지 8: 0.5 내지 1 일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
각 층의 두께가 상기 범위의 비율을 만족할 경우에는, 단위두께 당 낙구 충격 강도와 찌름 강도가 균형 있게 우수한 특성이 보다 고도로 구현될 수 있고, 저온에서의 내구성이 더욱 향상될 수 있다는 장점을 가진다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 다층구조의 폴리에틸렌 필름의 인장강도는 350 kg/cm2 이상, 380 kg/cm2 이상, 예를 들면 350 내지 600 kg/cm2일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 인장강도가 상기 범위를 만족하는 경우, 본 발명의 일 양태에 따른 다층구조의 폴리에틸렌 필름은 기계적 물성이 더욱 우수하고, 상용화 과정에서 필름의 손상을 더욱 최소화될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제1 에틸렌 중합체, 제2 에틸렌 중합체 및 제3 에틸렌 중합체의 멜트인덱스(용융지수)는 0.2 내지 10 g/10min 일 수 있다. 구체적으로, 0.2 내지 9 g/10min, 더욱 구체적으로 0.3 내지 8 g/10min, 더욱 구체적으로 0.5 내지 3g/10min 일 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 이 때 상기 용융지수는 ASTM D 1238에 따라 190 ℃, 2.16 kg에서 측정된 값을 의미한다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 에틸렌 중합체의 분자량 분포는 3 내지 10, 바람직하게는 5 내지 9일 수 있고, 상기 제 2 에틸렌 중합체 및 제 3 에틸렌 중합체의 분자량 분포는 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4일 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 제1 에틸렌 중합체, 제2 에틸렌 중합체 및 제3 에틸렌 중합체가 상기 용융지수 및 분자량 분포 범위를 만족함으로써 본 발명의 일 양태에 따른 다층 구조의 폴리에틸렌 필름은 그 가공성 및 기계적 물성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다층 구조의 폴리에틸렌 필름의 총 두께는 30 내지 300㎛일 수 있다. 구체적으로 40 내지 250 ㎛, 더욱 구체적으로 45 내지 200 ㎛일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 총 두께가 상기 범위를 만족함으로써, 본 발명의 일 양태에 따른 다층 구조의 폴리에틸렌 필름은 그 내구성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제1 에틸렌 중합체, 제2 에틸렌 중합체 및 제3 에틸렌 중합체는 에틸렌과 C3-C18의 α-올레핀 공단량체가 중합된 에틸렌 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있고, 더욱 구체적으로, 상기 α-올레핀 공단량체는 1-프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물인 것이 본 발명에 따른 효과 도출에 있어 보다 바람직하지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 상기와 같은 α-올레핀 공단량체의 사용을 통해 에틸렌 단독 중합체에 유동성을 부여하면서도 고분자량의 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있으므로, 이를 포함하는 다층 구조의 폴리에틸렌 필름은 내충격성, 인장강도 등의 기계적 물성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 에틸렌 공중합체 100중량부에 포함되는 α-올레핀 공단량체의 함량은 1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부일 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 α-올레핀 공단량체의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 에틸렌 중합체의 강성, 내충격성이 더욱 향상될 수 있고, 필름, 사출, 컴파운드, 쉬트, 중공성형 등의 성형체에 단독으로 적용하기에 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제1 에틸렌 중합체, 제2 에틸렌 중합체 및 제3 에틸렌 중합체는 중합 방법을 적절히 선택함으로써 얻을 수 있다. 예를 들면 중합 촉매로서 지글러 나타 촉매 등의 멀티 사이트 촉매나 메탈로센계 촉매 등의 싱글 사이트 촉매를 이용하여 기상 중합, 슬러리 중합, 용액 중합 및 고압 이온 중합 등에서 선택되는 어느 하나에 의한 단일 중합 또는 이들의 조합에 의한 다단 중합으로 진행될 수 있지만, 이는 비한정적인 일 예일 뿐, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기의 싱글 사이트 촉매란 균일한 활성종을 형성할 수 있는 촉매이며, 일반적으로 메탈로센계 전이금속 화합물 및 비메탈로센계 전이금속 화합물에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 활성화용 조촉매를 접촉시킴으로써 얻어진다.
이때, 싱글 사이트 촉매는 멀티 사이트 촉매에 비해 활성점 구조가 균일하여 고분자량 및 균일도가 높은 구조의 중합체를 중합할 수 있기 때문에 싱글 사이트 촉매를 이용한 중합이 바람직하고, 싱글 사이트 촉매 중에서도 메탈로센계 촉매를 이용한 중합이 더욱 바람직하지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
특히, 상기 제1 에틸렌 중합체, 제2 에틸렌 중합체 및 제3 에틸렌 중합체 중에서 선택되는 어느 하나 이상은 메탈로센계 촉매를 이용한 중합을 통해 형성되는 것이 본 발명에 따른 효과 도출에 있어 보다 바람직하지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 제1 에틸렌 중합체, 제2 에틸렌 중합체 및 제3 에틸렌 중합체를 이용하여 본 발명의 일 양태에 따른 다층 구조의 폴리에틸렌 필름을 제조하는 방법은 본 발명이 얻고자 하는 효과를 도출할 수 있는 것이라면 그 방법은 제한하지 않는다. 예를 들면 사출성형법, 압출성형법, 인플레이션법(inflation), T-다이법(T-die), 캘린더법, 블로우성형법, 진공성형법, 압공성형법 등을 들 수 있고, 본 발명에 따른 효과 도출에 있어서 인플레이션법을 이용하는 것이 보다 바람직하지만 이는 비한정적인 일예일 뿐 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
이 때, 상기 다층 구조는 1회 혹은 2회 이상의 합지에 의해서도 구현될 수 있으며, 복수개의 압출기를 사용한 공압출에 의해서도 구현될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 이때, 공압출의 경우, 상기 압출기의 개수를 조절함으로써 필름의 다양한 물성을 보다 고도로 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 외층(A) 상에는 기능성층이 추가로 적층 되어 있을 수 있다.
이때, 상기 기능성층은 차단성 코팅층, 탑 코팅층 및 인쇄층 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 층을 포함하는 것일 수 있고, 보다 구체적으로는, 인쇄층, 알루미늄 증착층, 산소차단층, 내충격보강층, 내열보강층 등을 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 산소차단층은 에틸렌비닐알코올(EVOH) 등인 것일 수 있고, 내충격보강층은 폴리아미드(PA), 폴리에스테르 등인 것일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 양태는 상술한 다층 구조의 폴리에틸렌 필름으로부터 제조되는 포장재 및 이를 포함하는 성형품을 제공한다. 이때, 상기 성형품으로는 아이스팩, 냉동 식품 포장봉투, 냉동 식품 용기, 냉장 식품 포장봉투, 냉장 식품 용기, 수축 필름, 중포장 필름, 자동포장 필름, 스트레치 랩 및 백(bag) 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 포장재는 상온에서의 제조 공정, 고온에서의 열 봉합 공정 및 저온에서의 유통 및 보관 과정 등에서 지속적인 온도 변화에도 불구하고, 저온을 비롯한 넓은 온도 범위에서 우수한 내구성 및 기계적 물성을 유지할 수 있다. 따라서 상기 포장재가 아이스팩, 냉동 식품 포장봉투, 냉동 식품 용기, 냉장 식품 포장봉투, 냉장 식품 용기 등과 같이 저온에서 활용되는 성형품에 적용되는 것이 본 발명에 따른 효과를 고려할 때 더욱 바람직하지만, 이는 비한정적인 일 예일 뿐 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
(1) 밀도
ASTM D1505 및 ASTM D 792에 따라 측정하였다. 단위는 g/㎤이다.
(2) 용융지수(Melt Index)
ASTM D 1238에 따라, 190 ℃, 2.16 kg에서 측정하였다. 단위는 g/10min이다.
(3) 낙구 충격 강도
ASTM D 1709에 따라 측정하였다.
(4) 인장 강도
ASTM D 882에 따라 측정하였다. 인장강도의 단위는 kg/cm2이다.
(5) 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross fractionation chromatography)
온도 상승 용출 분별(Temperature Rising Elution Fractionation; TREF)과 겔 여과 크로마토그래피(Gel Filtration Chromatography; GPC)를 조합하여 측정하였다.
온도 상승 용출 분별(Temperature Rising Elution Fractionation; TREF)과 겔 여과 크로마토그래피(Gel Filtration Chromatography; GPC)가 연계된 측정 장비로 온도에 따른 폴리머의 밀도와 분자량 분포를 동시에 분석 가능하다. 오토샘플러를 통해 추출된 시료를 100 ℃에서 60 min 동안 안정화 후 30 ℃까지 0.5min/℃의 속도로 결정화시켰다. 분별을 위한 승온은 120 ℃까지 3 ℃간격으로 진행하였으며 승온 구간마다 주입 양에 대한 밀도 분포와 분자량 분포를 측정하여 최종 온도까지의 데이터를 종합하는 방식으로 분석을 진행하였다. 산출된 2차원 그래프에서 연속적인 선형 거동과 불연속적인 점의 분포는 해당 온도에서 밀도와 분자량 분포를 각각 의미한다. 중층 수지의 상기 밀도 데이터로 피크 위치를, 분자량 데이터로 중량평균분자량을 도출 및 활용하였다.
(6) 중량평균분자량
GPC(gel permeation chromatograph)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
상기 교차분획크로마토그래피 측정 장치 내의 겔 여과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다.
- 컬럼: Graphite column
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160 ℃
- Detector: IR5 detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
(7) 융점
시차주사열량분석기(DSC, Q20, TA instrument社)를 이용하여, N2 환경에서 -50 ℃에서 200 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 승온하면서 융점을 측정하였다.
[실시예 1]
외층(A)용 수지로서 제 1 에틸렌 중합체[밀도: 0.957 g/cm3, 융점 131 ℃, 용융지수: 1.0 g/10분 (190 ℃, 2.16kg), YUZEX 7302, SK geo centric사]를 사용하고, 중간층(B)용 수지로서 제 2 에틸렌 중합체[밀도: 0.913 g/cm3, 융점 119 ℃, MI: 0.8 g/10분 (190 ℃, 2.16kg), BO1401, DL케미칼사]를 사용하고, 내층(C)용 수지로서 제 3 에틸렌 중합체[밀도: 0.885 g/cm3, 융점 74 ℃, MI: 1.0 g/10분 (190 ℃, 2.16kg), Supreme 891, SK geo centric사]를 사용하였다. 상기 수지를 스크류 사이즈가 24 파이인 압출기를 총 3개 사용하여 각 층별 가공 온도를 165 ℃에서 195 ℃로 조절하면서 Blown 필름 성형으로 공압출 하여 필름의 층 구성이 (A)/(B)/(C)의 3층 구성인 다층 구조의 폴리에틸렌 필름을 형성하였다. 이때, 다이 직경은 50mm, 다이 갭은 0.7mm, 필름 제조 시 버블의 팽창비는 2.6:1이 되도록 하였고, 공기에 의해 냉각된 냉각선은 다이 기준으로 높이 12cm가 되도록 하였다. 냉각 및 고화된 필름은 닙 롤러에 의해 당겨져 필름 롤로 권취하였다. 필름의 각 층의 두께 및 전체 두께는 17㎛/68㎛/17㎛ (합계 102㎛)였다.
얻어진 폴리에틸렌 다층필름의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서, 외층(A)용 수지로서 밀도 0.963 g/cm3, 융점 132 ℃, MI: 0.7 g/10분 (190 ℃, 2.16kg)인 폴리에틸렌(Yuzex 8300, SK geocentric사)를 사용하고, 내층(C)용 수지로서 밀도 0.890 g/cm3, 융점 85 ℃, MI: 3.5 g/10분 (190 ℃, 2.16kg)인 폴리에틸렌(Supreme 894, SK geocentric사)를 사용하였다. 각 층의 두께 및 전체 두께는 16 ㎛/43 ㎛/16 ㎛ (합계 75 ㎛)이며 이를 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 얻어진 폴리에틸렌 다층필름의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서, 중간층(B)용 수지로서 밀도: 0.913 g/cm3, 융점 119 ℃, MI: 0.8 g/10분 (190℃, 2.16kg)인 폴리에틸렌(BO1401, DL케미칼사)과 메탈로센-폴리에틸렌(Dow사, INNATE™ TH60)을 9 : 1 중량비로 혼합한 수지혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 그 결과, 실시예 1과 유사한 물성을 나타내는 것을 확인하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서, 중간층(B)용 수지로서 밀도 0.915 g/cm3, 융점 116 ℃, MI: 1.0 g/10분 (190 ℃, 2.16kg)인 폴리에틸렌(Smart 151S, SK geo centric사)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
얻어진 폴리에틸렌 다층필름의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서, 외층(A)용 수지로서 밀도 0.963 g/cm3, 융점 132 ℃, MI: 0.7 g/10분 (190 ℃, 2.16kg)인 폴리에틸렌(Yuzex 8300, SK geocentric사)를 사용하고, 중간층(B)용 수지로서 밀도 0.919 g/cm3, 융점 121 ℃, MI: 1.2 g/10분 (190 ℃, 2.16kg)인 폴리에틸렌(Yuclair FN435, SK geocentric사)를 사용하였다. 각 층의 두께 및 전체 두께는 20 ㎛/52 ㎛ /20 ㎛ (합계 92 ㎛)이며 이를 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
얻어진 폴리에틸렌 다층필름의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서, 내층(C)용 수지로서 밀도 0.915 g/cm3, 융점 114 ℃, MI: 1.0 g/10분 (190 ℃, 2.16kg)인 폴리에틸렌(Smart 151, SK geocentric사)를 사용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
얻어진 폴리에틸렌 다층필름의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예1 | 실시예2 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | |
| 외층(A)밀도/용융지수 (두께) |
0.957/1.0 (17㎛) |
0.963/0.7 (16㎛) |
0.957/1.0 (17㎛) |
0.963/0.7 (20㎛) |
0.957/1.0 (17㎛) |
| 중간층(B)밀도/용융지수 (두께) |
0.913/0.8 (68㎛) |
0.913/0.8 (43㎛) |
0.915/1.0 (68㎛) |
0.919/1.2 (52㎛) |
0.915/1.0 (68㎛) |
| 내층(C)밀도/용융지수 (두께) |
0.885/1.0 (17㎛) |
0.890/3.5 (16㎛)) |
0.885/1.0 (17㎛) |
0.885/1.0 (20㎛) |
0.915/1.0 (17㎛) |
| 내층 융점(℃) | 74 | 85 | 74 | 74 | 114 |
| 외/내층 간 융점 차이(℃) | 57 | 47 | 57 | 58 | 17 |
| 중간층 수지의 CFC상 88~100 ℃사이 피크 위치(℃) | 91 | 91 | - | 92 | - |
| 중간층 수지의 CFC상 40~75 ℃사이 피크 위치(℃) | 63 | 63 | 69 | - | 69 |
| 중간층 수지의 CFC상 40~75 ℃사이 중량평균분자량(Mw, g/mol) | 13.4만 | 13.4만 | 7.8만 | 7.6만 | 7.8만 |
| 단위두께 당 낙구 충격 강도 (gf/㎛) |
23 | 26 | 7 | 2 | 10 |
| 인장 강도MD/TD (kg/cm2) | 473/477 | 473/437 | 530/523 | 381/293 | 392/299 |
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 다층필름은 유사한 밀도와 용융지수를 갖는 폴리에틸렌 수지를 사용한 비교예와 비교하였을 때, 교차 분획 크로마토그래피로부터 측정된 특정 범위의 물성을 만족함에 따라, 낙구 충격 강도가 현저히 향상됨을 확인할 수 있었다. 또한, 이와 같이 낙구 충격 강도가 15 gf/㎛ 이상인 물성 범위에서 아이스팩 등과 같이 냉동 또는 저온 상태에서 파손이 거의 발생하지 않아 포장재로 사용하기에 적합한 것을 확인하였다. 또한, 다층필름의 인장 강도가 우수하여 기계적인 물성이 우수함을 알 수 있었으며, 저온에서 실링성 역시 우수함을 알 수 있었다.
이에 따라 폴리에틸렌 단일 재료를 사용함으로써 재활용이 용이할 뿐만 아니라 내충격성 등의 기계적 물성을 유지 내지는 더욱 향상시켜 그 활용도가 더욱 넓어질 수 있음을 확인하였다.
한편, 비교예 1 및 2에서 보는 바와 같이, 중간층에 사용된 폴리에틸렌 수지의 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross fractionation chromatography) 상에서 88 내지 100 ℃ 사이에 피크 및 40 내지 75 ℃ 사이에 피크가 존재하지 않는 경우 및 40 내지 75 ℃ 범위의 중량평균분자량이 90,000 g/mol이상인 범위를 만족하지 않는 경우 단위 두께 당 낙구 충격 강도가 크게 저하되는 것을 확인하였다.
또한, 비교예 3에서 보는 바와 같이, 내층과 외층의 융점(용융온도) 차이가 20 ℃ 이상인 범위를 만족하지 못하는 경우, 다층필름 제조 시 실링이 좋지 않으며, 저온에서 실링이 유지되지 못하고 터짐이 발생하는 등의 문제가 발생함을 확인하였다.
본 발명의 일 양태에 따른 폴리에틸렌 다층필름은 액상, 분말 및 고상의 내용물을 포장하기 위한 포장재로써, 제조, 유통 및 판매 과정에서 내부 또는 외부의 충격에 대한 강도가 요구되는 분야에 적용이 가능하며, 구체적으로 아이스팩, 냉동 식품 포장봉투, 냉동 식품 용기, 냉장 식품 포장봉투, 냉장 식품 용기, 수축 필름, 중포장 필름, 자동포장 필름, 스트레치 랩 및 백(bag) 등에 적용이 가능하다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (17)
- 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 다층필름으로써,
적어도 하나의 층에 하기 물성(1) 내지 (2)을 만족하는 폴리에틸렌 A를 포함하며, 제1표면층(외층)과 제2표면층(내층)의 용융온도 차이가 20 ℃ 이상인 폴리에틸렌 다층필름.
(1) 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross fractionation chromatography) 상에서 88 내지 100 ℃ 사이에 피크가 1개 이상 존재하며, 40 내지 75 ℃ 사이에 피크가 1개 이상 존재하고, 40 내지 75 ℃ 범위의 중량평균분자량이 90,000 g/mol이상
(2) ASTM D1238에 따라 190 ℃, 2.16kg에서 측정된 멜트인덱스가 0.2 내지 10 g/10min
- 제 1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 A는 하기 물성(3)을 만족하는 것인 폴리에틸렌 다층필름.
(3) ASTM D1505에 따른 밀도가 0.890 내지 0.925 g/㎤
- 제 1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 층에 상기 폴리에틸렌 A 단독 또는 상기 폴리에틸렌 A와 메탈로센-폴리에틸렌을 혼합한 수지혼합물을 포함하는 것인 폴리에틸렌 다층필름.
- 제 3항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 A 단독 또는 상기 수지혼합물을 70 중량% 이상 포함하는 것인 폴리에틸렌 다층필름.
- 제 3항에 있어서,
상기 수지혼합물은 상기 폴리에틸렌 A의 함량이 10이상 내지 100미만 중량%인 폴리에틸렌 다층필름.
- 제 1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 다층필름은 ASTM D1709에 따른 단위두께 당 낙구 충격 강도가 15 gf/㎛ 이상인 폴리에틸렌 다층필름.
- 제 1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 다층필름은 총 두께가 30 내지 300 ㎛인 폴리에틸렌 다층필름.
- 제 3항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 A 및 메탈로센-폴리에틸렌은 에틸렌과 C3-C18의 α-올레핀 공단량체가 중합된 에틸렌 공중합체인 것인 폴리에틸렌 다층필름.
- 제 8항에 있어서,
상기 α-올레핀 공단량체는 1-프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 폴리에틸렌 다층필름.
- 제 1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 다층필름은 상기 폴리에틸렌 A를 포함하는 층을 포함하여 적어도 두 층 이상 적층된 것인 폴리에틸렌 다층필름.
- 제 1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 다층필름은 상기 폴리에틸렌 A를 포함하는 층을 포함하여 적어도 세 층 이상 적층된 것인 폴리에틸렌 다층필름.
- 제 1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 다층필름의 표면층 상에 기능성층을 포함하는 폴리에틸렌 다층필름.
- 제 12항에 있어서,
상기 기능성층은 차단성 코팅층, 탑 코팅층 및 인쇄층 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 층을 포함하는 것인 폴리에틸렌 다층필름.
- 제 1항 내지 제 13항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리에틸렌 다층필름을 포함하는 포장재.
- 제 14항에 따른 포장재를 포함하는 성형품.
- 제 15항에 있어서,
상기 성형품은 아이스팩, 냉동 식품 포장봉투, 냉동 식품 용기, 냉장 식품 포장봉투, 냉장 식품 용기, 수축 필름, 중포장 필름, 자동포장 필름, 스트레치 랩 및 백(bag) 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 성형품.
- 제 15항에 있어서,
상기 성형품은 액상, 분말 및 고상의 내용물을 포장하기 위한 포장재로써, 제조, 유통 및 판매 과정에서 내부 또는 외부의 충격에 대한 강도가 요구되는 분야에 사용되는 것인 성형품.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2023/015810 WO2024080819A1 (ko) | 2022-10-14 | 2023-10-13 | 폴리에틸렌 다층필름 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220132028 | 2022-10-14 | ||
| KR20220132028 | 2022-10-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240053527A true KR20240053527A (ko) | 2024-04-24 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020230135311A KR20240053527A (ko) | 2022-10-14 | 2023-10-11 | 폴리에틸렌 다층필름 |
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| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240053527A (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0681427A (ja) | 1992-08-31 | 1994-03-22 | Sakura Rubber Kk | 光硬化性中空構造物 |
| JP2020037189A (ja) | 2018-08-31 | 2020-03-12 | 大日本印刷株式会社 | 包装材料用積層体および包装材料 |
-
2023
- 2023-10-11 KR KR1020230135311A patent/KR20240053527A/ko unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0681427A (ja) | 1992-08-31 | 1994-03-22 | Sakura Rubber Kk | 光硬化性中空構造物 |
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